1、第第8 8章章 芳香亲电和芳香亲电和亲核取代反应亲核取代反应28.1 8.1 亲电取代反应亲电取代反应8.1.1 8.1.1 亲电取代反应历程亲电取代反应历程X+EXEXH EXE+H络合物络合物 络合物络合物 慢慢3CF3+NO2F+BF3CF3HNO2BF4-50 oCCF3NO2+HF+BF3加成加成-消除历程消除历程AlCl3DClHD-H+-D+DHAlCl4-+AlCl3+AlCl348.1.2 8.1.2 结构与反应活性结构与反应活性表现为吸电子诱导效应和给电子共轭效应的定位基（表现为吸电子诱导效应和给电子共轭效应的定位基（+C、-I）1、OR、OH、NH2、NR2、OCOR、N
2、HCOR等 +C -IOHHEOHHEOHHEOHHE进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位OHH EOHH EOHH EOHH EOHEHOHEHOHEH52、F、Cl、Br、I等 +C -I进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位ClHEClHEClHEClHEClH EClH EClH EClH EClEHClEHClEH68.1.3 8.1.3 邻位和对位定向比邻位和对位定向比1、空间效应、空间效应 亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大，对位异构体的量越多。亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大，对位异构体的量越多。CMe3H2SO4CMe3SO3HBrH2SO4BrS
3、O3H72、螯合效应、螯合效应 当环上的取代基与亲电试剂发生配合时，通常发生邻位取代。当环上的取代基与亲电试剂发生配合时，通常发生邻位取代。O+O2N O NO2ONO3NO2OHNO2ONO288.1.4 8.1.4 碳作为亲电试剂碳作为亲电试剂1、傅傅-克（克（Friedel-CraftsFriedel-Crafts）烷基化反应）烷基化反应+CH3CH2BrAlCl3CH2CH3+CH3CH2CH2BrAlCl3CH2CH2CH30 oCCH(CH3)2+65 85%15 35%CH3CH3CH3+AlCl32AlCl3+CHCl3Ph3CH+HCl特点：易生成多烷基取代产物，长链碳正离子
4、易重排。特点：易生成多烷基取代产物，长链碳正离子易重排。92、傅傅-克（克（Friedel-CraftsFriedel-Crafts）酰基化反应）酰基化反应ClO+AlCl3O+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH10AlCl3RCOCl RCO AlCl4RCO贡贡献献大大酰酰基基正正离离子子HH+RCORCORCOAlCl3RCOAlCl3H2ORCO酮与酮与AlCl3络合，络合，消耗消耗1eqv.AlCl311ArHAlCl3RCOClArRCOZn(Hg)/HClArCH2Ror NH2NH2/OHRXAlCl3RRXAlCl3RRRR123、氯甲基化反应氯甲基化反应
5、+CH2OZnCl2HClCH2ClZnCl2HClCH2ClCH2O+H+CH2OHHCH2OH-H+CH2OH138.1.5 8.1.5 氢作为亲电试剂氢作为亲电试剂1、脱烷基的反应脱烷基的反应CH3CH3C(CH3)3CH3C(CH3)3COCH3CH3COCH3C(CH3)3(CH3)3CClAlCl3CH3COClAlCl3C6H6AlCl3+14OHNO2O2NOHOHC(CH3)3OHC(CH3)3NO2C(CH3)3(CH3)3CClAlCl3HNO3C6H6AlCl3+O2N152、脱磺酸的反应脱磺酸的反应 磺化反应是可逆反应，利用该反应，可以提高反应的选择性。磺化反应是可逆
6、反应，利用该反应，可以提高反应的选择性。SO3HH2O/H+H2SO4OHBrOHHO3SSO3HOHOHHO3SBrSO3HH2SO4Br2H2O16NH2NH2NO2NH2HNO3H2SO4NH3NH3NO2HNO3H2SO4NH2ClCCH3OEt3N（碱）NHCCH3OHNO3H2SO4NHCCH3ONO2+少少量量（分分离离除除去去）主主要要产产物物H2OH+or OHNH2NO2NHCCH3ONO2例：例：178.2 8.2 亲核取代反应亲核取代反应8.2.1 8.2.1 SNAr1历程历程N NOH2OHH2O-H+慢慢快快溶剂的极性对反应速率的影响很小。溶剂的极性对反应速率的影
7、响很小。18ArNH2NaNO2/HCl0 5oCArN2 Cl 1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。19ArXArHArCNArOHArN2 X20ArN2 XH2O/HArOH+N2+N2Ar+XH2OArOH2ArOHHArN2 XArOH+ArNNOHRArN2 XNH2NaNO2+H2SO40 _ 5N2SO4HH2OHOH+N2 +H2SO4 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应21NH2BrNaNO2,H2SO4N2HSO
8、4BrH2O OHBrNO2NO2NH4HSNH2NO2HNO3+H2SO4 NaNO2,H2SO4N2HSO4NO2H2O OHNO222ArN2 XArHH3PO2+ArN2 XArHHOCH2CH3+ArHOC2H5ArOC2H5ArOC2H5HArN2N2-H23ArINaIN2+ArN2 X+N2Ar+XIArIArN2 XN2Cl+KI+N2 +KClI 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。24CuClClAr+N2+CuCl2CuCl2+ArCl+CuClArN2 X+ArN2 XCuCl 或或 CuBrArX(X=Cl,Br)ArCNCuCN/K
9、CN 2526ArSO3HNaOH300oCArH+OHH3CBrSO3HH3CBrOH1.NaOH/300oC2.H+H3COHBr2?H3CH3CBrOH27H3CBrOHH3CBrN2 SO4HH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CH3CBrOHH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CHNO3H2SO4Br2FeFeHBrNaNO2H2SO4H2O/HH3CBrN2 SO4H 28H3CCOOHH3CCNH3CN2 XH3CNH2H3CNO2H3CH3CH3CCOOHH3CCOOHH3CMgX+CO229H3CNH2H3CNO2H3CHNO3H2SO4FeHClNa
10、NO2,HClH2O/H+H3CN2ClCuCNH3CCNH3CCOOH0-5oC 30BrBrBrBr2FeBrBr2FeBrBrBrBr+BrBrBrBrBrBrNH2NH231HNO3H2SO4FeHClNaNO2/HClBrBrBrBr2（过过量量）H2OBrBrBrNH2NH20-5oCBrBrBrN2 ClH3PO232CH3CH3BrCH3CH3BrCH3BrNH2CH3NHCOCH333NaNO2/HCl0-5oCH3PO2H2O/H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH2Ac2OEt3NCH3NHCOCH3CH3BrN2 ClCH3NO2CH
11、3NHCOCH3FeBr2Br34NH2NaNO2N2HSO4Br2/H2OH3PO2NH2BrBrBrBrBrBrC2H5OHBrBrBrNHCOCH3(1)Br2NH2(CH3CO)2ONH2CH3CH3CH3BrCH3(2)OH-,H2OBrNaNO2,H2SO405H2O,130N2HSO4BrCH3H2SO435NH2NO2NaNO2,HClN2ClNO2CuClClNO2NH2ClNaNO2,HBrN2BrClCuBrBrClNH2NO2NaNO2,HClCuCNN2ClNO2CNNO2BrCH3NaNO2,HClCuCNBrCH3BrCH3NH2N2ClKCNCNH+/H2OBr
12、CH3COOH368.2.2 8.2.2 加成加成-消除消除历程历程 (SNAr2历程）历程）X+Y-XYY+X-慢慢快快O2NNO2NO2OEtO2NNO2NO2MeO OEt+MeO-Meisenheimer 络合物 红色晶体37XNO2XNO2NaOH135160oCH+OHNO2NO2Na2CO3100oCH+OHNO2NO2XNO2NO2O2NH2OH+OHNO2NO2O2N38XNO2OHOHNXOOOHNXOOOHNO2NaOHONaNO2OHNXOO-X39ClNO2NO2SHNO2NO2OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOCH3NH2CH3NH2NH240NO2YZNO2ZYbaseSmiles RearrangementO2SNO2OHOSO2NO2HO-418.2.3 8.2.3 消除消除-加成加成历程（苯炔历程）历程（苯炔历程）CH3ClCH3NH2CH3NH2KNH2+ClPhOPhOKNH242NH2COOHN2COOHNNNNH2Na2O2+N2SiMe3OTfKF苯炔的其它生成途径苯炔的其它生成途径
