1、2020高中化学竞赛高等有机化学第一章第一章化学键与分子结构化学键与分子结构教学目的和要求教学目的和要求掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）。（定义、方向、强弱、传导）。掌握电子效应掌握电子效应,场效应和空间效应对性能的影响。场效应和空间效应对性能的影响。熟悉杂化轨道理论的基本概念和初步应用。熟悉杂化轨道理论的基本概念和初步应用。掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念，能掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念，能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性。运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性。1.键长、键能、偶极矩键长
2、、键能、偶极矩键参数：表征化学键性质的某些物理量键参数：表征化学键性质的某些物理量键长键长键能键能键角键角在一定在一定T和标准压下断裂和标准压下断裂1mol化学键所需能量化学键所需能量EAB。对于对于双原子双原子分子，分子，解离能解离能DAB等于键能等于键能EAB三个三个D值不同，值不同，而且而且:另外另外，E可以表示键的强度可以表示键的强度，E大大，则键强则键强。AB(g)A(g)+B(g)H=EAB但对于但对于多原子多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如如NH3解离能解离能：使指定的一个：使指定的一个化学键化学键断裂时所需要的能量断裂时所需
3、要的能量 DAB。(1)键能键能:分子中成键两原子之间的距离分子中成键两原子之间的距离,叫键长叫键长,一般键长越小，键越一般键长越小，键越强。例如强。例如:(2)键长键长(或键距或键距):另外另外，相同的键相同的键，在不同化合物中在不同化合物中，键长和键能不相等键长和键能不相等。例如例如，CH3OH中和中和C2H6 中均有中均有C-H键键，而它们的键长和键能不同而它们的键长和键能不同。键能和键长可解释一些化合物的性质键能和键长可解释一些化合物的性质.键长键长/pm(实验值实验值)键角键角 (实验值实验值)几何构型几何构型134 92116.2 180101 10718109 10928(3)键
4、角键角:分子中两个相邻化学键间的夹角。分子中两个相邻化学键间的夹角。键长和键角是描述分子几何构型的两要素。键长和键角是描述分子几何构型的两要素。(4)(4)偶极矩偶极矩正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩。qd偶极矩是矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。用符号“+”表示。单位是D（德拜）。偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。偶极矩的用途:1.1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。如同属于AB2型分子，CO2的=0，可以判断它是直线型的；而H2S的0，可判断它是折
5、线型的。2.2.可以用偶极矩表示极性大小。可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。卤代甲烷在气相的偶极矩 CH3 F CH3Cl CH3Br CH3I/D 1.82 1.94 1.79 1.642 电子效应和空间效应电子效应和空间效应 取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应电子效应电子效应(Electronic effect)：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响.(一一).诱
6、导效应诱导效应 因某一原子或原子团因某一原子或原子团的电负性不同所引起的极性效应,通过化学键传递到分子的其它部分,这种作用称为诱导效应.电负性:周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。由于组成共价键的原子的电负性不同，导致共用电子对偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷，另一端带部分正电荷，整个分子就会显示出一定的极性。诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。ClCH2
7、COHO在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加，变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。传递方式吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如X、OH、NO2、CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。R3CY R3CH R3CX+I 效应 比较标准 -I效应常以碳氢化合物中的氢原子为标准-I和+I诱导效应强弱变化规律：诱导效应强弱变化规律：A同一族的元素随着原子层的增加而
8、吸电子诱导效应降低。如：F Cl Br I OR SR NR2 PR2B同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如：F OR NR2 CR3 C不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子能力强。（spsp2sp3）反映在基团方向时，如：D带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。E.有机化合物中各基团的诱导效应顺序吸电子基团：NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H给电子基团：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H-NR3 -NO2 -NR2-I:诱导效应对酸性的影响诱导效应对酸性的影响Ka:羧酸在水溶液中解离平衡常数，较大
9、的Ka值（或较少的pKa值）代表较强的酸酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性变弱的多。引进的卤原子离羧基近，酸性大。引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。归纳酸性变化的规律静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，用Is表示。Is 是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。动态诱导效应：在化学反应时当进攻的试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id。它是一种暂时性极化效应。但对反应方向影响极大。这种作用决定于分
10、子中价键的极化率和外界极化电场的强度。Id对反应起致活作用。静态动态诱导效应静态动态诱导效应 ON+CH2-OHOH-ON+CH2-O+H2OIdCH3NO2中，NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。当OH-接近时，产生Id效应才使其离解。分子在外界电场（试剂、溶剂、极性容器）的影响下，键的极性也发生一些改变，这种现象叫极化。极化不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感受能力，这种感受能力通常叫做可极化性。可极化性共价键的可极化性越大，就愈容易受外界电场的影响而发生极化。CX键的极性：CF CCl CBr CICX键的可极化性：CI CBr CCl CFCX键的化学活性
11、：CI CBr CCl CF可见键的可极化性与化学活性有密切关系。键的可极化性对分子的反应性能起重要作用。例如：成键原子的电负性愈大，原子半径愈小，则对外层电子束缚力愈大，电子流动性愈小，共价键的可极化性就小；反之，可极化性就大。键的可极化与成键原子的电负性及原子半径有关：(二二).场效应场效应不是通过碳链传递，而是直接通过空间和溶剂分子传递的电子效应。场效应是一种长距离的极性相互作用，是作用距离超过两个CC键长时的极性效应。丙二酸：场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。pKa 1=2.86，pKa 2=5.70CCCOOHCCl
12、CCOOHCl酸性CClCCOOH场效应-+诱导效应邻氯代苯丙炔酸对氯代苯丙炔酸反-9，10-二氯-1-蒽甲酸顺-9，10-二氯-1-蒽甲酸(三三).空间效应空间效应分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用空间效应空间效应（位阻效应）。空间效应对化合物的酸性的影响Apka=7.22Bpka=8.25空间效应对化合物的碱性的影响脂肪胺非水溶液或气相中，碱性强弱顺序：叔胺仲胺伯胺氨在水溶液中，碱性强弱顺序：仲胺伯胺叔胺烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增加了氮对质子的吸引力。胺中烷基越多，碱性越强。同时考虑氮的电负性和铵正离子的溶
13、剂化程度：氮上氢越多，空间位阻越小，与水形成氢键的机会就越多，溶剂化程度越大，铵正离子越稳定胺的碱性越强。2，6-二叔丁基-N，N-二甲基苯胺芳胺的碱性与脂肪胺相似空间位阻对键自由旋转的影响4个-NO2的存在使键不能自由旋转，两个苯环相互垂直，使共轭效应减弱。空间效应对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+HBrR相相对对速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大 ,-共轭体
14、系:通常指分子中双键(或叁键)与单键相互交替排列的体系。4.1共轭体系CCCCCCC NCCCOHCCC CCCC1C2C3C4(四四).共轭效应共轭效应(Conjugation)p,-共轭体系:键与具有p轨道的原子直接相连的体系C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2p,-共轭分为多电子、缺电子与等电子p,-共轭三种类型多电子共轭:p轨道含有两个电子（负离子和孤对电子）缺电子共轭:与键共轭的p轨道是一个缺电子的空轨道，则形成共轭键的p电子数少于共轭链的原子数。：3个原子(C,C,C)与3个p电子(键2个，自由基 1个)组成，共轭键中的p电子数等于共轭键的原子数。等
15、电子共轭:组成共轭链的原子数与p电子数相等(自由基):3个原子(C,C,C)与2个p电子(键2个)组成，共轭键中的p电子数小于共轭键的原子数。CH2CHCl：由3个原子(C,C,C1)与4个p电子(键2个，氯原子2个)组成，共轭键中的p电子数多于共轭键的原子数。4.2共轭效应（C效应）特点：共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递，无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱;参与共轭的原子都应该是共平面或近似共平面,体系中的电子云趋于平均化。共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得体系能量下降，趋于稳定,这种在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫
16、共轭效应。1.静态共轭效应（Cs，分子固有的）与动态共轭效应（Cd，反应的瞬间）2.-共轭与p-共轭3.吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（+C）共轭效应的分类4.3共轭方向及强弱判断方向：方向：卤素，羟基，氨基，碳负离子等与双键直接相连时，X.O.N.C等原子的孤对电子对与键共轭。由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子，相当于使电子密度增大，所以有给出电子的能力，称为+C效应。COOHOH一般富电子p-共轭都属于给电子共轭。其中的-OH都中是+C效应。当参与共轭的O.N 只提供一个电子，由于氮、氧的电负性大于C原子，所以有使共轭体系电子向O.N 转移的能力，因此是吸电子的共轭效应。电负性
17、大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭。如-C=O -C=N-供电子+Cp共轭中，同周期元素从左至右，电负性增大，给电子能力下降，+C下降+C-NR2-OR -F p共轭中，同一主族元素从上到下，原子半径增大，与碳的p轨道重叠程度逐渐减小，+C降低。+C-F -Cl -Br -I-OR -SR -SeR取代基上带负电荷时，+C增加。+CO-OR OR2 强弱判断 吸电子-C共轭体系中，同周期元素从左至右，电负性增大，-C增大取代基上带有正电荷时，-C增加CO CNCC-CCNR2CNR-C 共轭体系中，同一主族元素，从上到下，-C减弱。-C C=O C=S定义；烷基中碳氢键的电子易与邻近的电
18、子体系或p轨道电子体系共轭，发生的离域现象叫做超共轭效应。特点：电子云不是肩并肩地杂化，而是以一定角度部分重叠，这里的“超”是指很小，很少，一点点的意思。超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。(五五).超共轭效应超共轭效应烷基在超共轭效应中是给电子的烷基在超共轭效应中是给电子的，其大小与所含的碳氢键数目有关，其顺序为：-CH3-CH2R-CHR2-CR3。超共轭效应超共轭效应的分类的分类丙烯分子中的甲基可绕CC键旋转,旋转到某一角度时，甲基中的C-H键与C=C的键在同一平面内，C-H键轴与键p轨道近似平行，形成-共轭体系，称为-超共轭体系。CCHHHHCH21)-超共轭-H数目越多
19、，形成超共轭体系的概率越大，-超共轭效应越强。稳定性：CH3-CH=CH-CH3 CH2=CHCH2CH3CH2=CH-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH=CH2C-H的键轨道与P轨道形成的共轭体系称做-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为-P超共轭体系。CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH烷基C-H键越多，稳定性越大：3 R+2 R+1 R+CH32)-P超共轭体系烷基碳自由基也能形成-P超共轭体系：3 R 2 R 1 RCH3（六）（六）共轭效应与诱导效应比较共轭效应与诱导效应比较共轭效应与诱导效应比较表诱导效应（I
20、效应）共轭效应（C效应）起源电负性共轭电子的离域存在任何键上共轭体系中传递方式诱导方式共轭方式传递路线沿共价键传递，或空间（场效应）传递沿共轭链传递传递距离短，一般不超过三个共价键远，从共轭链一端到另一端极性效果极性变化是单一方向极性交替出现3.杂化轨道理论杂化轨道理论1)杂化概念杂化概念:中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。1.理论要点理论要点2)杂化轨道的数目杂化轨道的数目杂化轨道的数目等于参加杂化的轨道的数目
21、。杂化轨道的数目等于参加杂化的轨道的数目。CH4 中参加杂化的有中参加杂化的有 2s,2px,2py,2pz 4条原子轨道条原子轨道,形成的杂形成的杂化轨道也是化轨道也是 4 条条:4 条完全相同的条完全相同的SP3杂化轨道。杂化轨道。3)杂化轨道的种类杂化轨道的种类a)按参加杂化的轨道分类按参加杂化的轨道分类sp 型：型：sp杂化、杂化、sp2杂化和杂化和 sp3杂化杂化spd型型:sp 3 d杂化、杂化、sp3 d2杂化杂化b)按杂化轨道能量是否一致分类按杂化轨道能量是否一致分类不等性杂化不等性杂化，如如O的的SP3杂化杂化，4个个sp3杂化轨道能量杂化轨道能量不相等不相等。等性杂化等性杂
22、化，如如C的的SP3杂化杂化，4个个sp3杂化轨道能量一致。杂化轨道能量一致。判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。不看未参加杂化的轨道的能量。如如C的的SP2杂化杂化，形成，形成 3 个能量相等的杂化轨道，个能量相等的杂化轨道，属于等性杂化。属于等性杂化。4)各种杂化轨道在空间的几何分布各种杂化轨道在空间的几何分布注意：在描述分子几何构型时，不包括孤对电子，仅表示化学键之间的几何关系。5)5)杂化的过程杂化的过程 在形成分子时通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。由一条由一条ns轨道和三条轨道和三条n
23、p轨道组合而成的新轨道称为轨道组合而成的新轨道称为sp3杂化轨道。形成的四条新轨道在空间构成一个杂化轨道。形成的四条新轨道在空间构成一个正四面体正四面体,轨道之间的夹角为轨道之间的夹角为10928。sp3杂化杂化如如CH4分子的形成过程分子的形成过程4+3sp2杂化杂化 由一条ns轨道和两条np轨道组合而成的轨道称为sp2杂杂 化轨化轨道道。该轨道中含有1/3s和2/3p成分,形成的 三条杂化轨道之间夹角为1200,呈平面三角形。+BF3分子的形成：3+由一条由一条ns轨道和一条轨道和一条np轨道组合而成的轨道称为轨道组合而成的轨道称为sp杂化轨杂化轨道道。其特点是每条。其特点是每条sp杂化轨
24、道含有杂化轨道含有0.5s和和0.5p成分成分,形成的两形成的两条条sp杂化轨道之间夹角为杂化轨道之间夹角为1800,呈直线型呈直线型.sp杂化杂化+例例:BeCl2分子的形成分子的形成结构随碳杂化形式变化的情况结构随碳杂化形式变化的情况6)不等性杂化不等性杂化由于有孤电子对的占据而形成不完全等由于有孤电子对的占据而形成不完全等同的杂化轨道的过程称为不等性杂化。同的杂化轨道的过程称为不等性杂化。NH33+键角键角107.3H2O2+键角键角104.5 解释：为什么氨分子、水分子键角变小？由于孤对电子的电子云比成键电子对在空间的伸展大，对成键电子有更强的排斥作用，致使分子的键角减少。7)离域离域
25、键键离域离域键键是指由三个或三个以上原子形成的大键。形成离域形成离域键的条件：键的条件：(1)参与形成离域参与形成离域键的原子必须在同一平面上键的原子必须在同一平面上(即中心原子一般采用即中心原子一般采用sp,sp2等杂化类型等杂化类型)；(2)每一原子都有一相互平行的每一原子都有一相互平行的p轨道轨道(这些这些p轨道均是未参与杂化的轨道轨道均是未参与杂化的轨道)；(3)p电子的总数小于电子的总数小于p轨道数目的两倍。轨道数目的两倍。C的杂化方式的杂化方式二氧化碳二氧化碳 sp 杂化杂化直线型直线型臭氧分子臭氧分子O3中心中心O原子原子 sp2杂化杂化一个一个344.共振论共振论共振论是美国化
26、学家鲍林在共振论是美国化学家鲍林在1931年年提出来的一种分子结提出来的一种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由两种或两种以上的构理论，他认为分子的真实结构是由两种或两种以上的经典价键结构式共振而成的。经典价键结构式共振而成的。意义：可以用来描述如苯、意义：可以用来描述如苯、1.3-丁二丁二烯等不能用烯等不能用 经典经典 结构式表示的结构。结构式表示的结构。要点如下：要点如下：用经典的价键结构式不能描述的分子的真实结构，可用用经典的价键结构式不能描述的分子的真实结构，可用几个或多个价键式描述几个或多个价键式描述分子的真实结构可认为是几个或多个价键式的杂化体分子的真实结构可认为是几个或多个价键
27、式的杂化体称经典的价键结构式为共振式或极限式，对应的结构叫称经典的价键结构式为共振式或极限式，对应的结构叫共振结构或极限结构共振结构或极限结构共振（结构）式是人们假想的，不是真实存在共振（结构）式是人们假想的，不是真实存在4.1 共振论核心思想共振论核心思想任何一个共振结构都不足以反映分子的真实结构，分任何一个共振结构都不足以反映分子的真实结构，分子的真实结构是这些共振结构共振得到的子的真实结构是这些共振结构共振得到的共振杂化体共振杂化体用不存在的用不存在的(虚拟虚拟)结构描述真实的结构。结构描述真实的结构。一切极限结构式必须是正确的经典结构式一切极限结构式必须是正确的经典结构式-必须符合路易
28、必须符合路易斯结构式斯结构式:例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不得超过氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不得超过2，第一行八元素周期的元素最多只能有第一行八元素周期的元素最多只能有8个价电子；个价电子；CH3NOOOONCH3同一化合物分子的不同极限结构式之间，只存在电子同一化合物分子的不同极限结构式之间，只存在电子的转移，而不存在原子核的相对位移的转移，而不存在原子核的相对位移-即即同一分子的极同一分子的极限式中原子排列顺序必须相同。限式中原子排列顺序必须相同。COHHOCHOCCOH 例如，丙烯基正离子采
29、取平面的几何形状，因为平面例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，因为平面结构能使三个结构能使三个p轨道取得最大的重叠轨道取得最大的重叠CH2CH CH CH2CH2CHCHCH2CH2CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2CHCHCH2A)极限结构的电荷越分散越稳定；极限结构的电荷越分散越稳定；B)具有完整价电子层的结构比价电子层不满的结构稳定；具有完整价电子层的结构比价电子层不满的结构稳定；所以说，所有的原子都具有完整价电子层且不所以说，所有的原子都具有完整价电子层且不带电荷的极限结构是十分稳定的。带电荷的极限结构是十分稳定的。O CH3O CH3O CH3CH3OO CH3C)对于所有原子都具有完整价电子结构但带电荷的极限对于所有原子都具有完整价电子结构但带电荷的极限结构来讲：负电荷处在电负性强原子上的极限结构更稳结构来讲：负电荷处在电负性强原子上的极限结构更稳定，正电荷处在电负性弱原子上的极限结构更稳定；定，正电荷处在电负性弱原子上的极限结构更稳定；D)具有不完整价电子层且带电荷原子的极限结构不稳定；具有不完整价电子层且带电荷原子的极限结构不稳定；E)极限结构含有的共价键数目越多越稳定；极限结构含有的共价键数目越多越稳定；F)正负电荷分离越远越不稳定，同号电荷越近越不稳定正负电荷分离越远越不稳定，同号电荷越近越不稳定
