1、1第九章第九章 烧烧 结结 2 主要内容主要内容 1 1、烧结推动力及模型、烧结推动力及模型 2 2、固相烧结和液相烧结过程中的、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质四种基本传质 产生的原因产生的原因、条件、特点和动力学方程条件、特点和动力学方程。3 3、烧结过程中、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制晶粒生长与二次再结晶的控制。4 4、影响烧结的因素。、影响烧结的因素。3 第一节第一节 概述概述 烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中
2、都火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。致密体。研究物质在烧结过程中的各种物理化学研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。料显得特别重要。4 一、烧结的定义及指标一、烧结的定义及指标 定义定义1:1:压制成型后的粉状物料在低于熔点的压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、质传递，气孔排除，体积收缩，强度
3、提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整体的逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整体的致密化过程。致密化过程。物理性质物理性质变化：变化：V V 、气孔率、气孔率 、强度、强度 、致密度致密度 缺点缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。：只描述宏观变化，未揭示本质。5定义定义2:2:在表面张力作用下的扩散蠕变。在表面张力作用下的扩散蠕变。优点：优点：揭示了本质。揭示了本质。缺点缺点：未描述宏观：未描述宏观物理性质物理性质变化。变化。6 烧结的指标烧结的指标 烧结收缩率烧结收缩率强度强度实际密度实际密度/理论密度理论密度吸水率吸水率气孔率等气孔率等7二、烧结分类二、烧结分类 按照烧结时是否出现液相，可将
4、烧结分为两类：按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：固相烧结固相烧结液相烧结液相烧结烧结温度下基本上无液相出烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。间的烧结过程。有液相参与下的烧结，如多组有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相分物系在烧结温度下常有液相出现。出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。烧结，微波烧结等。8图图1 1 热压炉热压炉9图图2 2 放电等离子体
5、烧结炉（放电等离子体烧结炉（SPSSPS）10图图3 3 气压烧结炉（气压烧结炉（GPSGPS）11图图4 4 微波烧结炉微波烧结炉12烧结烧结材料性质材料性质 结构结构化学组成、矿物组成化学组成、矿物组成显微结构显微结构晶粒尺寸分布晶粒尺寸分布气孔尺寸分布气孔尺寸分布晶界体积分数晶界体积分数改变改变目的目的：粉状物料变成致密体。：粉状物料变成致密体。陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料现代无机材料现代无机材料 如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性应用
6、应用13如何改变材料性质：如何改变材料性质：1 1、)f(G21-断裂强度断裂强度晶粒尺寸晶粒尺寸G G 强度强度 2 2、气孔、气孔 强度强度(应力集中点应力集中点)；透明度透明度(散射散射)；铁电性和磁性。铁电性和磁性。14收缩收缩a收缩收缩b收缩收缩无气孔的无气孔的多晶体多晶体c说明：说明：a a:颗粒聚焦颗粒聚焦b b:开口堆积体中颗开口堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近c c:封闭堆积体中颗封闭堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近烧结现象示意图烧结现象示意图烧结现象烧结现象15烧结过程中性质的变化烧结过程中性质的变化16三、烧结过程推动力三、烧结过程推动力 粉状物料的表面自由焓粉状物料的表
7、面自由焓 多晶烧结体的晶界自多晶烧结体的晶界自由焓由焓 粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，表面能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。能降低是推动烧结进行的基本动力。17molGm/mol200G
8、-/g1 G 1几万卡几万卡一般化学反应一般化学反应卡卡石英石英卡卡材料烧结材料烧结 结论结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而不能自发进行很小，因而不能自发进行，必须加热必须加热!*烧结能否自发进行？烧结能否自发进行？18SVGB 表表面面能能晶晶界界能能SV GB例例：AlAl2 2O O3 3 :两者差别较大，易烧结；两者差别较大，易烧结；共价化合物如共价化合物如SiSi3 3N N4 4、SiCSiC、AlN AlN 难难烧结。烧结。*烧结难易程度的判断：烧结难易程度的判断：愈小愈易烧结，反之难烧愈小愈易烧结，反之难烧 结
9、。结。19*推动力与颗粒细度的关系：推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，张力而产生压力差，/r2P 当当为为球球形形：)1r1(P 21r 当当非非球球形形：结论结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!20四、烧结模型四、烧结模型 19451945年以前：年以前：粉体压块粉体压块 19451945年后，年后，G.C.Kuczynski (G.C.Kuczynski (库津斯基库津斯基)提出：提出：双双球模型球模型 中中心心距距不不变变中中心心距距缩缩短短rxV
10、rxArx2/2/4322 rxVrxArx4/2/4/4322 rxVrxArx2/2/432 21 对对 象：象：单一粉体的单一粉体的烧结。烧结。主要传质方式：主要传质方式：气相传质（蒸发凝聚）气相传质（蒸发凝聚）扩散传质扩散传质流动传质流动传质溶解和沉淀溶解和沉淀第二节第二节 烧结机理烧结机理 22 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。尔文公式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处后通过气相传递到低能阶的凹处(如
11、颈部）凝结，如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发这一过程也称蒸发-冷凝冷凝。（一）气相传质（蒸发凝聚传质）（一）气相传质（蒸发凝聚传质）23存在范围存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多：在高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多见。见。rxP 根据开尔文公式：根据开尔文公式：)11(ln01xdRTMPP 传质原因传质原因：曲率差别产生：曲率差别产生 P P条件条件：液相易挥发，颗粒足够：液相易挥发，颗粒足够小，小，r r
12、 10 10 m m定量关系定量关系：P P 表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P P分别低于和高分别低于和高于平面表面处的蒸气压于平面表面处的蒸气压PoPo，表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。24 （二）扩散传质（二）扩散传质 扩散传质是指质点扩散传质是指质点(或空位或空位)借助于浓度梯度借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。推动而迁移的传质过程。对象对象：多数固体材料，：多数固体材料，液相不易挥发，液相不易挥发，其蒸汽压低。其蒸汽压低
13、。*表面张力是如何成为这种扩散的动力？表面张力是如何成为这种扩散的动力？1 1、表面张力引起应力分布的不均匀、表面张力引起应力分布的不均匀 由于颈部有一个曲率为由于颈部有一个曲率为的凹形曲面，的凹形曲面，就使得颈部在张力的作用下并使在该曲面就使得颈部在张力的作用下并使在该曲面之内有一个负的附加压强（之内有一个负的附加压强（为张应力）。为张应力）。这必然引起两颗粒接触处有一个压应力（这必然引起两颗粒接触处有一个压应力（x x）。）。分别表示为分别表示为 和和 。FxF25 为了定量分析应力，将颈部单独取出放大，颈部为了定量分析应力，将颈部单独取出放大，颈部应力模型见下图。应力模型见下图。(见书图
14、见书图3-3-53-3-5)26)1x1(,x说明：颈部应力主要由说明：颈部应力主要由可以忽略不计。可以忽略不计。产生，产生，xF F(张应力张应力)2 理理想想状状况况静压力静压力2 实实际际状状况况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颈颈部形状不规则部形状不规则接触点局部产生剪应力接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排晶界滑移，颗粒重排 密度密度，气孔率，气孔率(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。除。)颈部应力颈部应力272 有应力存在时空位形成所需的有应力存在时空位形成所需的附加功附加功 ./tE(有张应力时有张应力时)./cE(
15、有压应力时有压应力时)空位形成能空位形成能：无应力时：无应力时：E EV V .EE )(VV ：接接触触点点压压应应力力区区 .EE )(VV ：颈颈表表面面张张应应力力区区结论结论：张应力区空位形成能：张应力区空位形成能 无应力区无应力区 CC0 0CC2 2 1 1C C 2 2C)C)空位扩散空位扩散：优先优先由颈表面由颈表面接触点；接触点；其次其次由颈表面由颈表面内部扩散内部扩散原子扩散原子扩散：与空位扩散：与空位扩散方向方向相反，相反，扩散终点：颈部扩散终点：颈部。扩散途径扩散途径：(参见图参见图3-3-6)3-3-6)表面扩散：表面扩散：沿着颗粒表面进行；沿着颗粒表面进行；界面扩
16、散：界面扩散：沿着两颗粒之间的界面进行；沿着两颗粒之间的界面进行；体积扩散：体积扩散：在晶格内部进行。在晶格内部进行。不管扩散途径如何，扩散终点一致，即颈部是空不管扩散途径如何，扩散终点一致，即颈部是空位浓度最多的部位。因此随着烧结的进行，颈部加粗，位浓度最多的部位。因此随着烧结的进行，颈部加粗，两颗粒之间的中心距逐渐缩短，陶瓷坯体同时在收缩。两颗粒之间的中心距逐渐缩短，陶瓷坯体同时在收缩。31（三）流动传质（三）流动传质 这是指在表面张力作用下通过变形、流动这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。性流
17、动。*粘性流动传质粘性流动传质 ：在高温下有固体物质在表面张力的作用下在高温下有固体物质在表面张力的作用下发生类似液态物质的粘性流动。发生类似液态物质的粘性流动。这种粘性流动服从牛顿型粘性流动液体的这种粘性流动服从牛顿型粘性流动液体的一般关系式一般关系式 （3-3-83-3-8）xvSF32*塑性流动传质塑性流动传质：如果表面张力足以使晶体产生位错，如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流现物质传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动是位
18、错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉流动服从宾汉(Bingham)(Bingham)型物体的流动规律即，型物体的流动规律即，式中，式中，是是被烧结晶体的被烧结晶体的极限剪切力。极限剪切力。xvSF（3-3-93-3-9）33 机理：机理：在有液相参与的烧结中，在有液相参与的烧结中，两颗粒间的液相利用表面张力把它们拉近两颗粒间的液相利用表面张力把它们拉近拉紧，于是在两颗粒接触处受到很大的压拉紧，于是在两颗粒接触处受到很大的压力，从而显著提高这部分固体在液相中的力，从而显著提高这部分固体在液相中的溶解度
19、。受压部分在液相中溶解使液相变溶解度。受压部分在液相中溶解使液相变得饱和，然后在非受压部位沉淀下来，直得饱和，然后在非受压部位沉淀下来，直至晶体长大和获得致密的烧结体，即至晶体长大和获得致密的烧结体，即“溶溶解解-沉淀沉淀”过程。过程。（四）溶解和沉淀（四）溶解和沉淀34液相多液相多固相在液相内有显著的可溶性固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相液体润湿固相2 2、推动力：表面能、推动力：表面能 颗粒之间形成的颗粒之间形成的毛细管力。毛细管力。r2VL P实验结果实验结果：0.10.11 1 m m的颗粒中间充满硅的颗粒中间充满硅酸盐液相，其酸盐液相，其 P=1.23P=1.2312.3MPa
20、12.3MPa。毛细管力造成的烧结推动力很大毛细管力造成的烧结推动力很大!1 1、条件：、条件：35第三节第三节烧结过程动力学烧结过程动力学一、烧结初期的动力学研究一、烧结初期的动力学研究1 1、烧结模型：相接触的等径双球、烧结模型：相接触的等径双球（1 1）中心距不变的双球模型）中心距不变的双球模型 颈部体积颈部体积（2 2）中心距缩小的双球模型）中心距缩小的双球模型 颈部体积颈部体积注意：注意：)hr3(h322xv2r2xx2v42对于中心距缩短的双球模型，对于中心距缩短的双球模型，中间的两球交叉部分发球颈中间的两球交叉部分发球颈部，这是和中心距不变模型部，这是和中心距不变模型区别之处。
21、区别之处。36 球形颗粒接触面积颈部生长速率（颈部增长率关系式球形颗粒接触面积颈部生长速率（颈部增长率关系式31323/122/32/302/3.)23(tdTRPMrx 讨论讨论：1 1、x/r x/r t t1/3 1/3 ，证明初期，证明初期x/r x/r 增大很快，增大很快，但时间延长，很快停止。但时间延长，很快停止。说明说明：此类传质不能靠延长时间达到烧：此类传质不能靠延长时间达到烧结。结。trx2 2、温度、温度 T T 增加，有利于烧结。增加，有利于烧结。3 3、颗粒、颗粒粒度粒度 ，愈小烧结速率愈大。，愈小烧结速率愈大。4 4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心
22、、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变坯体不发生收缩，密度不变。2 2、各种传质机理的烧结初期动力学公式、各种传质机理的烧结初期动力学公式（1 1）气相传质）气相传质-蒸发凝聚的动力学公式蒸发凝聚的动力学公式根据根据烧结的模型烧结的模型(双球模型双球模型中心距不变中心距不变)蒸发凝聚机理蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加凝聚速率颈部体积增加)37（2 2）扩散传质的动力学公式）扩散传质的动力学公式初期：初期：表面扩散显著表面扩散显著。(因为表面扩散温度因为表面扩散温度 自由表面或大颗粒自由表面或大颗粒 两个部位产生化学位梯度两个部位
23、产生化学位梯度 物质迁移。物质迁移。KingeryKingery模型：模型：31343/11002tr)RTKVbDCK3(rhLL当当T T、r r一定一定：31KtLL 式中：式中：h h：中心距收缩距离；：中心距收缩距离；：液气相表面张力；：液气相表面张力；D D：被溶解物质在液相中的扩散系数；：被溶解物质在液相中的扩散系数；b b：颗粒间的液膜厚度；：颗粒间的液膜厚度；C0C0：平表面晶体在液相中的溶解度；：平表面晶体在液相中的溶解度；V0V0：液相的摩尔体积；：液相的摩尔体积；r r：颗粒起始半径；：颗粒起始半径；t t：烧结时间：烧结时间（3-3-433-3-43）（3-3-423
24、-3-42）44 由以上分析可知：由以上分析可知：颗粒重排阶段的相对颗粒重排阶段的相对收缩与时间收缩与时间1 1次方近似成比例，而溶解次方近似成比例，而溶解-沉淀阶段沉淀阶段则相对收缩与时间的则相对收缩与时间的1/31/3次方成比例。次方成比例。一般在烧结过程中先进行颗粒重排，一般在烧结过程中先进行颗粒重排，溶解溶解-沉淀阶段稍后，之后至达烧结中期，在溶沉淀阶段稍后，之后至达烧结中期，在溶解解-沉淀阶段结束后，进入烧结末期。此时形成沉淀阶段结束后，进入烧结末期。此时形成了一个含有许多闭口气孔的烧结体。若要继续致了一个含有许多闭口气孔的烧结体。若要继续致密化，则要依靠扩散传质充填气孔。密化，则要
25、依靠扩散传质充填气孔。THANK YOUSUCCESS2022-11-20可编辑462 2、烧结中、后期的动力学研究、烧结中、后期的动力学研究（1 1）烧结各阶段的特征）烧结各阶段的特征 在烧结过程中，细小的颗粒之间首先形成晶界。在表在烧结过程中，细小的颗粒之间首先形成晶界。在表面自由焓的驱动下，物质通过不同的扩散途径和机理向气孔面自由焓的驱动下，物质通过不同的扩散途径和机理向气孔部位充填，逐步减少气孔所占的体积部位充填，逐步减少气孔所占的体积 ，扩大晶界的面积，使，扩大晶界的面积，使材料致密化。材料致密化。期间，连通的气孔不断缩小，两颗粒之间的晶界与期间，连通的气孔不断缩小，两颗粒之间的晶界
26、与相邻的晶界相遇，形成晶界网络，晶界移动，晶粒逐步长大。相邻的晶界相遇，形成晶界网络，晶界移动，晶粒逐步长大。其结果是气孔缩小，直至气孔成为孤立气孔（分布于晶粒相其结果是气孔缩小，直至气孔成为孤立气孔（分布于晶粒相交的晶界上）。交的晶界上）。在烧结末期，晶粒继续均匀长大，若气孔能随着晶在烧结末期，晶粒继续均匀长大，若气孔能随着晶界一起移动，则气孔有可能完全排除，得到完全致密的多晶界一起移动，则气孔有可能完全排除，得到完全致密的多晶材料。此后，继续在高温下烧结，就是单纯的晶界移动，晶材料。此后，继续在高温下烧结，就是单纯的晶界移动，晶粒长大的过程了。粒长大的过程了。注意，在烧结末期也可能出现气孔
27、迁移速率明显低注意，在烧结末期也可能出现气孔迁移速率明显低于晶界迁移速率的情况，这时气孔脱离晶界，被包到晶粒中于晶界迁移速率的情况，这时气孔脱离晶界，被包到晶粒中去。这是不希望出现的不正常晶粒长大现象。去。这是不希望出现的不正常晶粒长大现象。47烧结过程的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期坯体中颗粒重排，接触处产生键合，坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失）。空隙变形、缩小（即大气孔消失）。不同颗粒间形成的颈部相互分开，不同颗粒间形成的颈部相互分开，晶粒一般没有长大趋势。固晶粒一般没有长大趋势。固-气总表气总表面积没有变化。面积没有变化。时间较长。传质开始，粒界增大，时间
28、较长。传质开始，粒界增大，此时颗粒的晶界已相互交接，成为此时颗粒的晶界已相互交接，成为晶界的网络；空隙进一步变形、缩晶界的网络；空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道，且一小，但仍然连通，形如隧道，且一般处于晶界上。般处于晶界上。传质继续进行，粒子长大，气孔传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，彼此不连通，变成孤立闭气孔，彼此不连通，密度达到密度达到90%90%或或9595以上，制品强度以上，制品强度提高。提高。48（1 1）以扩散为机理的烧结过程动力学）以扩散为机理的烧结过程动力学模型模型 此时颗粒不再是球形，而成多面体形，空隙也成有此时颗粒不再是球形，而成多面体形，空隙也成有规律
29、的形状。规律的形状。Coble Coble 的的多面体模型多面体模型(十四面体十四面体)，就是就是截角八面体。截角八面体。堆积方式堆积方式顶点：顶点：四个晶粒交汇四个晶粒交汇边：边：三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，成为空位源三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，成为空位源扩散方式：扩散方式：圆柱形空隙圆柱形空隙晶粒接触面晶粒接触面空空 位位原原 子子49以扩散为机理的烧结中期动力学以扩散为机理的烧结中期动力学特点：特点：气孔率降为气孔率降为5 5，收缩率达，收缩率达80809090。原因：颗粒粘结，颈部扩大，原因：颗粒粘结，颈部扩大，气孔形状由不规则气孔形状由不规则 圆柱形管道，圆柱形管
30、道，且相互连通；且相互连通；晶界开始移动；晶粒正常晶界开始移动；晶粒正常生长。生长。50)tt(KTLD17Pf33C自孔隙率孔隙率烧结时间烧结时间 根据建立的模型，烧结中期气孔是圆柱形孔道，根据建立的模型，烧结中期气孔是圆柱形孔道，并处于三个晶粒相交的晶界线上。可把圆柱形孔道作为空并处于三个晶粒相交的晶界线上。可把圆柱形孔道作为空位源。空位从这里向晶粒界面中心迁移，质点则反向扩散位源。空位从这里向晶粒界面中心迁移，质点则反向扩散使坯体进一步致密化。使坯体进一步致密化。设，空位从圆柱形空隙向晶粒界面扩散是放射状设，空位从圆柱形空隙向晶粒界面扩散是放射状的。的。（3-3-493-3-49）式中式
31、中t tf f是为空隙完全消失所需的时间，是为空隙完全消失所需的时间，t t是变量。是变量。当烧结时间当烧结时间t t愈长，愈愈长，愈t tf f，则，则t tf ftt之差愈小，气孔率之差愈小，气孔率P Pc c也也愈小，制品愈致密。愈小，制品愈致密。注意：注意：有不正常晶粒生长发生、气孔完全孤立有不正常晶粒生长发生、气孔完全孤立或存在界面扩散机制时，上式不适用。或存在界面扩散机制时，上式不适用。51特点：气孔完全孤立，位于顶点，特点：气孔完全孤立，位于顶点，晶粒已明显长大，晶粒已明显长大，坯体收缩率达坯体收缩率达9090100100。)tt(KTL2D6Pf33C自相相对对密密度度1.00
32、.90.80.70 10 100 1000t(min)结论结论：中期和后期中期和后期烧结过程无明显烧结过程无明显差异。当温度和差异。当温度和颗粒尺寸不变时，颗粒尺寸不变时，气孔率与时间均气孔率与时间均呈线性关系。呈线性关系。以扩散为机理的烧结末期动力学以扩散为机理的烧结末期动力学（3-3-503-3-50）52以粘滞流动为机理的烧结后期动力学以粘滞流动为机理的烧结后期动力学 以粘滞流动为机理的烧结系统，经过一段时间烧以粘滞流动为机理的烧结系统，经过一段时间烧结后形成了上个含有许多闭口气孔的烧结体，这标志着已进结后形成了上个含有许多闭口气孔的烧结体，这标志着已进入了烧结后期。入了烧结后期。麦肯基
33、粘性流动坯体内的收缩方程：麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法近似法)d1(r23dtdd总结总结：影响粘性流动传质的：影响粘性流动传质的三参数三参数)(Tr 孤孤立立气气孔孔r 2 式中：式中：dd：相对密度；：相对密度；r:r:起始颗粒起始颗粒半径半径上式表明：上式表明：粘度越小，物料粒度越细，烧结得粘度越小，物料粒度越细，烧结得越快。越快。53结果与讨论结果与讨论烧结的机理是复杂和多样的，但都烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或程并不是并
34、重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。当条件改变几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。时可能取决于另一种机理。54第三节第三节烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成 从晶粒长大、气孔和晶界三个方面讨论：从晶粒长大、气孔和晶界三个方面讨论：（一）晶粒长大（一）晶粒长大 定义：定义：材料热处理时，无应变或几乎无应变的材料热处理时，无应变或几乎无应变的材料中平均晶粒连续增长的过程。材料中平均晶粒连续增长的过程。推动力推动力：基质：基质塑性变形所增加的能量塑性变形所增加的能量提供了使提供了使晶界移动和晶粒长大的足够能量。晶界移动和晶粒长大的足够能量。晶粒长大晶粒长大不是不是
35、小晶粒相互粘结，小晶粒相互粘结，而是而是晶界移动晶界移动的结果；晶粒生长取决于的结果；晶粒生长取决于晶界移动的速率晶界移动的速率。551 1、单相体系、单相体系 原子从晶界的一边扩散到晶界的另一边，使部分晶原子从晶界的一边扩散到晶界的另一边，使部分晶粒缩小，另一部分晶粒长大，晶粒数逐步减少，平均晶粒尺寸粒缩小，另一部分晶粒长大，晶粒数逐步减少，平均晶粒尺寸不断增加。不断增加。动力动力：晶界曲面：晶界曲面两边的压强差。两边的压强差。G G差别使差别使晶界向晶界向曲率中心曲率中心移动；移动；同时小晶粒长大，同时小晶粒长大，界面能界面能 晶界结构晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化（及原子跃迁的能量变
36、化（B）56)(exp)11(*21RTHRSrrRTVNhRTv 晶界移动速率：晶界移动速率：vTr T，则则，、rv（3-3-563-3-56）说明晶粒长大速率随温度呈指数规律增加，因说明晶粒长大速率随温度呈指数规律增加，因此温度控制很重要。为了获得细晶粒，不能随便提高烧成此温度控制很重要。为了获得细晶粒，不能随便提高烧成温度。温度。572 2、单相固溶体系、单相固溶体系 当添加杂质于基质中形成单相固溶体系时，由于当添加杂质于基质中形成单相固溶体系时，由于溶质离子溶质离子在在尺寸尺寸或或电价电价上的差异，它更倾向于上的差异，它更倾向于在晶界有较在晶界有较高的浓度。高的浓度。这种固溶杂质在晶
37、界富集的现象（晶界偏析）对这种固溶杂质在晶界富集的现象（晶界偏析）对晶界的确运动产生一定的牵制作用晶界的确运动产生一定的牵制作用杂质牵制效应。杂质牵制效应。3 3、存在有二相物质的晶界体系、存在有二相物质的晶界体系 当晶界上有第二相包裹物存在时。它们对晶界的当晶界上有第二相包裹物存在时。它们对晶界的移动产生钉扎作用。移动产生钉扎作用。原因：原因：晶界移动遇到包裹物时，为了通过它，界面晶界移动遇到包裹物时，为了通过它，界面能就降低，降低的量正比于包裹物的横截面积能就降低，降低的量正比于包裹物的横截面积 。通过障碍。通过障碍后，弥补界面又要付出能量，结果使界面继续前进能力减后，弥补界面又要付出能量
38、，结果使界面继续前进能力减弱，界面变得平直。当晶界前进的驱动力和第二相物质造弱，界面变得平直。当晶界前进的驱动力和第二相物质造成的阻力相当时，晶界移动即停止。坯体的晶粒尺寸达到成的阻力相当时，晶界移动即停止。坯体的晶粒尺寸达到一种稳定状态。一种稳定状态。58界面界面通过通过夹杂夹杂物时物时形状形状变化变化594 4、存在可移动的二相质点的晶界体系、存在可移动的二相质点的晶界体系 晶界上有气孔存在的体系。晶界上有气孔存在的体系。气孔和晶界可以相互作用，可以移动；有时晶界移动气孔和晶界可以相互作用，可以移动；有时晶界移动速率受气孔移动速率控制。速率受气孔移动速率控制。设晶界移动速率为设晶界移动速率
39、为v vb b，气孔移动速率为，气孔移动速率为v vp p，界面的迁，界面的迁移率为移率为B Bp p，数量为，数量为N N，晶界移动的驱动力，晶界移动的驱动力F Fb b。烧结中期：烧结中期：气孔较多，牵制晶界移动气孔较多，牵制晶界移动 ，此时：，此时：v vb b=F=Fb bB Bp p/N /N （3-3-573-3-57）烧结后期：烧结后期：当温度控制适当，当温度控制适当，v vb b=v=vp p时，晶界带动气孔以正常移时，晶界带动气孔以正常移动，使气孔一起保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传动，使气孔一起保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道逐步减少以至消失。递
40、的快速通道逐步减少以至消失。若温度控制不当，由于晶界移动速度随温度呈指数若温度控制不当，由于晶界移动速度随温度呈指数增加，导致增加，导致v vb b大于大于v vp p，晶界越过气孔，气孔包入晶粒内部，使，晶界越过气孔，气孔包入晶粒内部，使排除困难。排除困难。60气孔向前运动的方式有：气孔向前运动的方式有：依赖于表面扩散把前表面的物质迁移到后表面；依赖于物质通过晶格的扩散；依赖于物质的气相传递。615 5、含有连续第二相的体系、含有连续第二相的体系 连续第二相的体系：连续第二相的体系：当烧结时出现当烧结时出现液相，它和固相的润湿性很好，在高温下形液相，它和固相的润湿性很好，在高温下形成复盖于晶
41、粒上的液膜，在晶界上出现一个成复盖于晶粒上的液膜，在晶界上出现一个连续的第二相薄膜网络。连续的第二相薄膜网络。在有连续液相存在条件下的晶粒长在有连续液相存在条件下的晶粒长大，其大，其驱动力驱动力来源于来源于液相两边晶界曲率不同液相两边晶界曲率不同所造成的化学位梯度所造成的化学位梯度，小晶粒表面的原子通，小晶粒表面的原子通过液相扩散到大晶粒上使之长大。对于总液过液相扩散到大晶粒上使之长大。对于总液相量恒定的情况，晶粒长大规律和单相固溶相量恒定的情况，晶粒长大规律和单相固溶体的情况相似。体的情况相似。62（二）气孔（二）气孔 气孔是陶瓷显微结构的重要组成部分。有些陶气孔是陶瓷显微结构的重要组成部分
42、。有些陶瓷要求存在气孔，但对气孔尺寸和分布都有较瓷要求存在气孔，但对气孔尺寸和分布都有较严格的要求；而另一些陶瓷材料则要求气孔越严格的要求；而另一些陶瓷材料则要求气孔越少越好。如何控制？主要有：少越好。如何控制？主要有：1 1、减少原始气孔率，加速烧结过程中气孔的填、减少原始气孔率，加速烧结过程中气孔的填充速率。充速率。加速晶格扩散和晶界扩散是提高加速晶格扩散和晶界扩散是提高对气孔填充速率的关键。如提高升温速率。对气孔填充速率的关键。如提高升温速率。2 2、减缓晶界迁移速率、减缓晶界迁移速率v vb b，保持，保持v vb b=v=vp p，即晶界和，即晶界和气孔不分离。气孔不分离。如加添加剂
43、。如加添加剂。3 3、防止不正常晶粒长大（又称二次再结晶）。、防止不正常晶粒长大（又称二次再结晶）。63二次再结晶二次再结晶概念概念：当正常晶粒生长由于当正常晶粒生长由于气孔等阻碍气孔等阻碍而停止时，在均匀基相中少数大晶而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在粒在界面能界面能作用下向邻近小晶粒曲作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶再结晶的核心，晶 粒迅速长大。粒迅速长大。推动力推动力：大、小晶粒表面能的不同。：大、小晶粒表面能的不同。二次再结晶二次再结晶 晶粒长大晶粒长大 不均匀生长不均匀生长 均匀生长均匀生长不符合不符合Dl=d/f 符合
44、符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹气孔被晶粒包裹 气孔排除气孔排除 界面上有应力界面上有应力 界面无应力界面无应力比较比较64晶粒异常长大的根源：晶粒异常长大的根源：控制温度控制温度(抑制晶界移动速率抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度起始粉料粒度细而均匀细而均匀；加入少量加入少量晶界移动抑制剂晶界移动抑制剂。3 6 10 30 60 100100603010631起始粒度起始粒度最后晶粒与起始最后晶粒与起始晶粒尺寸的比例晶粒尺寸的比例起始颗粒大小；起始颗粒大小；起始粒度不均匀；起始粒度不均匀；烧结温度偏高；烧结温度偏高；烧结速率太快；烧结速率太快；成型压力不均匀；成型压力不均匀；有局部不均匀液相。
45、有局部不均匀液相。采取措施：采取措施：4 4、采用热压烧成方法、采用热压烧成方法 热压烧成：热压烧成：在烧结过程中加上一定的外加压力。在烧结过程中加上一定的外加压力。热压烧成由于施加了外力，致密化的驱动力加大，可完全热压烧成由于施加了外力，致密化的驱动力加大，可完全排除气孔，得到具有理论密度的陶瓷制品。排除气孔，得到具有理论密度的陶瓷制品。65（三）晶界（三）晶界 晶界的性质及对材料性能的影响。晶界的性质及对材料性能的影响。晶界本身就是陶瓷显微结构的组成部分，晶界本身就是陶瓷显微结构的组成部分，常常对材料性能起关键作用常常对材料性能起关键作用。晶界在烧结中的应用：晶界在烧结中的应用：66第五节
46、第五节 影响烧结的因素影响烧结的因素 影 响 因 素烧结温度和烧结时间烧结温度和烧结时间物料影响物料影响其它因素的影响其它因素的影响67一、烧结温度和保温时间一、烧结温度和保温时间lgD高温高温低温低温1/TDSDV扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系结论：结论：高温短时间高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。但烧烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。但烧 成制度的确定必须综合考虑。成制度的确定必须综合考虑。68烧结温度和熔点的关系烧结温度和熔点的关系 泰曼指出，纯物质的烧结温度泰曼指出，纯物质的烧结温度TsTs与其溶点与其溶点TmTm有如有如下近似关系：下近似关系：金属粉末金属粉末TsTs
47、（0.30.40.30.4）TmTm无机盐类无机盐类Ts0.57TmTs0.57Tm硅酸盐类硅酸盐类TsTs（0.80.90.80.9）TmTm实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的温度一致。显迁移的温度一致。69 延长烧结时间一般都会不同程度地促使延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而
48、得不到充有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。分致密的制品。减少物料颗粒度则总表面能增大因而会减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理更为突出。理更为突出。70 但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效以改变烧结
49、条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。地影响烧结速度。71（二）物料活性的影响（二）物料活性的影响烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。因此可以通过降低物料粒度来而实现的。因此可以通过降低物料粒度来提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是开始发展用化学方法来提高物料活性于是开始发展用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。和加速烧结的工艺，即活性烧结。二、物料影响二、物料影响（一）原始粉料粒度（一）原始粉料粒度(细而均匀细而均
50、匀)72活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。73因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。母盐
