1、 化学原理Chemical Principles （5）第五章第五章 配位化合物结构配位化合物结构Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 Ni(CO)4 AlF63-Cu(NH3)42+Ni(CO)41798年，法国化学家年，法国化学家Tassaert合成了第一合成了第一个配合物：个配合物：Co(NH3)6Cl3配合物的组成配合物的组成配合物可以没有外界，但不能没有内界。配合物可以没有外界，但不能没有内界。也称为配位化合物的形成体，绝大多数是带也称为配位化合物的形成体，绝大多数是带正电的金属离子，特别是正电的金属离子，特别是过渡金属离子过渡金属离子。配合物中只含一个中心原子的称为配合物中只含一
2、个中心原子的称为单核配合单核配合物（物（mononuclear complex)，含两个或两个以上，含两个或两个以上中心原子的称为中心原子的称为多核配合物（多核配合物（polynuclear Complex)。中心原子（中心离子）中心原子（中心离子）：配位体配位体：配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或分子，配位体（分子，配位体（ligand）可以是中性分子（如）可以是中性分子（如H2O、NH3等），也可以是阴离子（如：等），也可以是阴离子（如：Cl-、CN-等）等）。其。其中直接同中心离子相连接的原子称为中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
3、配位原子。只有一个配位原子的配位体称为只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体单齿配位体（或单基配位体）（或单基配位体）。含有多个配位原子的配体称为。含有多个配位原子的配体称为多齿配位体（或多基配位体）。多齿配位体（或多基配位体）。配合物内界中的配位体种类可以相同，也可配合物内界中的配位体种类可以相同，也可以不同。以不同。K3Co(NO2)6K3Co(NO2)3(OH)3KCo(NH3)2(NO2)4Co(H2O)(NH3)3Cl2ClZeise盐：盐：KPtCl3(C2H4)H2O 配位配位键键形成形成d-p 键键反馈反馈 键键有些配体没有孤电子对：有些配体没有孤电子对：配位数：配位数：与中心
4、原子（或离子）相连的与中心原子（或离子）相连的配位原子配位原子的数目。的数目。一般中心原子的配位数是一般中心原子的配位数是2、4、6、8，最常见，最常见的是的是4、6。如是单齿配体，配位体的数目就是中心原子的如是单齿配体，配位体的数目就是中心原子的配位数。配位数。Pt(NH3)4Cl2 如是多齿配体，配位体的数目不等于中心原子如是多齿配体，配位体的数目不等于中心原子的配位数。的配位数。Pt(en)2Cl2 一般中心离子的电荷越高，吸引配位体的数一般中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目越多；目越多；中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配位
5、体数目越多；其周围可容纳的配位体数目越多；增大配位体的浓度、有利于形成高配位数的增大配位体的浓度、有利于形成高配位数的配合物；配合物；升高温度，常使配位数变小。升高温度，常使配位数变小。配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。代数和。六氰合铁六氰合铁(III)酸钾：中心离子电荷为酸钾：中心离子电荷为+3，CN-带一个负电荷，配离子电荷数为带一个负电荷，配离子电荷数为-3，正好与，正好与外层外层3个个K离子电荷平衡。离子电荷平衡。K3Fe(CN)6+3+3-1配离子的电荷：配离子的电荷：配合物的命名配合物的命名基本原则基本原则：例：例：Co(NH3)63+
6、六氨合钴六氨合钴(III)离子离子(1)配离子（即方括号内的部分）配离子（即方括号内的部分）PtCl3NH3-CoCl(SCN)(en)2+三氯三氯 氨合铂氨合铂(II)离子离子一氯一氯 硫氰酸根硫氰酸根 二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴(III)离子离子 当中性分子不止一种时，则按配位原子当中性分子不止一种时，则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列元素符号的拉丁字母顺序排列Co(NH3)5H2O3+五氨五氨水合钴（水合钴（）离子）离子(2)含配位阴离子的配合物的命名含配位阴离子的配合物的命名 命名次序为：配体命名次序为：配体 中心原子中心原子 外界外界的金属离子。在和之间加的金属离子。在和之间加
7、“酸酸”字。字。例：例：K4Fe(CN)6六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾 若外界不是金属离子而是氢，则在词尾加若外界不是金属离子而是氢，则在词尾加“酸酸”字字H4Fe(CN)6六氰合铁（六氰合铁（）酸）酸(3)含配位阳离子的配合物的命名含配位阳离子的配合物的命名 命名次序为命名次序为 外界阴离子外界阴离子 配体配体 中中心原子。有时在和之间加一心原子。有时在和之间加一“化化”字。字。Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨水合钴（水合钴（）配合物的类型配合物的类型(1)简单配合物简单配合物 例：例：Ag(NH3)2+BF4-Fe(H
8、2O)6Cl3 CoCl3(NH3)3 等等325346O)H()Co(NH Fe(CN)一个中心离子，每个配体均为单齿配体。一个中心离子，每个配体均为单齿配体。(2)螯合物螯合物(chelate):一个中心离子和多齿配体结合而成的配位化一个中心离子和多齿配体结合而成的配位化合物，形成环状结构。配体称为合物，形成环状结构。配体称为螯合剂。螯合剂。(3)多核配合物：多核配合物：含两个或两个以上的中心离子含两个或两个以上的中心离子(4)羰合物：羰合物：d区元素以区元素以CO为配体形成的配合物：为配体形成的配合物：Ni(CO)4(5)烯烃配合物：烯烃配合物：不饱和烃做配体不饱和烃做配体,如：如：Ag
9、C2H4-(6)多酸型配合物：多酸型配合物：复杂的无机含氧酸及其盐类复杂的无机含氧酸及其盐类,如：磷钼酸铵如：磷钼酸铵 配合物的空间构型基本规律是配合物的空间构型基本规律是:1.：ReSSSSSSPhPhPhPhPhPhcis 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m m 0 淡黄色，淡黄色，m m=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性旋光分旋光分左旋左旋(L)和和右旋右旋(D)，等，等量量L和和D的混合的混合物不具旋光性：物不具旋光性：
10、DL型化合物型化合物(外外消旋体消旋体)。H(2)n nm(2)5 75.92 B.M.n nm配位数为配位数为2的配合物的配合物(+1价的离子常形成价的离子常形成)Ag(NH3)2+：4d5s5pNH3NH3sp杂化杂化Ag+(d10)：4d5s5p两种构型两种构型四面体构型四面体构型平面四方形构型平面四方形构型由中心离子的由中心离子的价层电子结构价层电子结构和和配位体性质配位体性质决定决定Be2+BeX4-X-X-X-X-1s 2s 2psp3杂化（如杂化（如Be2+）dsp2杂化杂化配位数为配位数为4的配合物的配合物可能可能sp3杂化形成杂化形成四面体构型四面体构型，此时，此时磁矩磁矩约
11、为约为2.83B.M.828.2)22(2)2(MBnnmNi2+3d 4s 4pNiCl42-3d 4s 4pCl-Cl-Cl-Cl-两个单电子两个单电子3d 4s 4pCN-CN-CN-CN-dsp2杂化杂化没有单电子，磁矩没有单电子，磁矩=0=0，表现反磁性，表现反磁性杂化方式杂化方式d2sp3sp3d2配位数为配位数为6的配合物的配合物根据价键理论，可由配合物的根据价键理论，可由配合物的磁矩推磁矩推测测以何种以何种杂化方式成键杂化方式成键。Fe3+3d 4s 4pFe(CN)63-的磁矩为的磁矩为2.4B.M.？杂化方式杂化方式d2sp3sp3d2Fe(CN)63-的的磁矩磁矩2.4与
12、与1.73最为接近，最为接近，所以仅有一个未成对的所以仅有一个未成对的d电子，为电子，为d2sp3杂化。杂化。CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d 4s 4p(2)5 75.92 B.M.(2)1 31.73 B.M.nnnnmm5个单电子个单电子1个单电子个单电子体系中单电子与磁矩的关系：体系中单电子与磁矩的关系：3d 4s 4p 4dF-F-F-F-F-F-同样也是同样也是八面体八面体构型的构型的FeF63-，磁矩为，磁矩为5.90B.M.，相当于有，相当于有5个个未成对电子未成对电子，所以，所以体系采取的是体系采取的是sp3d2杂化方式。杂化方式。sp3d2)外轨型配合物外轨型配合物
13、(高自旋高自旋)，因采用能量较高，因采用能量较高的的d轨道，生成的配合物键能较小，稳定性轨道，生成的配合物键能较小，稳定性较差。较差。d2sp3)内轨型配合物内轨型配合物(低自旋低自旋)，因采用能量较低的，因采用能量较低的d轨道，比较稳定。轨道，比较稳定。sp3d2杂化，外轨型杂化，外轨型配合物配合物(高自旋高自旋)3d4s4p4d反磁性的反磁性的 Ni(CN)42-：dsp2杂化，杂化，内轨型内轨型配合物配合物(低自旋低自旋)3d 4s 4p不能不能预测预测配合物的高、低自旋状态配合物的高、低自旋状态不能解释配合物的不能解释配合物的可见可见-紫外紫外吸收光谱性质吸收光谱性质价键理论的缺点价键
14、理论的缺点晶体场理论是一种改进了的静电理论，它晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将中心离子与配体之间的相互作用完全看成静将中心离子与配体之间的相互作用完全看成静电吸引和排斥。同时它还考虑配位体电荷对中电吸引和排斥。同时它还考虑配位体电荷对中心离子心离子 d 轨道的影响。轨道的影响。中心离子处于中心离子处于带电的配位体形成的带电的配位体形成的静电场静电场(晶体场晶体场)中，中，二者靠静电作用结合二者靠静电作用结合 晶体场使中心离子外层晶体场使中心离子外层 d 轨道发生能级分裂轨道发生能级分裂d 轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂分裂能分裂能o=10 Dq(场强参数场强参数)自
15、由离子自由离子球对称场球对称场中的离子中的离子正八面体配正八面体配体场的离子体场的离子d 轨道在八面体场中的分裂轨道在八面体场中的分裂能量能量(eg)(t2g)odxydyzdxz,dz2dx2-y2,dd10 Dq6 Dq4 Dqt2gegd四面体场中配四面体场中配体位置与体位置与d轨道的轨道的空间伸展方向空间伸展方向与在与在八面体场中不同，八面体场中不同，所以四面体场中的所以四面体场中的d轨道分裂情况与轨道分裂情况与八面体场正好相反。八面体场正好相反。94ott2gegdx2-y2,dz2(eg)dxy,dyz,dxz(t2g)d 轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分
16、裂 o22xyd2zdxyxzyzdddge2gt22xyd2zdxydxzyzddo23 o112能能 量量 =4.45 DqE=-2.67 DqE=1.78 DqE=0 DqE=-4 DqE=6 Dq =10 DqE=12.28 DqE=2.28 DqE=-4.28 DqE=-5.14 Dq2zd22dyx xydyzxzdd s=17.42Dq四面体场四面体场八面体场八面体场正方形场正方形场不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图t2et2gegM(H2O)6的的 值值(cm-1)按配位原子划分，大致顺序：按配位原子划分，大致顺序：IBrClFONC Co(H2O)63
17、+CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000 3)晶体场类型的影响晶体场类型的影响四面体场四面体场 4.45 Dq CoCl42-的的 =3100cm-1八面体场八面体场 10 Dq Fe(CN)64-的的 =33800cm-1正方形场正方形场 17.42 Dq Ni(CN)42-的的 =35500cm-1)cm24900(IrCl)cm20300(RhCl)cm19200(MoCl)cm13600(CrCl10361036103610364)同族的同族的Mn+，值增大顺序为值增大顺序为 3d 4d 5d根据根据Hund规则，
18、规则，两个电子进入同一轨道两个电子进入同一轨道偶合成对，需要克服一偶合成对，需要克服一定的能量，这种能量叫定的能量，这种能量叫做做电子成对能（电子成对能（P）对于对于d1，d2，d3和和d8，d9，d10的中心离子的中心离子在强场和弱场中电子分布是相同的；在强场和弱场中电子分布是相同的；对于对于d4，d5，d6，d7的中心离子，电子如的中心离子，电子如何排布呢何排布呢？1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高 自自 旋旋低低 自自 旋旋只有一种排列只有一种排列八面体场中电子在八面体场中电子在t2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布
19、低自旋低自旋高自旋高自旋Fe(H2O)63+Fe(CN)63-t2g5eg0t2g3eg2一般规则一般规则分裂能分裂能随着主量子数增加而增大，随着主量子数增加而增大，所以所以4d，5d轨道形成的配合物一般轨道形成的配合物一般是是低自旋低自旋的，如稀土形成的配合物；的，如稀土形成的配合物；3d轨道轨道形成的配合物形成的配合物高低自旋高低自旋都很多都很多，与配体关系很大；，与配体关系很大；四面体场四面体场的分裂能仅为八面体场的分裂能仅为八面体场的的4/9，一般不会大于成对能，所，一般不会大于成对能，所以一般为以一般为高自旋；高自旋；6 Dq-4 Dqt2geg0 Dq6 Dq-4 Dqt2geg轨
20、道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn221轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，dd21mmCFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P弱弱 场场 强强 场场 电子对数电子对数 电子对数电子对数 dn 构型构型 m1 m2 CFSE 构型构型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5-4Dq -8Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5
21、 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5-4Dq -8Dq -12 Dq -16 Dq-20 Dq-24 Dq-18 Dq-12 Dq -6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget八面体场的八面体场的 CFSE晶体场理论的应用晶体场理论的应用 预测配离子的高低自旋状态预测配离子的高低自旋状态低自旋低自旋高自旋高自旋Fe(H2O)63+Fe(CN)63-t2g5eg0t2g3eg2可以预测并解释配合物的磁性及强弱可以预测并解释配合物的磁性及强弱 解释配合物离子的颜色解释配合物离子的颜色Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图配合物为八面体，由配合物为八面体，由图可知图可知 o 等于等于20300 cm-1，Ti3+为为d1 组态离子，唯一的组态离子，唯一的 d 电子添入三条电子添入三条 t2g 轨道之轨道之一。一。CFSE=1 (-0.4 o)=-8120 cm-1乘以换算因子乘以换算因子:1 kJ mol-1/83.6 cm-1得得 CFSE=-97.1 kJ mol-1
