1、材料物理 第五章 压电陶瓷11/19/20221 压电陶瓷属于铁电体一类的物质，是人工制造的多压电陶瓷属于铁电体一类的物质，是人工制造的多晶压电材料，它具有类似铁磁材料磁畴结构的电畴结构。晶压电材料，它具有类似铁磁材料磁畴结构的电畴结构。电畴是分子自发形成的区域，它有一定的极化方向，从电畴是分子自发形成的区域，它有一定的极化方向，从而存在一定的电场。在无外电场作用时，各个电畴在晶而存在一定的电场。在无外电场作用时，各个电畴在晶体上杂乱分布，它们的极化效应被相互抵消，因此原始体上杂乱分布，它们的极化效应被相互抵消，因此原始的压电陶瓷内极化强度为零，见图（的压电陶瓷内极化强度为零，见图（a）。）。
2、直流电场E剩余极化强度剩余伸长电场作用下的伸长(a)极化处理前(b)极化处理中(c)极化处理后 5.15.1 压电陶瓷的压电效应及应用压电陶瓷的压电效应及应用11/19/20222但是，当把电压表接到陶瓷片的两个电极上进行测量时，但是，当把电压表接到陶瓷片的两个电极上进行测量时，却无法测出陶瓷片内部存在的极化强度。这是因为陶瓷片却无法测出陶瓷片内部存在的极化强度。这是因为陶瓷片内的极化强度总是以内的极化强度总是以电偶极矩电偶极矩的形式表现出来，即在陶瓷的形式表现出来，即在陶瓷的一端出现正束缚电荷，另一端出现负束缚电荷。由于束的一端出现正束缚电荷，另一端出现负束缚电荷。由于束缚电荷的作用，在陶瓷
3、片的电极面上吸附了一层来自外界缚电荷的作用，在陶瓷片的电极面上吸附了一层来自外界的自由电荷。这些自由电荷与陶瓷片内的束缚电荷符号相的自由电荷。这些自由电荷与陶瓷片内的束缚电荷符号相反而数量相等，它起着屏蔽和抵消陶瓷片内极化强度对外反而数量相等，它起着屏蔽和抵消陶瓷片内极化强度对外界的作用。所以电压表不能测出陶瓷片内的极化程度。界的作用。所以电压表不能测出陶瓷片内的极化程度。自由电荷束缚电荷电极电极极化方向陶瓷片内束缚电荷与电极上吸附的自由电荷示意图11/19/20223 如果在陶瓷片上加一个与极化方向平行的压力如果在陶瓷片上加一个与极化方向平行的压力F，如图，陶瓷片将产生压缩形变（图中虚线），
4、片内的正、如图，陶瓷片将产生压缩形变（图中虚线），片内的正、负束缚电荷之间的距离变小，极化强度也变小。因此，负束缚电荷之间的距离变小，极化强度也变小。因此，原来吸附在电极上的自由电荷，有一部分被释放，而出原来吸附在电极上的自由电荷，有一部分被释放，而出现放电荷现象。当压力撤消后，陶瓷片恢复原状现放电荷现象。当压力撤消后，陶瓷片恢复原状(这是这是一个膨胀过程一个膨胀过程)，片内的正、负电荷之间的距离变大，片内的正、负电荷之间的距离变大，极化强度也变大，因此电极上又吸附一部分自由电荷而极化强度也变大，因此电极上又吸附一部分自由电荷而出现充电现象。这种由机械效应转变为电效应，或者由出现充电现象。这种
5、由机械效应转变为电效应，或者由机械能转变为电能的现象，就是正压电效应。机械能转变为电能的现象，就是正压电效应。极化方向正压电效应示意图（实线代表形变前的情况，虚线代表形变后的情况）F（顺压电效应）（顺压电效应）11/19/20224 同样，若在陶瓷片上加一个与极化方向相同的电场，同样，若在陶瓷片上加一个与极化方向相同的电场，如图，由于电场的方向与极化强度的方向相同，所以电如图，由于电场的方向与极化强度的方向相同，所以电场的作用使极化强度增大。这时，陶瓷片内的正负束缚场的作用使极化强度增大。这时，陶瓷片内的正负束缚电荷之间距离也增大，就是说，陶瓷片沿极化方向产生电荷之间距离也增大，就是说，陶瓷片
6、沿极化方向产生伸长形变（图中虚线）。同理，如果外加电场的方向与伸长形变（图中虚线）。同理，如果外加电场的方向与极化方向相反，则陶瓷片沿极化方向产生缩短形变。这极化方向相反，则陶瓷片沿极化方向产生缩短形变。这种由于电效应而转变为机械效应或者由电能转变为机械种由于电效应而转变为机械效应或者由电能转变为机械能的现象，就是逆压电效应能的现象，就是逆压电效应（电致伸缩效应）（电致伸缩效应）。逆压电效应示意图（实线代表形变前的情况，虚线代表形变后的情况）极化方向电场方向11/19/20225 由此可见，压电陶瓷所以具有压电效应，是由由此可见，压电陶瓷所以具有压电效应，是由于陶瓷内部存在自发极化。这些自发极
7、化经过极化于陶瓷内部存在自发极化。这些自发极化经过极化工序处理而被迫取向排列后，陶瓷内即存在剩余极工序处理而被迫取向排列后，陶瓷内即存在剩余极化强度。如果外界的作用（如压力或电场的作用）化强度。如果外界的作用（如压力或电场的作用）能使此极化强度发生变化，陶瓷就出现压电效应。能使此极化强度发生变化，陶瓷就出现压电效应。此外，还可以看出，陶瓷内的极化电荷是束缚电荷此外，还可以看出，陶瓷内的极化电荷是束缚电荷，而不是自由电荷，这些束缚电荷不能自由移动。，而不是自由电荷，这些束缚电荷不能自由移动。所以在陶瓷中产生的放电或充电现象，是通过陶瓷所以在陶瓷中产生的放电或充电现象，是通过陶瓷内部极化强度的变化
8、，引起电极面上自由电荷的释内部极化强度的变化，引起电极面上自由电荷的释放或补充的结果。放或补充的结果。11/19/20226具有压电效应的材料称为压电材料。具有压电效应的材料称为压电材料。压电材料能实现机压电材料能实现机电能量的相互转换。电能量的相互转换。压电陶瓷压电陶瓷压电元件机械量电量压电效应的可逆性压电效应的可逆性 11/19/20227 在自然界中大多数晶体都具有压电效应，但压电效应在自然界中大多数晶体都具有压电效应，但压电效应十分微弱。随着对材料的深入研究，发现石英晶体、钛酸十分微弱。随着对材料的深入研究，发现石英晶体、钛酸钡、锆钛酸铅等材料是性能优良的压电材料。钡、锆钛酸铅等材料是
9、性能优良的压电材料。晶体具有压电性的必要条件是晶体不具有对称中心。所有铁电单晶都具有压电效应。对于铁电陶瓷来说，虽然各晶粒都有较强的压电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，使P=0，因而不显示压电效应，故必须经过人工预极化处理，使P 0，才能对外显示压电效应。陶瓷的压电效应来源于材料本身的铁电性，所有压电陶瓷也应是铁电陶瓷。11/19/20228压电材料的压电材料的种类种类：n压电晶体，如石英等；压电晶体，如石英等；n压电陶瓷，如钛酸钡、锆钛酸铅等；压电陶瓷，如钛酸钡、锆钛酸铅等；n压电半导体，如硫化锌、碲化镉等。压电半导体，如硫化锌、碲化镉等。对压电材料特性要求：对压电材料
10、特性要求：转换性能。要求具有较大压电常数。转换性能。要求具有较大压电常数。机械性能。压电元件作为受力元件，希望它的机机械性能。压电元件作为受力元件，希望它的机械强度高、刚度大，以期获得宽的线性范围和高的固有械强度高、刚度大，以期获得宽的线性范围和高的固有振动频率。振动频率。电性能。希望具有高电阻率和大介电常数，以减电性能。希望具有高电阻率和大介电常数，以减弱外部分布电容的影响并获得良好的低频特性。弱外部分布电容的影响并获得良好的低频特性。环境适应性强。温度和湿度稳定性要好，要求具环境适应性强。温度和湿度稳定性要好，要求具有较高的居里点，获得较宽的工作温度范围。有较高的居里点，获得较宽的工作温度
11、范围。时间稳定性。要求压电性能不随时间变化。时间稳定性。要求压电性能不随时间变化。11/19/20229各种压电材料的优缺点各种压电材料的优缺点 压电单晶压电单晶 优点：优点：Q值较大，有良好的温度特性。值较大，有良好的温度特性。缺点：制程困难。缺点：制程困难。陶瓷压电材料陶瓷压电材料 优点：抗酸碱，机电耦合系数高，易制程任意形状。优点：抗酸碱，机电耦合系数高，易制程任意形状。缺点：温度系数大，需高压极化处理缺点：温度系数大，需高压极化处理(kV/mm)。高分子压电材料高分子压电材料 优点：低声学阻抗特性，柔软可做极薄的组件。优点：低声学阻抗特性，柔软可做极薄的组件。缺点：压电参数小，需极高的
12、极化电场缺点：压电参数小，需极高的极化电场(MV/mm)11/19/202210 石英晶体化学式为石英晶体化学式为SiO2，是单晶体结构。图（，是单晶体结构。图（a）表示了天然）表示了天然结构的石英晶体外形，它是一个正六面体。石英晶体各个方向的结构的石英晶体外形，它是一个正六面体。石英晶体各个方向的特性是不同的。其中纵向轴特性是不同的。其中纵向轴z称为光轴，经过六面体棱线并垂直于称为光轴，经过六面体棱线并垂直于光轴的光轴的x称为电轴，与称为电轴，与x和和z轴同时垂直的轴轴同时垂直的轴y称为机械轴。通常把称为机械轴。通常把沿电轴沿电轴x方向的力作用下产生电荷的压电效应称为方向的力作用下产生电荷的
13、压电效应称为“纵向压电效纵向压电效应应”，而把沿机械轴，而把沿机械轴y方向的力作用下产生电荷的压电效应称为方向的力作用下产生电荷的压电效应称为“横向压电效应横向压电效应”。而沿光轴。而沿光轴z方向的力作用时不产生压电效应。方向的力作用时不产生压电效应。压电陶瓷压电陶瓷11/19/202211zxyoxzyobzoxacy(a)(b)(c)(a)(a)晶体外形；晶体外形；(b)(b)切割方向；切割方向；(c)(c)晶片晶片 11/19/202212 石英晶体石英晶体 石英（石英（SiO2）是一种具有良好压电特性的压电晶体。）是一种具有良好压电特性的压电晶体。其介电常数和压电系数的温度稳定性相当好
14、，在常温范其介电常数和压电系数的温度稳定性相当好，在常温范围内这两个参数几乎不随温度变化，如下两图。围内这两个参数几乎不随温度变化，如下两图。由图可见，在由图可见，在20200范围内，温度每升高范围内，温度每升高1，压电系数仅减少压电系数仅减少0.016。但是当到。但是当到573时，它完全失时，它完全失去了压电特性，这就是它的居里点。去了压电特性，这就是它的居里点。1.000.990.980.970.960.9520406080 100 120 140 160 180 200dt/d20斜率：0.016/t石英的d11系数系数相对于20的d11温度变化特性6543210100 200 3004
15、00 500 600t/相对介电常数居里点石英在高温下相对介电常数相对介电常数的温度特性11/19/202213 石英晶体的突出优点是性能非常稳定，机械石英晶体的突出优点是性能非常稳定，机械强度高，绝缘性能也相当好。但石英材料价格昂强度高，绝缘性能也相当好。但石英材料价格昂贵，且压电系数比压电陶瓷低得多。因此一般仅贵，且压电系数比压电陶瓷低得多。因此一般仅用于标准仪器或要求较高的传感器中。用于标准仪器或要求较高的传感器中。因为石英是一种各向异性晶体，因此，按不因为石英是一种各向异性晶体，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性质（如弹性、压电同方向切割的晶片，其物理性质（如弹性、压电效应、温度特性
16、等）相差很大。为了在设计石英效应、温度特性等）相差很大。为了在设计石英传感器时，根据不同使用要求正确地选择石英片传感器时，根据不同使用要求正确地选择石英片的切型。的切型。11/19/202214石英晶体压电模型石英晶体压电模型(a)(a)不受力时；不受力时；(b)(b)x x轴方向受力；轴方向受力；(c)(c)y y轴方向受力轴方向受力 11/19/202215（1 1）钛酸钡压电陶瓷钛酸钡压电陶瓷 钛酸钡（钛酸钡（BaTiO3）是由碳酸钡（是由碳酸钡（BaCO3）和二氧化和二氧化钛（钛（TiO2）按按1：1分子比例在高温下合成的压电陶瓷。分子比例在高温下合成的压电陶瓷。它具有很高的介电常数和
17、较大的压电系数（约为石它具有很高的介电常数和较大的压电系数（约为石英晶体的英晶体的50倍）。不足之处是居里温度低（倍）。不足之处是居里温度低（120），），温度稳定性和机械强度不如石英晶体。温度稳定性和机械强度不如石英晶体。（2 2）锆钛酸铅系压电陶瓷（锆钛酸铅系压电陶瓷（PZT）锆钛酸铅是由锆钛酸铅是由PbTiO3和和PbZrO3组成的固溶体组成的固溶体Pb（Zr、Ti）O3。它与钛酸钡相比，压电系数更大，居里它与钛酸钡相比，压电系数更大，居里温度在温度在300以上，各项机电参数受温度影响小，时间以上，各项机电参数受温度影响小，时间稳定性好。此外，在锆钛酸中添加一种或两种其它微量稳定性好。此
18、外，在锆钛酸中添加一种或两种其它微量元素（如铌、锑、锡、锰、钨等）还可以获得不同性能元素（如铌、锑、锡、锰、钨等）还可以获得不同性能的的PZT材料。因此锆钛酸铅系压电陶瓷是目前压电式传材料。因此锆钛酸铅系压电陶瓷是目前压电式传感器中应用最广泛的压电材料。感器中应用最广泛的压电材料。11/19/2022164、压电半导体材料、压电半导体材料 如如ZnO、CdS、ZnO、CdTe，这种力敏器件具有灵，这种力敏器件具有灵敏度高，响应时间短等优点。此外用敏度高，响应时间短等优点。此外用ZnO作为表面声波作为表面声波振荡器的压电材料，可测取力和温度等参数。振荡器的压电材料，可测取力和温度等参数。（3 3
19、）压电聚合物）压电聚合物 聚二氟乙烯（聚二氟乙烯（PVF2）是目前发现的压电效应较强是目前发现的压电效应较强的聚合物薄膜，这种合成高分子薄膜就其对称性来看，的聚合物薄膜，这种合成高分子薄膜就其对称性来看，不存在压电效应，但是它们具有不存在压电效应，但是它们具有“平面锯齿平面锯齿”结构，存结构，存在抵消不了的偶极子。经延展和拉伸后可以使分子链轴在抵消不了的偶极子。经延展和拉伸后可以使分子链轴成规则排列，并在与分子轴垂直方向上产生自发极化偶成规则排列，并在与分子轴垂直方向上产生自发极化偶极子。当在膜厚方向加直流高压电场极化后，就可以成极子。当在膜厚方向加直流高压电场极化后，就可以成为具有压电性能的
20、高分子薄膜。这种薄膜有可挠性，并为具有压电性能的高分子薄膜。这种薄膜有可挠性，并容易制成大面积压电元件。这种元件耐冲击、不易破碎、容易制成大面积压电元件。这种元件耐冲击、不易破碎、稳定性好、频带宽。为提高其压电性能还可以掺入压电稳定性好、频带宽。为提高其压电性能还可以掺入压电陶瓷粉末，制成混合复合材料陶瓷粉末，制成混合复合材料(PVF2PZT)。11/19/202217 应用举例：应用举例：水声技术：水声换能器水声技术：水声换能器超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器
21、变压器电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机传感器：压电地震仪传感器：压电地震仪压电驱动器压电驱动器压电陶瓷的应用压电陶瓷的应用11/19/202218压电陶瓷的主要参数压电陶瓷的主要参数 作为介电材料，可用介电系数作为介电材料，可用介电系数，介电损，介电损耗耗tg，绝缘电阻率，绝缘电阻率和抗电强度和抗电强度Eb等表征。等表征。作为压电材料，还有一些参数：作为压电材料，还有一些参数：压电系数压电系数d 机电耦合系数机电耦合系数k 机械品质因素机械品质因素Q 频率系数频率系数N5.2 压电陶瓷的性能参数压电陶瓷的性能参数11/19/202219 压电系数压电系数d：
22、单位机械应力：单位机械应力T所产生的极化强度所产生的极化强度P （C/N）或：单位电场强度或：单位电场强度V/x所产生的应变所产生的应变x/x （m/V）常用的为横向压电系数常用的为横向压电系数d31和纵向压电系数和纵向压电系数d33（脚标第一位数字表示压电陶瓷的极化方向；第二脚标第一位数字表示压电陶瓷的极化方向；第二位数字表示机械振动方向）。四方钙钛矿结构有三位数字表示机械振动方向）。四方钙钛矿结构有三个独立的压电系数个独立的压电系数d31、d33和和 d15。TPd/VxxVxxd/)/()/(5.2 压电陶瓷的性能参数压电陶瓷的性能参数11/19/202220压电系数压电系数 沿压电陶瓷
23、的极化方向施加压力时，陶瓷就产生放电现象。沿压电陶瓷的极化方向施加压力时，陶瓷就产生放电现象。5.2 压电陶瓷的性能参数压电陶瓷的性能参数333AFT333Aq3333Td3333TdD 11/19/2022215.2 压电陶瓷的性能参数压电陶瓷的性能参数3333TdD 321A3A2A1 对于T1，T2和T3，只有3方向的极化状态发生变化，只在3方向上产生压电效应。11/19/202222 机电耦合系数机电耦合系数k 或或 Kp是压电材料进行机械能是压电材料进行机械能-电能转换的能力反电能转换的能力反映。它与材料的压电系数、映。它与材料的压电系数、和弹性常数等有关，和弹性常数等有关，是一个比
24、较综合的参数。是一个比较综合的参数。机电耦合系数反映了机械能和电能之间的转换机电耦合系数反映了机械能和电能之间的转换效率，由于转换不可能完全，总有一部分能量以效率，由于转换不可能完全，总有一部分能量以热能、声波等形式损失或向周围介质传播，因而热能、声波等形式损失或向周围介质传播，因而K总是小于总是小于1的。的。输入的电能电能转变所得的机械能2K输入的机械能机械能转变所得电能2K机电耦合系数机电耦合系数k11/19/202223 不同材料的不同材料的k值不同；同种材料由于振动方式值不同；同种材料由于振动方式不同，不同，k值也不同。值也不同。常用的有横向机电耦合系数常用的有横向机电耦合系数k31、
25、纵向机电耦合纵向机电耦合系数系数k33、以及沿圆片的半径方向振动的平面机、以及沿圆片的半径方向振动的平面机电耦合系数电耦合系数kp（或称径向机电耦合系数或称径向机电耦合系数kr）。）。11/19/202224Z极化方向极化方向振动方向振动方向柱状振子柱状振子K33（纵向机电耦合系数）（纵向机电耦合系数）Z振动方向振动方向Y条状振子条状振子K31（横向耦机电合系数）（横向耦机电合系数）X极化方向极化方向Z极化方向极化方向圆片振子圆片振子Kp（平面机电耦合系数）（平面机电耦合系数）Kr（径向机电耦合系数）（径向机电耦合系数）11/19/202225机械品质因素机械品质因素Qm耗耗的的机机械械能能每
26、每一一谐谐振振周周期期振振子子所所消消能能谐谐振振时时振振子子储储存存的的机机械械2mQ表示在振动转换时，材料内部能量损耗的程度；表示在振动转换时，材料内部能量损耗的程度；Qm全面越高，能量损耗就越小；全面越高，能量损耗就越小；产生的原因是存在内摩擦。产生的原因是存在内摩擦。11/19/202226频率常数频率常数N131lfNs对特定的陶瓷材料，其压电振子的谐振频率对特定的陶瓷材料，其压电振子的谐振频率和振子方向长度的乘积是一常数，称为频率常和振子方向长度的乘积是一常数，称为频率常数。由材料的性质决定数。由材料的性质决定,而与尺寸因素无关。而与尺寸因素无关。l1越小，fs越大11/19/20
27、2227 逆压电效应使压电材料产生形变，形变又会产生逆压电效应使压电材料产生形变，形变又会产生电信号，如果压电元件上加上交流信号，当交流电信电信号，如果压电元件上加上交流信号，当交流电信号的频率与元件（振子）的固有振动频率号的频率与元件（振子）的固有振动频率fT相等时，相等时，便产生谐振。振动时晶格形变产生内摩擦，而损耗一便产生谐振。振动时晶格形变产生内摩擦，而损耗一部分能量（转换成热能）。为了反映谐振时的这种损部分能量（转换成热能）。为了反映谐振时的这种损耗程度而引入耗程度而引入Qm这个参数，这个参数，Qm越高，能量的损耗就越高，能量的损耗就越小。越小。Qm 的大小以与相应的谐振方式有关，无
28、特别的大小以与相应的谐振方式有关，无特别说明时表示平面（或径向）振动的机械品质因素。说明时表示平面（或径向）振动的机械品质因素。在滤波器、谐振换能器、压电音叉等谐振子中，在滤波器、谐振换能器、压电音叉等谐振子中，要求高的要求高的Qm值。值。11/19/202228 铁电单晶固然具有较高的压电效应，但单铁电单晶固然具有较高的压电效应，但单晶工艺复杂，不易加工成各种形状，因而不易晶工艺复杂，不易加工成各种形状，因而不易大量生产，成本也很高。大量生产，成本也很高。铁电陶瓷则易加工生产，成本低，且能铁电陶瓷则易加工生产，成本低，且能根据不同的用途对性能的要求采用掺杂改性。根据不同的用途对性能的要求采用
29、掺杂改性。缺点：存在粒界，气孔及其它缺陷，均匀性及缺点：存在粒界，气孔及其它缺陷，均匀性及机械强度不够理想，电损耗较大，妨碍了压电机械强度不够理想，电损耗较大，妨碍了压电陶瓷在高频率中的使用。陶瓷在高频率中的使用。5.2 压电陶瓷材料压电陶瓷材料11/19/202229压电陶瓷的晶体结构：1.钙钛矿结构2.钨青铜型结构3.铌酸锂型结构4.铋层状结构 5.2 压电陶瓷材料压电陶瓷材料11/19/2022301.钙钛矿结构ABO3：A：1,2,3 Na，K，Ba2+，La3+B：5,4,3 Nb5+,Ti4+，Fe3+5.2 压电陶瓷材料压电陶瓷材料11/19/2022312.钨青铜型结构 BO6
30、氧八面体以顶角相氧八面体以顶角相连构成骨架。连构成骨架。B离子为离子为Nb、Ta、W等。等。BO6骨架间存在三种空骨架间存在三种空隙：隙：A1（较大）、（较大）、A2（最大）、（最大）、C（最小）（最小）氧八面体中心因所处位氧八面体中心因所处位置的对称性不同可能为置的对称性不同可能为B1和和B2 填满型与非填满型。填满型与非填满型。钨青铜结构在（钨青铜结构在（001)面上的投影面上的投影11/19/2022323.铌酸锂型结构顺电相顺电相铁电相铁电相 氧八面体以共面形式重叠氧八面体以共面形式重叠 Li位于氧八面体的公共面位于氧八面体的公共面 Nb位于氧八面体中心位于氧八面体中心 极化时，极化时
31、，Li,Nb偏离中心偏离中心位置，沿位置，沿c轴出现电偶极矩轴出现电偶极矩11/19/2022334.铋层状结构Bi4Ti3O1211/19/2022345.2.1 铅基压电陶瓷铅基压电陶瓷 1.单元系单元系 2.二元系二元系 3.三元系三元系5.2 压电陶瓷材料压电陶瓷材料11/19/2022351.PbTiO3l 钙钛矿结构铁电体，钙钛矿结构铁电体，Tc高，高，490。l 各向异性大（各向异性大（c/a1.063），晶界能高，难以），晶界能高，难以制备致密、机械强度高的陶瓷。制备致密、机械强度高的陶瓷。l 矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有利于
32、极化，但抗电强度下降，易击穿。利于极化，但抗电强度下降，易击穿。l 掺入少量稀土、掺入少量稀土、NiO、MnO2等，可促进烧结。等，可促进烧结。l 晶粒大小与机电耦合系数晶粒大小与机电耦合系数k有关。有关。Piezoelectric Effect5.2.1.1 单元系铅基压电陶瓷单元系铅基压电陶瓷11/19/202236BaTiO3系与系与PbTiO3系压电陶瓷系压电陶瓷 自从自从19421943年之间美、日、苏联学者各年之间美、日、苏联学者各自独立发现自独立发现BaTiO3 中存在异常的介电现象，中存在异常的介电现象，1947年又发现预极化后的年又发现预极化后的BaTiO3陶瓷的压电性陶瓷的
33、压电性能，并制成压电元件用于拾音器、换能器；能，并制成压电元件用于拾音器、换能器；二战期间，二战期间，BaTiO3成功用于水声及电声换成功用于水声及电声换能器、通讯滤波器上，在很长的一段时间内，能器、通讯滤波器上，在很长的一段时间内，BaTiO3陶瓷是主要的压电陶瓷材料，但目前其陶瓷是主要的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小。作用范围在不断缩小。5.2.1.1 单元系铅基压电陶瓷单元系铅基压电陶瓷11/19/202237BaTiO3陶瓷陶瓷 PbTiO3陶瓷陶瓷 工作温区窄（工作温区窄（Tc=120）工作温区宽（工作温区宽（Tc=490）易极化易极化 难极化难极化 热稳定性差热稳定性差
34、热稳定性好热稳定性好=1900=190 Kp=0.354 Kp=0.095 d33=191(10-12库库/牛牛)d33=56(10-12库库/牛牛)g33=11.4(10-3伏伏米米/牛牛)g33=33(10-3伏伏米米/牛牛)工艺性好工艺性好 工艺性差（粉化，工艺性差（粉化，PbO易易挥发）挥发）BaTiO3和和PbTiO3压电陶瓷比较压电陶瓷比较11/19/202238 比较可知，比较可知，BaTiO3压电性好，工艺性好，但压电性好，工艺性好，但致命弱点是工作温区窄（致命弱点是工作温区窄（0120），且在工作温），且在工作温区内各压电性能随温度变化很大。因此相比之下，区内各压电性能随温度
35、变化很大。因此相比之下，PbTiO3的工作温度区宽，性能更稳定。的工作温度区宽，性能更稳定。另外，另外，PbTiO3陶瓷的介电系数小，热释电系陶瓷的介电系数小，热释电系数大，接近于数大，接近于60C/cm2K，居里点高，抗辐射性居里点高，抗辐射性能好，还是一种相当理想的热释电探测器材料。能好，还是一种相当理想的热释电探测器材料。11/19/2022392.PbNb2O6l 钨青铜结构钨青铜结构l Tc高（高（570）l 压电系数的各向异性大，压电系数的各向异性大，d33/d3110l 机械品质因素特别低（机械品质因素特别低（Q11）主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等主要用于超声缺陷检
36、测、人体超身诊断及水听器等11/19/202240 人们在人们在1953年起开始试制成功年起开始试制成功PbZrO3-PbTiO3二元系固溶体压电陶瓷，其各项压二元系固溶体压电陶瓷，其各项压电性能和温度稳定性等均大大优于电性能和温度稳定性等均大大优于BaTiO3、PbTiO3压电陶瓷，因此得到了广泛的应用。压电陶瓷，因此得到了广泛的应用。如水声、电声和通讯滤波器件中。如水声、电声和通讯滤波器件中。5.2.1.2 二元系铅基压电陶瓷二元系铅基压电陶瓷11/19/202241PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构系陶瓷的相结构 PbZrO3和和PbTiO3的结构特点比较：的结构特点比较：PbZr
37、O3 PbTiO3结构结构 钙钛矿结构钙钛矿结构 钙钛矿结构钙钛矿结构Tc(立方顺电立方顺电)230（正交晶系）（正交晶系）490类别类别 反铁电体反铁电体 铁电体铁电体Tc c/a1(1.063)Tc 立方顺电相立方顺电相5.2.1.2 二元系铅基压电陶瓷二元系铅基压电陶瓷 PbZrO3和和PbTiO3的结构相同，的结构相同，Zr4+与与Ti4+的半径相近，的半径相近，故两者可形成无限固溶体，表示为故两者可形成无限固溶体，表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称简称PZT瓷。瓷。11/19/2022421.PbZrO3-PbTiO3系压电陶瓷（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构11
38、/19/202243 由于成分不同，在温度由于成分不同，在温度-成分相图上，随着成分的成分相图上，随着成分的改变，相也会发生改变，那么分离两种相的边界就称改变，相也会发生改变，那么分离两种相的边界就称为准同型相界。通常在这个成分下是两相共存的。为准同型相界。通常在这个成分下是两相共存的。例如最常见的PZT压电陶瓷：在相图上我们很容易看到在室温下，在富锆区标记为R相，也就是三方相；而在富钛区标记为T相，也就是四方相；那么R相和T相必将有一个相界线，这个相界线就是准同型相界，它对应的成分是Zr:Ti=52:48。现在普遍认为在准同型相界处，压电系数最大。准同型相界MPB11/19/202244 P
39、ZT瓷的低温相图瓷的低温相图(1)随随Zr：Ti 变化，居里点几乎线形地从变化，居里点几乎线形地从235变到变到490，Tc线以上为立方顺电相，无压电效应。线以上为立方顺电相，无压电效应。11/19/202245(2)Tc线以下，线以下，Zr：Ti=53：47附近有一同质异晶相界线（准附近有一同质异晶相界线（准同型相界线），富钛侧为四方铁电相同型相界线），富钛侧为四方铁电相Ft，富锆一侧为高温三，富锆一侧为高温三方（三角）铁电相方（三角）铁电相FR（高温）（高温），温度升高，这一相界线向富锆，温度升高，这一相界线向富锆侧倾斜，并与侧倾斜，并与Tc线交于线交于360（表明相界附近居里温度（表明相
40、界附近居里温度Tc高），在相界附近，晶胞参数发生突变（见高），在相界附近，晶胞参数发生突变（见P119图图5-7）。）。11/19/202246(3)实验表明，在四方铁电相实验表明，在四方铁电相Ft与三方铁电相与三方铁电相FR（高温）（高温）的相界附近具有很强的压电效应。的相界附近具有很强的压电效应。Kp,出现极大值，出现极大值，Qm出现极小值。出现极小值。11/19/202247 原因为：原因为：这种现象与晶相结构中相并存或相重叠这种现象与晶相结构中相并存或相重叠有关，类似有关，类似BaTiO3 瓷中的重叠效应。相界线不是明确瓷中的重叠效应。相界线不是明确的成分分界线，而是具有一定宽度、成分
41、比范围的相的成分分界线，而是具有一定宽度、成分比范围的相重叠区域，在相界线附近，晶粒中可同时存在四方铁重叠区域，在相界线附近，晶粒中可同时存在四方铁电相和三方铁电相。电相和三方铁电相。在此区域内，在此区域内，Ft和和FR(高温高温)自由能相近，相转变激活自由能相近，相转变激活能低，在弱电场诱导下就能发生结构相变，使不同取能低，在弱电场诱导下就能发生结构相变，使不同取向的晶粒的自发极化轴尽可能统一到电场方向，因而向的晶粒的自发极化轴尽可能统一到电场方向，因而，KP 。由于电畴定向充分，内摩擦增大，故由于电畴定向充分，内摩擦增大，故Qm 。因此，为了获得因此，为了获得KP,的材料，组成宜选在的材料
42、，组成宜选在Zr：Ti=53：47附近，为了获得附近，为了获得Qm 伴随伴随KP 的材料，则应的材料，则应选在远离选在远离53：47处。处。在四方铁电相在四方铁电相Ft与三方铁电相与三方铁电相FR（高温）（高温）的相界附近具有的相界附近具有很强的压电效应。很强的压电效应。Kp,出现极大值，出现极大值，Qm出现极小值。出现极小值。11/19/202248在相界附近的在相界附近的PZTPZT瓷压电性能比瓷压电性能比BaTiOBaTiO3 3瓷高得多。瓷高得多。(4)(4)由于相界处由于相界处PZTPZT瓷的瓷的T Tc c=360=360高，第二转变点低，因而在高，第二转变点低，因而在200200
43、以内以内K KP P，都很稳定，是理想的压电材料。都很稳定，是理想的压电材料。11/19/202249PZT瓷的掺杂改性瓷的掺杂改性:为了满足不同的使用目的，需要具有各种为了满足不同的使用目的，需要具有各种性能的性能的PZT压电陶瓷，为此可以添加不同的离压电陶瓷，为此可以添加不同的离子来取代子来取代A位的位的Pb2+离子或离子或B位的位的Zr4+，Ti4+离离子，从而改进材料的性能。子，从而改进材料的性能。其其它它取取代代改改性性硬硬性性取取代代改改性性软软性性取取代代改改性性异异价价取取代代等等价价取取代代的的改改性性分分为为：PZT5.2.2 压电陶瓷的改性压电陶瓷的改性11/19/202
44、250上述离子取代上述离子取代Pb2+后，晶体结构并未发生变化，仍为钙钛后，晶体结构并未发生变化，仍为钙钛矿型结构，但出现了晶格畸变，晶格自由能增加，电畴转向激矿型结构，但出现了晶格畸变，晶格自由能增加，电畴转向激活能减小，在人工预极化处理时，有利于活能减小，在人工预极化处理时，有利于90o畴转向与保留，故畴转向与保留，故，KP,d。另外，另外，Sr2+取代取代Pb2+后，后，Tc，也使常温下的，也使常温下的。由于一个取代离子往往影响周围由于一个取代离子往往影响周围103个晶胞，因而加入个晶胞，因而加入510 mol%的添加物就足以影响整个晶体了。过多的添加物往往会的添加物就足以影响整个晶体了
45、。过多的添加物往往会向晶界偏析，且会使晶体结构向立方顺电相转变。等价取代也向晶界偏析，且会使晶体结构向立方顺电相转变。等价取代也包括用包括用Sn4+、Hf4+离子，但效果不显著，很少使用。离子，但效果不显著，很少使用。a.等价等价A位取代位取代等价取代是指用等价取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+等二价离子取等二价离子取代代Pb2+，结果使，结果使PZT瓷的瓷的，KP，d，从而提高，从而提高PZT瓷的压电性能。瓷的压电性能。11/19/202251 b.软性取代改性（高价缺位取代）软性取代改性（高价缺位取代）所谓所谓“软软”是指加入这些添加物后能使矫是指加入这些添加物后能使矫顽场强顽场强EC
46、 ，因而在电场或应力作用下，材料因而在电场或应力作用下，材料性质变性质变“软软”。软性取代采用软性取代采用La3+、Bi3+、Sb3+等取代等取代A位位Pb2+离子或离子或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代等取代B位的位的Zr4+、Ti4+离子。经取代改性后的离子。经取代改性后的PZT瓷性能有瓷性能有如下变化：如下变化：11/19/202252矫顽场强矫顽场强EC ，电滞回线为矩形（瘦高），电滞回线为矩形（瘦高），KP，tg，Qm，抗老化性，抗老化性，V 。原因：原因：应力缓冲效应应力缓冲效应高价离子取代，产生高价离子取代，产生Pb缺位，可部分缓冲（应力，形缺位，可部分缓冲（应力，形变
47、）变）畴壁易运动畴壁易运动 EC Ps KP Qm ,tg(由实验知不可能生成由实验知不可能生成 ，或，或,故只能生成故只能生成 )xoPbTiPZTOVNbONb5252 BV PbV32OLaPZTxOPbPbOVLa32 iO11/19/20225390o畴转向后，使晶轴方向变畴转向后，使晶轴方向变化，形变方向也发生变化，因化，形变方向也发生变化，因而形成应力。随时间的推移，而形成应力。随时间的推移，90o畴趋于恢复原状，发生老畴趋于恢复原状，发生老化（化（、KP、Qm）加入软）加入软性添加剂后形成，可缓冲这性添加剂后形成，可缓冲这种应力，使剩余应力下降，剩种应力，使剩余应力下降，剩余极
48、化强度余极化强度Ps很快稳定下来，很快稳定下来，因而抗老化性增强。因而抗老化性增强。PbV11/19/202254铅陶瓷在烧结时，由于铅陶瓷在烧结时，由于PbO的饱和蒸汽压高，因而的饱和蒸汽压高，因而PbO易挥易挥发。发。PZT瓷在烧结时，由于瓷在烧结时，由于PbO挥发而形成挥发而形成 。起受主作用，生成起受主作用，生成 时伴随时伴随2h?生成，因而使生成，因而使PZT瓷为瓷为P型型导电。当材料中加入适当高价杂质后，作为施主，可提供电导电。当材料中加入适当高价杂质后，作为施主，可提供电子。子。这些电子与空穴复合这些电子与空穴复合h+e=0，因而使电导率，因而使电导率，电阻率电阻率v，从而可在更
49、强的电场下预极化，使从而可在更强的电场下预极化，使Pr，K P 。一般软性添加剂的量一般软性添加剂的量1wt%，过多将改变钙钛矿结构。过多将改变钙钛矿结构。xoPbOhVgO.22)(21 PbV PbV32OLaPZTPbLa22exoO352ONbPZTTiNb22exoO5 PbV11/19/202255 c.硬性取代改性（低价取代）硬性取代改性（低价取代）硬性取代采用硬性取代采用K+，Na+取代取代A位的位的Pb2+离子，离子，Fe2+、Co2+、Mn2+(或或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+等离子取代等离子取代B位的位的Ti4
50、+，Zr4+离子。离子。取代后取代后Ec，极化变难，性质变，极化变难，性质变“硬硬”。作用：作用：Ec 、KP 、tg 、Qm （抗老化性抗老化性）、）、v 11/19/202256硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下预极化，但预极化，但T 时时v ，这就使预极化场强不能太这就使预极化场强不能太高，从而高，从而Ps 这是这是K P 的一个原因。的一个原因。硬性添加剂加入后形成硬性添加剂加入后形成 ，由于由于 不可能不可能很多，否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点很多，否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点形成骨架），因而硬性添加剂固溶度有限，多余形成骨架）
