1、第二章固体表面的物理化学特征 1主主 要要 内内 容容n 2.1 固体表面的结构n 2.2 固体表面的吸附n 2.3 固体表面原子的扩散22.1 固体表面的结构固体材料固体材料-工程技术中最普遍使用的材料。按材料特性分为：金属材料无机非金属材料有机高分子材料按所起的作用分为结构材料-以力学性能为主的工程材料，主要用来制造工程建筑中的构件，机械装备中的零件以及工具、模具等。功能材料利用物质的各种物理和化学特性及其对外界环境敏感的反应，实现各种信息处理和能量转换的材料。3原子、离子或分子排列情况晶体非晶体-原子、离子或分子在三维空间呈周期性规则排列，即存在长程有序。-短程有序常见晶体结构面心立方密
2、排立方体心立方-密排型，配位数是12-非密排型，配位数是8表面能表面能-表面上方没有原子存在，出现“断键”，表面原子能量升高，这种高出来的能量就是。4n 物质存在的某种状态或结构，通常称为某一相相。严格地说，相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。n复相系复相系-在一定温度和压力下，含有多个相的系统为复相系。n指这部分的成分和性质从给定范围或宏观来说是相同的，或是以一种连续的方式变化，也就是没有突然的变化。5n界面界面-两相接触的约几个分子厚度的过渡区，或两种不同相之间的交界区称为界面。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。n严格地讲，表面表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习
3、惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面液体或固体的表面。n常见的界面有：气气-液液界面，气气-固固界面，液液-液液界面，液液-固固界面，固固-固固界面。6常见的界面常见的界面气气-液液界面7气气-固固界面8液液-液液界面9液液-固固界面10固固-固固界面11固体材料的界面有三种：固体材料的界面有三种：（l）表面表面 固体材料与气体或液体的分界面。（2）晶界晶界（或亚晶界）（3）相界相界多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间的界面。固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。12n（1）理想表面（实际上不存在）n（2）清洁表面n（3）实际表面2.1.1 固体材料与气体界面
4、13p 理想表面n理想表面理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似没有杂质的单晶，作为零级近似可将表面看作为一个理想表面。从理论上看，可将表面看作为一个理想表面。从理论上看，它是它是结构完整的二维点阵平面结构完整的二维点阵平面。n理想表面的前提条件：理想表面的前提条件：n忽略了晶体内部忽略了晶体内部周期性势场周期性势场在晶体表面中断的影响；在晶体表面中断的影响；n忽略了忽略了表面原子表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等；的热运动、热扩散和热缺陷等；n忽略了忽略了外界外界对表面的物理化学作用等。对表面的物理化学作用等。14理想表面的特点：n理想表面作为半无限的晶体，体内原子的位置及其结构的周期性，与原
5、来无限的晶体完全一样。图 理想表面结构示意图15p 清洁表面清洁表面n清洁表面清洁表面经过诸如离子轰击、高温脱附、超经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在应、分子束外延等特殊处理后，保持在106Pa109Pa超高真空下外来沾污少到不能用一般超高真空下外来沾污少到不能用一般表面分析方法探测的表面表面分析方法探测的表面n不存在任何吸附、催化反应或杂质扩散等物理、不存在任何吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。化学效应的表面。16清洁表面的一般情况清洁表面的一般情况依热力学的观点，
6、表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的方式有两种：u自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；u依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附n以及两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。17表2-3 几种清洁表面的结构和特点 181920n晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过46个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。n晶体表面的缺陷：平台、台阶、扭折、表面吸附、表面空位、位错。n各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而定，最为普遍的是吸附。21n严格地说，清洁表面是指不存在任何污染的严格地说，清洁表面
7、是指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因此制备清洁表面是很困难的，而在几个原子此制备清洁表面是很困难的，而在几个原子层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结构的主要特征应该是：构的主要特征应该是：表面台阶表面台阶、表面弛豫表面弛豫、表面重构表面重构。22图 Pt（557）有序原子台阶表面示意图 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶所组成。（1）台阶表面23图 弛豫表面示意图 在固体表面处，由于固相的三维周期性突然中
8、断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。（2）弛豫表面LiF（001）弛豫表面示意图，LiF 24 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间距则与体内相同。（3）重构（或再构）表面图 重构表面示意图25缺列型重构缺列型重构-表面周期性地缺失原子列造成的超结构表面周期性地缺失原子列造成的超结构重组型重构重组型重构-并不减少表面的原子数，但却显著地改变并不减少表面的原子数，但却显著地改变表面的原子排列方式。表面的原子排列方式。26p 实际表面实际表面n实际表面暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等）
9、，保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面。（也称吸附表面吸附表面）图 实际表面示意图内表层外表层基体材料层加工硬化层吸附层氧化层27实际表面与清洁表面相比有较大不同：实际表面与清洁表面相比有较大不同：n表面粗糙度表面粗糙度 -指加工表面上具有的较小间距的波峰和波谷所组成的微观指加工表面上具有的较小间距的波峰和波谷所组成的微观几何形状误差，也称微观粗糙度。几何形状误差，也称微观粗糙度。相邻波峰与波谷的间距小于1mm，并且大体上呈周期性起伏，主要是由加工过程中刀具与工件表面间的摩擦、切削分离工件表面层材料的塑性变形、工艺系统的高频振动以及刀尖轮廓痕迹等原因形成。（1）轮廓算术平均偏差：R
10、a（2）微观不平度+点高度：Rz（3）轮廓最大高度：Ry从宏观宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而从微观角度微观角度观察会发现表面有明显的起伏、同时不可能有裂缝、空洞等。28n贝尔比层和残余应力贝尔比层和残余应力固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，既造成一定程度的晶格畸变。这种晶格的畸变随深度变化，而在最外的，约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层。这层非晶态称为贝尔比层贝尔比层。其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同。贝尔比层具有效高的耐磨性和耐蚀性。29材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力。残余应力按其作用范
11、围分为：宏观内应力和微观内应力两类。n残余应力残余应力宏观内应力宏观内应力-由于材料各部分变形不均匀而造成的宏观范围内的内应力微观内应力微观内应力-物体的各晶粒或亚晶粒之间不均匀的变形而产生的晶粒或亚晶粒间的内应力302.1.2 固体表面的成分偏聚 表面偏聚表面偏聚-合金的表面成分一般不同于合金的整体平均合金的表面成分一般不同于合金的整体平均成分，这种现象称为成分，这种现象称为表面偏聚表面偏聚。溶质原子在表面富集溶质原子在表面富集表面溶质原子减少（称为反偏聚）表面溶质原子减少（称为反偏聚）平衡偏聚平衡偏聚非平衡偏聚非平衡偏聚-整个系统中温度和组元的化学位都是不变的，整个系统中温度和组元的化学位
12、都是不变的，可以用平衡热力学来描述。可以用平衡热力学来描述。-动力学过程的结果动力学过程的结果312.2 固体表面的吸附n吸附剂（吸附剂（adsorbent）：表面上发生吸附作用的固体。n吸附质（吸附质（adsorbate）：被吸附的气体等物质。n吸附吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。n吸收吸收：被吸附物质深入到固体体相中。n吸附量吸附量：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量（标准状况下的体积）。吸附平衡吸附平衡322.2.1 吸附现象1固体表面上气体的吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附-仅仅是一种物理作用，没有电子
13、转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。-相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。33物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附34吸附热：吸附热：在吸附过程中的热效应称为吸附热吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。n吸附热的取号：吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。35化学吸附速率决定于以下几个因素化学吸附速率决定于以下几个因素n气体分子对固体表面的碰撞频率；n必须碰撞在表面上空着的活性点上；n吸附活化能362.2.1 吸附现象2固体表面上液体的吸附（1）固体表面对液体中
14、溶质和溶剂的吸附正吸附负吸附-吸附层内溶质的浓度比液体中原溶质的浓度大-吸附层内溶质的浓度比液体中原溶质的浓度小37（2）固体表面对液体吸附的规律性和影响因素1）使固体表面自由能降低得越多的物质，越容易被吸附。2）与固体表面极性相近的物质较易被吸附。3）与固体表面有相同性质或与固体表面晶格大小适当的离子较易被吸附。4）溶解度小或吸附后生成化合物的物质，较易被吸附。5）固体表面带电时，较易吸附反电性离子或易被极化的离子。6）固体表面污染程度对吸附有很大影响。387）液体表面张力对吸附有重要的影响。F固液=（1+cos）F固液-固-液吸附粘结力，液体的表面张力，为液-固接触角。8）被吸附物质的浓度
15、对吸附的影响。9）温度对吸附的影响。吸附是放热过程，故温度升高，吸附量应减少。但有时，吸附量反而随温度升高而增加。393固体表面之间的吸附条件条件：当两固体表面之间接近到表面力作用范围内（即原子间距范围内）时，固体表面之间产生吸附作用。如：将两根新拉制的玻璃丝相互接触，它们就会相互粘附。粘附功粘附功：粘附程度的大小。40 固体的粘附作用只有当固体断面很小并且很清洁时才能表现出来。两个固体表面的吸附力受材料的变形能力大小，即弹性模量大小的影响。412.2.3 表面吸附力物理吸附力物理吸附力化学吸附力化学吸附力-物理吸附物理吸附：在所有的吸附剂与吸附：在所有的吸附剂与吸附质之间都存在，相当于液体内
16、部分子质之间都存在，相当于液体内部分子间的内聚力。间的内聚力。-化学吸附化学吸附42 物物理理吸吸附附力力色散力色散力诱导力诱导力取向力取向力-分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生很弱的吸引力，这种吸矩之间会产生很弱的吸引力，这种吸引力成为色散力。引力成为色散力。-一个分子的电荷分布要受到其他分子一个分子的电荷分布要受到其他分子电场的影响。电场的影响。-具有偶极而无附加极化作用的两个具有偶极而无附加极化作用的两个不同分子的电偶极矩间有静电相互作不同分子的电偶极矩间有静电相互作用，此作用力称之为用，此作用力称之为取向力取向力。43 化学吸附力化学吸附力吸附键吸
17、附键-吸附质与吸附剂之间发生了电子的转移或吸附质与吸附剂之间发生了电子的转移或共有，形成的化学键。共有，形成的化学键。吸附键吸附键的特点：的特点：吸附质粒子仅与一个或少数几个吸附剂表面原子吸附质粒子仅与一个或少数几个吸附剂表面原子相键合；相键合；吸附键的强度依赖于表面的结构，在一定程度上吸附键的强度依赖于表面的结构，在一定程度上与底物整体电子性质也有关系。与底物整体电子性质也有关系。44 表面吸附力的影响因素表面吸附力的影响因素（1）吸附键性质会随温度的变化而变化）吸附键性质会随温度的变化而变化物理吸附只发生在接近或低于被吸附物质所在压力下的沸点温度化学吸附发生的温度远高于沸点温度随温度的增加
18、，被吸附分子中的键还会陆续断裂以不同形式吸附在表面上。45（2）吸附键断裂与压力变化的关系）吸附键断裂与压力变化的关系 固体表面加热到相同温度时，被吸附物压力的变化，脱附物发生变化。（3）表面不均匀性对表面键合力的影响）表面不均匀性对表面键合力的影响 表面有阶梯和折皱等不均匀性存在，对表面化学键有明显的影响。（4）其他吸附物对吸附质键合的影响）其他吸附物对吸附质键合的影响 吸附物质的相互作用而引起。462.2.4 固体表面的吸附理论 Langmuir 吸附理论吸附理论 单分子层吸附理论单分子层吸附理论假定：假定：（1）吸附是单分子层的；（2）固体表面的吸附作用均匀；（3）被吸附的分子之间无横向
19、相互作用；（4）吸附是一动态平衡。47吸附等温方程：4849 Freundlich 吸附等温方程吸附等温方程Freundlich经验公式：nkpmxr1式中，m为吸附剂的质量，常以g或kg表示；x为被吸附的气体量，常以mol、g或标准状况下的体积表示；r为单位质量吸附剂吸附的气体量；p为吸附平常时气体的压力；k和1/n是一个真分数，在01之间。50 BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论观点：Brunauer、Emmett和Tellor接受Langmuir理论的假定（2）和（3），但认为吸附是多分子层的。5152n表面化合物表面化合物2.2.5 固体表面的化学反应 当吸附物与固体表面的负电性相
20、差较大，化学亲和力当吸附物与固体表面的负电性相差较大，化学亲和力很强时，化学吸附会在表面上导致新相的生成，即称为很强时，化学吸附会在表面上导致新相的生成，即称为表面化合物表面化合物。表面化合物的特点：表面化合物的特点：一种二维化合物，不同于一般的化学吸附态，具有一定的化合比一种二维化合物，不同于一般的化学吸附态，具有一定的化合比例，且随键合性质的不同表现不同性能；例，且随键合性质的不同表现不同性能；不同于体相的化合物，不仅化合比不同，化合物的性质也不同，不同于体相的化合物，不仅化合比不同，化合物的性质也不同，而且通常的相图中也不存在。而且通常的相图中也不存在。表面化学反应表面化学反应-吸附物质
21、与固体相互作用形成了一种吸附物质与固体相互作用形成了一种新的化合物。新的化合物。532.3 固体表面原子的扩散扩散扩散平行表面的运动平行表面的运动垂直表面向内部垂直表面向内部的扩散运动的扩散运动得到均质的、理想的表面强化层得到均质的、理想的表面强化层得到一定厚度的合金强化层得到一定厚度的合金强化层 表面上的原子同样可以通过扩散从一个格位迁表面上的原子同样可以通过扩散从一个格位迁移到另一个格位。在一定温度下这个原子迁移距移到另一个格位。在一定温度下这个原子迁移距离离 x2=2Dt 542.3.1 随机行走扩散理论与宏观扩散系数1.表面原子的扩散表面原子的扩散 指原子、离子、分子和小的原子簇等单个
22、实体在指原子、离子、分子和小的原子簇等单个实体在物体表面物体表面上的运动。上的运动。这些单个实体通过热运动而活化，从而进行扩散。这些单个实体通过热运动而活化，从而进行扩散。活化能活化能原子热运动的不均匀性，随温度升高越来越多的表原子热运动的不均匀性，随温度升高越来越多的表面原子得到足够的活化能而沿表面进行扩散运动。面原子得到足够的活化能而沿表面进行扩散运动。表面原子构造的特点，使得许多原子的能量本来就表面原子构造的特点，使得许多原子的能量本来就不一样，在台阶、位错等缺陷处，原子能量比其他不一样，在台阶、位错等缺陷处，原子能量比其他地方的高。地方的高。552.随机行走（随机行走（Random W
23、alk）理论）理论 假定原子运动方向是任意的，随机的，原子每次假定原子运动方向是任意的，随机的，原子每次跳跃的距离是等长的，并等于最近的距离跳跃的距离是等长的，并等于最近的距离d。式中，式中，D为扩散系数，为扩散系数，T为热力学温度，为热力学温度，kB为为Boltzmann常数，常数，Hm为扩散为扩散势垒的高度或迁移能；势垒的高度或迁移能；Hf为吸附原子的生成能；为吸附原子的生成能；为原子冲击势垒的为原子冲击势垒的频率，频率，b为坐标的方向数；为坐标的方向数；z为配位数。为配位数。563.宏观扩散的扩散系数宏观扩散的扩散系数 实际表面上不是一个原子而是实际表面上不是一个原子而是许多原子同时进行
24、许多原子同时进行扩散。扩散。)exp(0RTQDD式中，式中，D为扩散系数，为扩散系数，Q为整个扩散过程中的活化能，为整个扩散过程中的活化能，D0为扩散常数，为扩散常数，可在可在10-3103cm/s一个很宽的范围里变动。一个很宽的范围里变动。572.3.2 表面扩散定律图图 表面原子扩散模型表面原子扩散模型)(xCDxdtdCFick第二扩散定律的一维形式第二扩散定律的一维形式582.3.3 表面的自扩散和多相扩散自扩散自扩散多相扩散多相扩散在一个单组分的基底上同种原子的表面扩散在一个单组分的基底上同种原子的表面扩散在表面上其他种吸附原子的扩散在表面上其他种吸附原子的扩散扩散扩散本征扩散系数本征扩散系数传质扩散系数传质扩散系数扩散系数扩散系数不包括缺陷生成能的扩散系数不包括缺陷生成能的扩散系数包括缺陷生成能的扩散系数包括缺陷生成能的扩散系数591.金属表面的自扩散金属表面的自扩散2.多相表面扩散多相表面扩散602.3.4 表面向体内的扩散22),(),(xtxCDttxC61END62
