1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学v大气的结构和性质大气的结构和性质 v地球的辐射平衡和温室地球的辐射平衡和温室效应效应v大气的组成大气的组成 v大气中的自由基大气中的自由基 v大气污染物大气污染物 v大气光化学反应大气光化学反应 v氮氧化物的化学氮氧化物的化学 v碳氢化合物的氧化与光碳氢化合物的氧化与光化学烟雾化学烟雾 v二氧化硫的转化二氧化硫的转化 v酸沉降化学酸沉降化学 v气溶胶化学气溶胶化学1第一节第一节 大气的结构和性质大气的结构和性质 v本节内容要点：大气层的结构、对流层的特本节内容要点：大气层的结构、对流层的特点、平流层的特点、气温垂直递减率和逆温、点、平流层的特点、气温垂直
2、递减率和逆温、气团及其干绝热减温率、气团的稳定性等气团及其干绝热减温率、气团的稳定性等 21.1 大气层结构大气层结构 v大气层结构大气层结构 3100806040200热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶层对流层 大气层的结构大气层的结构Stratification of the atmosphere160 200 240 280T(K)X(km)大气温度的垂直分布大气温度的垂直分布1200同温层同温层臭臭氧氧层层A、对流层对流层 troposphere高度、温度、对流、密度、高度、温度、对流、密度、3/4总质量总质量摩擦层摩擦层 边界层边界层 低层大气（低层大气（12km）污染物集中；
3、污染物集中；自由层：自然现象自由层：自然现象对流层顶层：水变冰，阻止氢的损失对流层顶层：水变冰，阻止氢的损失B、平流层平流层 stratosphereO2 O+O O+O2 O3O3 O+O2 O3+O 2O2吸收紫外线吸收紫外线C、中间层中间层 mesosphereD、热层（电离层）热层（电离层）thermosphere高度电离，电离层，稀薄高度电离，电离层，稀薄环境化学环境化学第二章第二章 大气环境化学大气环境化学41.2 气温垂直递减率和逆温气温垂直递减率和逆温 v气温随高度的变化通常以气温垂直递减率气温随高度的变化通常以气温垂直递减率()表示，即每垂直升高表示，即每垂直升高100 m，
4、气温的变化值：，气温的变化值：5根据逆温形成的过程不同，可分为两种：根据逆温形成的过程不同，可分为两种：近地面层近地面层的逆温的逆温自由大气自由大气的逆温的逆温辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温乱流逆温下沉逆温锋面逆温热力学条件热力学条件动力学条件动力学条件6辐射逆温产生特点辐射逆温产生特点v是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。v这种逆温层多发生在距地面这种逆温层多发生在距地面 100-150 m 高度内。高度内。v最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。v有云和有风都能减弱逆温。有云和有风都能减弱逆温。v风
5、速超过风速超过 2-3 m/s，逆温就不易形成。，逆温就不易形成。7lnP C B E D F A下图白天的层结曲线为下图白天的层结曲线为ABC夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为FEC，其中其中FE为逆温层。为逆温层。以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如如DB段。段。日出后地面温度上升，日出后地面温度上升，逆温层近地面处首先破坏，逆温层近地面处首先破坏，自下而上逐渐变薄，最后消自下而上逐渐变薄，最后消 失。失。81.3 气团及其干绝热减温率气团及其干绝热减温率 v污染气体由污染源排到大气中时
6、，一般不会污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周围大气混合均匀，这样污染性气体立即和周围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大气，可视作一个气的理化性质有别于周围大气，可视作一个气团来进行研究。当然，气团只存在一定的时团来进行研究。当然，气团只存在一定的时间，其界面也是相对的，当与周围大气混合间，其界面也是相对的，当与周围大气混合均匀以后，气团的边界消失，气团本身也就均匀以后，气团的边界消失，气团本身也就不复存在不复存在 91.4 气团的稳定性气团的稳定性 1011热气流上升冷气流下降陆陆 地地海海 洋洋海陆风12热气流上升冷气流下降陆陆 地地海海 洋洋陆风海陆风海 风13
7、热气流上升冷气流下降陆陆 地地海海 洋洋海风海陆风陆风1 上下循环上下循环2 水平循环水平循环3 逆温逆温 阻碍扩散阻碍扩散封闭型、漫烟型污染封闭型、漫烟型污染14郊区冷空气热岛效应城市冷空气郊区城郊风城郊风城郊风城郊风污染物聚集在城市上空污染物聚集在城市上空15山谷风山谷风16山谷风山谷风：山风：山风17山谷风山谷风：谷风：谷风18第二节第二节 地球的辐射平衡和温室效应地球的辐射平衡和温室效应 v本节内容要点：太阳辐射、大气成分对太阳本节内容要点：太阳辐射、大气成分对太阳辐射的吸收、地球与大气的能量平衡、主要辐射的吸收、地球与大气的能量平衡、主要温室气体等温室气体等 192.1 太阳辐射太阳
8、辐射 202.2 大气成分对太阳辐射的吸收大气成分对太阳辐射的吸收 212.3 地球与大气的能量平衡地球与大气的能量平衡 222.4 主要温室气体主要温室气体 v大气中大气中CH4主要来源自湿地、牛群、稻田等，浓度仅次于主要来源自湿地、牛群、稻田等，浓度仅次于CO2，其温室效应比，其温室效应比CO2大大20-30倍。倍。v我国我国农田土壤农田土壤排放排放CO2、CH4、N2O分别为分别为260106 t、17.5106 t和和9.6106 t，分别占总排放量的，分别占总排放量的8%、50%、10%。vCFC 也是温室气体，对温室效应的贡献率占也是温室气体，对温室效应的贡献率占25%。CFC-1
9、1、CFC-12 主要吸收主要吸收800-2000 cm-1 之间的辐射；每个之间的辐射；每个CFC-12 分子产生的温室效应相当于分子产生的温室效应相当于15000个个CO2分子分子。v新发现温室效应最强的物质新发现温室效应最强的物质CF3SF5，1个个CF3SF5分子产生分子产生温室效应相当于温室效应相当于105个个CO2 232425第三节第三节 大气的组成大气的组成 v内容要点：大气组分的源与汇、气体循环、内容要点：大气组分的源与汇、气体循环、大气组成分类等大气组成分类等263.1 大气组成的分类大气组成的分类 v(1)准永久气体：准永久气体：N2、Ar、Ne、Kr、Xe。v(2)可变
10、组分：可变组分：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2。v(3)强可变组分：强可变组分：H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳氢化合物、碳氢化合物(HC)、颗粒物、颗粒物、H2S 27283.2 大气组分的源、汇和气体循环大气组分的源、汇和气体循环 v大气组分可通过大气圈与其他三个圈之间发生物理、化学或大气组分可通过大气圈与其他三个圈之间发生物理、化学或生物化学过程，不断进行着物质交换或转化，即构成所谓的生物化学过程，不断进行着物质交换或转化，即构成所谓的“气体循环气体循环”。v产生气体的过程称为气体的源，它包括大气中的化学过程、产生气体的过程称为气体的源，它包括大气中的化学过程、生物活动、
11、火山喷发以及人类活动等生物活动、火山喷发以及人类活动等，如燃料的燃烧。，如燃料的燃烧。v由大气中去除气体的过程如化学过程和生物活动、物理过程由大气中去除气体的过程如化学过程和生物活动、物理过程等就是被去除气体的汇等就是被去除气体的汇。例如，大气中的水蒸汽主要来自海。例如，大气中的水蒸汽主要来自海水的蒸发，少量来自江河、湖泊水的蒸发以及生物圈、土壤、水的蒸发，少量来自江河、湖泊水的蒸发以及生物圈、土壤、植物的蒸腾作用；植物的蒸腾作用；v大气中的水汽又可以遇冷凝结成雨、雪等降水回到地表，这大气中的水汽又可以遇冷凝结成雨、雪等降水回到地表，这就构成了大气中水循环就构成了大气中水循环。因蒸腾作用是在不
12、断地进行的，而。因蒸腾作用是在不断地进行的，而降水是间歇性的，故造成了大气中水蒸汽的浓度随地点而异。降水是间歇性的，故造成了大气中水蒸汽的浓度随地点而异。29第四节第四节 大气中的自由基大气中的自由基 v本节内容要点：氢氧自由基、本节内容要点：氢氧自由基、HO2的主要来的主要来源源、烃基、烃类含氧基、过氧基等、烃基、烃类含氧基、过氧基等 304.1 氢氧自由基氢氧自由基(hydroxyl radical，OH)vOH是大气中最重要的自由基，其全球平均浓是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度约为每度约为每cm3含含7105个个 vOH在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化在大气化学反应过程中是十分
13、活泼的氧化剂剂 vOH自由基的来源自由基的来源（四个光解反应中（四个光解反应中HNO2光光解是解是OH的主要来源，在清洁地区的主要来源，在清洁地区OH主要主要来自来自O3的光分解的光分解）314.2 HO2的主要来源的主要来源 v HO2的主要来源是大气中甲醛的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光的光分解分解 vOH和和HO2自由基在清洁大气中能相互转自由基在清洁大气中能相互转化。化。OH在清洁大气中的主要去除过程是与在清洁大气中的主要去除过程是与CO和和CH4起反应起反应v所产生的所产生的H和和CH3自由基能很快地与大气中自由基能很快地与大气中的的O2分子结合，生成分子结合，生成HO2和和C
14、H3O2(RO2)自由基自由基 324.3 烃基、烃类含氧基或过氧基烃基、烃类含氧基或过氧基 33第五节第五节 大气污染物大气污染物v本节要点：大气污染物来源、大气污染物的本节要点：大气污染物来源、大气污染物的汇、大气污染物、影响污染物在大气中运动汇、大气污染物、影响污染物在大气中运动的一些因素、大气污染效应等的一些因素、大气污染效应等。v一次污染物 v二次污染物 345.1 大气污染物的来源大气污染物的来源 v 人为污染源 v 燃料燃烧 v 工业排放v 固体废弃物焚烧 v 农业排放 355.1 大气污染物的来源大气污染物的来源v大气污染物的天然源主要有大气污染物的天然源主要有自然尘，森林、自
15、然尘，森林、草原火灾，火山活动，森林排放，海浪飞沫草原火灾，火山活动，森林排放，海浪飞沫。v与人为源相比，天然源所排放的大气污染物与人为源相比，天然源所排放的大气污染物种类少、浓度低，但从全球角度看，天然源种类少、浓度低，但从全球角度看，天然源是重要的，在某些情况下甚至比人为源危害是重要的，在某些情况下甚至比人为源危害更严重。更严重。365.2 大气污染物的汇大气污染物的汇 v干沉降干沉降v湿沉降湿沉降 v化学反应去除化学反应去除 37一些气体污染的汇一些气体污染的汇 385.3 大气污染物大气污染物 v含硫化合物含硫化合物 v含氮化合物含氮化合物v碳的氧化物碳的氧化物 v碳氢化合物碳氢化合物
16、(HC)v含卤素化合物含卤素化合物 v光化学氧化剂光化学氧化剂 v颗粒物颗粒物 395.3.1 含硫化合物含硫化合物 v主要有主要有SO2、SO3、H2S、H2SO4、亚硫酸盐及硫、亚硫酸盐及硫酸盐酸盐v主要来源是主要来源是矿物燃料的燃烧、有机物的分解和燃烧、矿物燃料的燃烧、有机物的分解和燃烧、海洋及火山活动海洋及火山活动等等 v SO2：SO2是重要的大气污染物，排放量仅次于是重要的大气污染物，排放量仅次于CO。大气中。大气中SO2主要来自主要来自含硫燃料的燃烧及冶金、含硫燃料的燃烧及冶金、硫酸制造等工业过程硫酸制造等工业过程v H2S：大气中：大气中H2S的主要来源是的主要来源是天然排放天
17、然排放405.3.2含氮化合物含氮化合物 vN2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3和和氨盐，其中氨盐，其中NO和和NO2统称为总氮氧化物统称为总氮氧化物 v氧化亚氮氧化亚氮(N2O)：氧化亚氮是无色气体，主氧化亚氮是无色气体，主要来自天然源，由土壤中的要来自天然源，由土壤中的硝酸盐经细菌脱硝酸盐经细菌脱氮作用产生氮作用产生 v 氮氧化物（氮氧化物（NOx）：大气中的）：大气中的NOx主要来自主要来自天然过程天然过程415.3.2 含氮化合物含氮化合物 42 NO生成量与燃烧温度的关系/HC、CO及NOx的排放量与空燃比的关系 435.3.3 碳的氧化物碳的氧化物 v 一氧化碳（一氧化
18、碳（CO）：一氧化碳主要来自天然）：一氧化碳主要来自天然源源(甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物排放、叶绿素光解、火灾、农业废弃物焚烧)v二氧化碳（二氧化碳（CO2）：二氧化碳是无毒气体）：二氧化碳是无毒气体（海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸、腐败作用以及生物物质的燃烧、地球内部）v 二氧化碳是引起温室效应的主要气体二氧化碳是引起温室效应的主要气体 445.3.4 碳氢化合物碳氢化合物(HC)v 甲烷的主要来源是甲烷的主要来源是厌氧细菌的发酵过程厌氧细菌的发酵过程 v大气中CH4的主要去除过程是与OH自由基反应：CH4+OH CH3+H2O 455.3.4 碳氢化合物碳氢化合物(HC)v大气中的
19、非甲烷烃极大部分来自大气中的非甲烷烃极大部分来自天然源天然源v非甲烷烃的人为源主要包括非甲烷烃的人为源主要包括汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发和运输损耗、废物提纯油蒸发和运输损耗、废物提纯（95.8%）v大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化成有机气溶胶而去大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化成有机气溶胶而去除。除。465.3.5 含卤素化合物含卤素化合物 v大气中卤代烃包括卤代脂肪烃和卤代芳烃v氯氟烃类（氯氟烃类（CFCs）：对环境影响最大，需特别引起关注的卤代烃是氯氟烃类（c-h+f）（二氟一氯一溴甲烷）47ODP v臭氧损耗潜势能ODP(ozone deple
20、tion potential)vODP=单位质量物种引起的O3损耗/单位质量CFC-11引起的O3损耗 4849蒙特利尔议定书蒙特利尔议定书 v1987年年9月在加拿大蒙特利尔召开国际会议，通过月在加拿大蒙特利尔召开国际会议，通过了了“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书”vCFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115、Halon 1211、Halon 1301、Halon 2402 vCFCs类物质也是温室气体，尤其是类物质也是温室气体，尤其是CFC-11、CFC-12，它们吸收红外线的能力比，它们吸收红外线的能力比CO2要强要强
21、 得多得多 v每个每个CFC-12分子产生的温室效应相当于分子产生的温室效应相当于15000个个CO2分子分子 50*氟化物氟化物 v氟污染物主要包括氟化氢和四氟化硅氟污染物主要包括氟化氢和四氟化硅v来自铝的冶炼、磷矿石加工、磷肥生产、钢铁冶炼来自铝的冶炼、磷矿石加工、磷肥生产、钢铁冶炼和煤炭燃烧等过程和煤炭燃烧等过程v氟化物主要以气体和含氟飘尘的形式污染大气氟化物主要以气体和含氟飘尘的形式污染大气v氟化氢气体能很快与大气中水汽结合，形成氢氟酸氟化氢气体能很快与大气中水汽结合，形成氢氟酸气溶胶气溶胶v四氟化硅在大气中与水汽反应形成水合氟化硅和易四氟化硅在大气中与水汽反应形成水合氟化硅和易溶于水
22、的氟硅酸溶于水的氟硅酸v氟有高度的生物活性，对许多生物具有明显的毒性；氟有高度的生物活性，对许多生物具有明显的毒性；如氟化物对蚕桑、柑橘等植物的生长如氟化物对蚕桑、柑橘等植物的生长 有较大的危害。有较大的危害。515.3.6 光化学氧化剂光化学氧化剂 v污染大气中的污染大气中的光化学氧化剂光化学氧化剂，如臭氧、过氧乙酰硝，如臭氧、过氧乙酰硝酸酯酸酯(PAN)、醛类、过氧化氢等都是由、醛类、过氧化氢等都是由 天然源和人天然源和人为源排放的氮氧化物和碳氢化合物，在太阳光照射为源排放的氮氧化物和碳氢化合物，在太阳光照射下发生光化学反应而生成的二次污染物。下发生光化学反应而生成的二次污染物。v在光化学
23、氧化剂中，在光化学氧化剂中，臭氧一般占臭氧一般占90%以上以上，其次是，其次是PAN。52光化学氧化剂光化学氧化剂：臭氧 v臭氧是天然大气中重要的微量组分，平均含量为臭氧是天然大气中重要的微量组分，平均含量为0.010.1 mL/m3v大部分集中在大部分集中在1030 km的平流层，对流层臭氧仅占的平流层，对流层臭氧仅占10左左右。右。v对流层大气中如果对流层大气中如果O3浓度增高，就会造成一系列不利于人浓度增高，就会造成一系列不利于人体健康的影响体健康的影响v对流层中对流层中O3的天然源最主要的有两个：一是由平流层输入，的天然源最主要的有两个：一是由平流层输入，二是光化学反应产生二是光化学反
24、应产生O3。自然界的光化学过程是。自然界的光化学过程是O3的重要的重要来源，由来源，由CO产生产生O3的光化学机制为：的光化学机制为：CO+OH CO2+H H+O2+M HO2+M HO2+NO NO2+OH NO2+hNO+O O+O2+M O3+Mv也有人认为天然也有人认为天然CH4是是O3的前体物，即的前体物，即CH4与与OH反应生反应生成成CH3，经一系列中间反应生成，经一系列中间反应生成CO，最终经大气光化学反，最终经大气光化学反应生成应生成O3。53光化学氧化剂光化学氧化剂：臭氧 vO3的人为源包括交通运输、石油化学工业及燃煤电厂。的人为源包括交通运输、石油化学工业及燃煤电厂。v
25、大气中的奇氧反应，即大气中的奇氧反应，即O3+O O2+O2是耗损是耗损O3的基本反应，现已知的基本反应，现已知它可以通过三种途径来实现。它可以通过三种途径来实现。v一是由一是由OH自由基构成的催化循环反应自由基构成的催化循环反应：O+HO2 OH+O2 OH+O3 HO2+O2净反应：净反应：O+O3 O2+O2 其中，其中，O可由可由NO2+h NO+O提供提供v二是由二是由NO构成的催化循环反应构成的催化循环反应：NO+O3 NO2+O2 NO2+O NO+O2 净反应：净反应：O+O3 O2+O2其中，其中，NO可由可由NO2光解或光解或N2O与与O的反应提供，对流层中还可直接来源的反
26、应提供，对流层中还可直接来源于人为排放等。于人为排放等。v三是由三是由Cl构成的催化循环构成的催化循环：Cl+O3 ClO+O2 ClO+O Cl+O2 净反应：净反应：O+O3 O2+O2 因此，大气中因此，大气中NO、NO2、N2O、Cl、ClO等活性粒子的增多，会等活性粒子的增多，会加快加快O3的损耗。对流层中的臭氧主要是与的损耗。对流层中的臭氧主要是与OH、NO等的反应；而平流等的反应；而平流层中臭氧的去除主要层中臭氧的去除主要 与与ClO、NO等的反应。等的反应。54光化学氧化剂光化学氧化剂：过氧乙酰硝酸酯：过氧乙酰硝酸酯(PAN)v过氧乙酰基硝酸酯系列过氧乙酰基硝酸酯系列RCH2C
27、(O)OONO2是光化学烟雾污是光化学烟雾污染产生危害的重要二次污染物染产生危害的重要二次污染物v通常包括：过氧乙酰基硝酸酯通常包括：过氧乙酰基硝酸酯(PAN)、过氧丙酰基硝酸酯、过氧丙酰基硝酸酯(PPN)、过氧丁酰基硝酸酯、过氧丁酰基硝酸酯(PBN)，其，其 中中PAN是该系列的代是该系列的代表表vPAN(peroxyacetyl nitrate)全部是由污染产生的。大气中测全部是由污染产生的。大气中测出出PAN即可作为发生光化学烟雾的依据。即可作为发生光化学烟雾的依据。v PAN是由是由NO2和乙醛作用产生的。因此，和乙醛作用产生的。因此，凡是能产生乙醛凡是能产生乙醛或乙酰基的物质都有可能
28、产生或乙酰基的物质都有可能产生PAN：CH3CHO+OH CH3COO+H2O CH3CO+O2 CH3C(O)OO CH3C(O)OO+NO2 CH3C(O)OON O2(PAN)vPAN能刺激眼睛，还能对植物生长等产生不利的影响。能刺激眼睛，还能对植物生长等产生不利的影响。PAN的去除主要是通过热分解反应。在遇热情况下，的去除主要是通过热分解反应。在遇热情况下，PAN分解成分解成NO2和和CH3C(O)OO。因此，。因此，PAN还能参与降水的酸化。还能参与降水的酸化。555.3.7 颗粒物颗粒物 v包含许多金属和非金属元素，可能成为有害物或有毒物的载包含许多金属和非金属元素，可能成为有害物
29、或有毒物的载体或反应床体或反应床v粒径在粒径在100 m以下的颗粒物，称为总悬浮物或称气溶胶，以下的颗粒物，称为总悬浮物或称气溶胶，其中粒径在其中粒径在10 m以下的又称飘尘。以下的又称飘尘。v自然界火山爆发喷出大量尘埃、海水浪花喷洒出含氯化物及自然界火山爆发喷出大量尘埃、海水浪花喷洒出含氯化物及硫酸盐等微细水滴。大风吹动极细尘土等均是大气颗粒物的硫酸盐等微细水滴。大风吹动极细尘土等均是大气颗粒物的自然源。人工翻土、开发矿山、燃料燃烧及一些蒸气在大气自然源。人工翻土、开发矿山、燃料燃烧及一些蒸气在大气中凝聚或被飘尘吸附等均是大气颗粒物的人为源。一些物理中凝聚或被飘尘吸附等均是大气颗粒物的人为源
30、。一些物理过程及化学过程可形成气溶胶，有时两个过程同时发生。过程及化学过程可形成气溶胶，有时两个过程同时发生。v大气中颗粒物含量随地区、气候等条件的不同而变化。干净大气中颗粒物含量随地区、气候等条件的不同而变化。干净大气中颗粒物平均含量为大气中颗粒物平均含量为100 g/m3，一般城市大气中为，一般城市大气中为200600 g/m3，污染严重区可达，污染严重区可达2000 g/m3。气溶胶的。气溶胶的组成各地也不同，它与污染源有关组成各地也不同，它与污染源有关 56颗粒物的分类颗粒物的分类 粉尘（微尘、粉尘（微尘、DustDust）1100 m；固体；机械粉碎的固体微粒，风吹扬尘，风沙。烟烟(
31、烟气，烟气，Fume)Fume)0.01 1 m；固体；由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。灰（灰（Ash）1 200 m；固体；燃烧过程中产生的不燃性微粒，如煤、木材燃烧时产生的硅酸盐颗粒，粉煤燃烧时产生的飞灰等。雾（雾（Fog）2200 m；液；水蒸气冷凝生成颗粒小水滴或冰晶水平视程小于1km。霭（霭（MistMist）大于10 m；液体；与雾相似，气象上规定称轻雾，水平视程在1 2km之内，使大气呈灰色。霾（霾（HazeHaze）0.1 m；固体；干的尘或盐粒悬浮于大气中形成，使大气混浊呈浅蓝色或微黄色。
32、水平视程小于2km。烟尘烟尘(熏烟，熏烟，Smoke)Smoke)：0.01 5 m；固体与液体；含碳物质，如煤炭燃烧时产生的固体碳粒、水、焦油状物质及不完全燃烧的灰分所形成的混合物，如果煤烟中失去了液态颗粒，即成为烟炭。烟雾（烟雾（SmogSmog）：）：0.001 2 m；固体；粒径在2m以下，现泛指各种妨碍视程(能见度低于2km)的大气污染现象。光化学烟雾产生的颗粒物，粒径常小于0.5m使大气呈淡褐总悬浮颗粒物总悬浮颗粒物(Total Suspended Particulate TSP)(Total Suspended Particulate TSP)：用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收
33、集的颗粒物的总质量作为大气质量评价中的一个通用的重要污染指标。长期飘泊在大气中颗粒直径小于l0m的悬浮物称为飘尘(Airborne particle)，大于l0m的微粒，由于自身的重力作用而很快沉降下来的这部分微粒称为降尘（Dustfall）。575.4 影响大气污染物迁移的一些因素影响大气污染物迁移的一些因素 v大气遭污染的程度，主要决定于污染源大气遭污染的程度，主要决定于污染源排放的特排放的特征、排放量和污染源的远近，还决定于大气对污征、排放量和污染源的远近，还决定于大气对污染物的扩散能力染物的扩散能力。v大气的扩散能力主要受大气的扩散能力主要受风风(风向、风速风向、风速)和大气稳定和大气
34、稳定度度的影响。的影响。v风向决定着大气污染物的风向决定着大气污染物的扩散方向扩散方向，风速决定着，风速决定着大气污染物的大气污染物的稀释速度稀释速度。v就一般情况而言，大气中就一般情况而言，大气中污染物的浓度与总排放污染物的浓度与总排放量成正比，与风速成反比量成正比，与风速成反比。v大气的动力学和热力学因子是影响大气污染的主大气的动力学和热力学因子是影响大气污染的主要气象因子。热力学因子主要有大气温度、温度要气象因子。热力学因子主要有大气温度、温度层结构及大气稳定度，动力学因子主要有风和风层结构及大气稳定度，动力学因子主要有风和风的垂直切变等。的垂直切变等。58大气稳定度与气温垂直递减率的关
35、系大气稳定度与气温垂直递减率的关系 595.5 大气污染效应大气污染效应 v对大气性质的影响：对大气性质的影响：r=1207.5/C v对材料的影响对材料的影响v对植物生长的影响对植物生长的影响 v对人体健康的影响对人体健康的影响 60第六节第六节 大气光化学反应大气光化学反应 v本节内容要点：光化学反应基础、污染大气本节内容要点：光化学反应基础、污染大气中重要的光化学反应等中重要的光化学反应等 616.1 光化学反应基础：光化学反应基础：6.1.1光化学定律 v格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。此定律
36、是定性的，但它却是近代光化学的重要基础。Beer-lambert 定律给出了定量关系式：lg(I0/I)=Cl 或 ln(I0/I)=Cl 这里I0、I分别是入射光强度和透射光强度，l为容器的长度，lgI0/I为该气体的吸收率。v1921年，爱因斯坦(Einstein)提出了光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。此定律又称爱因斯坦光化当量定律，它对激光化学不适用，但仍适用于对流层中的光化学过程。626.1.2 光化学的初级过程和量子产额光化学的初级过程和量子产额 v
37、一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应引发的反应，称为光化学反应v光化学反应的起始反应光化学反应的起始反应(初级过程初级过程)是：是：A+h A*式中式中A*为为A的激发态的激发态 v光解光解(离离)过程：过程：A*B1+B2+v直接反应：直接反应：A*+B C1+C2+v辐射跃迁：辐射跃迁：A*A+h(荧光、磷光荧光、磷光)v无辐射跃迁无辐射跃迁(碰撞失活碰撞失活)：A*+M A+M v根据根据Einstein公式，公式，E=h=hC/，如果一个，如果一个 分子分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量吸收一个光量子，
38、则一摩尔分子吸收的总能量为：为：E=hN0=N0hC/636.1.2 光化学的初级过程和量子产额光化学的初级过程和量子产额v当分子吸收光时，其第当分子吸收光时，其第i个光化学或光物理过程的个光化学或光物理过程的初级量子产额初级量子产额i可可 由下式给出：由下式给出：v对于光化学过程，一般有两种量子产额；对于光化学过程，一般有两种量子产额；初级量初级量子产额子产额()和总量子产额和总量子产额()。v如果一个物质在光吸收过程中有部分进行光物理如果一个物质在光吸收过程中有部分进行光物理过程，又有部分产生光化学过程，那么，过程，又有部分产生光化学过程，那么，所有初所有初级过程量子产额之和必定等于级过程
39、量子产额之和必定等于1。即。即i=1.0。v光解产生的自由基及原子往往是大气中光解产生的自由基及原子往往是大气中OH、HO2和和RO等的重要来源；对流层和平流层大气等的重要来源；对流层和平流层大气中的主要化学反应都与这中的主要化学反应都与这 些自由基或原子的反应些自由基或原子的反应有关有关 64太阳天顶角示意图太阳天顶角示意图 65地面日照强度与波长分布的关系地面日照强度与波长分布的关系 666.2污染大气中重要的光化学反应污染大气中重要的光化学反应 v由于高层大气中的由于高层大气中的N2、O2特别是平流层中特别是平流层中的的O3对于对于290 nm的光近乎完全吸收，的光近乎完全吸收，故低层大
40、气中的污染物主要吸收故低层大气中的污染物主要吸收300700 nm(相当于相当于398167 kJ/mol)的光线的光线 676.2.1 NO2的光解的光解 v二氧化氮是城市大气中最重要的光吸收分子。在二氧化氮是城市大气中最重要的光吸收分子。在低层大气中，它可吸收可见和紫外光。低层大气中，它可吸收可见和紫外光。(NO2)420nm的光，发生光解：的光，发生光解：NO2+h(420 nm)NO+O O+O2 O3v波长波长300 nm380 nm时，其量子产额时，其量子产额1；380 nm时，时，迅速下降；迅速下降；=405 nm时，时，=0.36；当；当420 nm时，时，=0，即，即NO2不
41、再发不再发生光离解。其原因在于生光离解。其原因在于N-O的键能是的键能是305.4 kJ/mol，这相当于这相当于400 nm左右波长光子提供的能量；波长左右波长光子提供的能量；波长大于大于400 nm的光子，其能量已不足以使键断裂。的光子，其能量已不足以使键断裂。686.2.2 O3的光解的光解 v O3光解后产生的原子氧和分子氧，是否都为激光解后产生的原子氧和分子氧，是否都为激发态取决于激发能。发态取决于激发能。O3+h(320 nm)O2(1g)+O(1D)O2(1g)和和O(1D)都是激发态。都是激发态。O3+h(320 nm)O2(1g或或1g)+O(3P)反应成了自旋禁戒跃迁。反应
42、成了自旋禁戒跃迁。O3+h(=440850 nm)O2(x3g-)+O(3P)O2(x3g-)和和O(3P)都是基态。都是基态。O3光解在光解在=300 nm时，时，=1；300 nm时，时，值略小于值略小于1；300 nm时，时，逐渐下降。由逐渐下降。由O3产生的产生的O(1D)一般有两个去除途径，即与水蒸气反应生成一般有两个去除途径，即与水蒸气反应生成OH，或被空气去活。或被空气去活。696.2.3 SO2的光解的光解 vSO2分解成分解成SO和和O的离解能为的离解能为565 kJ/mol，这相，这相当于波长为当于波长为218 nm光子的能量，所以在低光子的能量，所以在低 层大气层大气中中
43、SO2不光解；但不光解；但SO2在在240330 nm区域有强区域有强吸收：吸收：SO2+h SO2(1A2，1B1)SO2(1A2，1B1)是两种单重激发态。而在是两种单重激发态。而在340400 nm处有一弱吸收：处有一弱吸收：SO2+h SO2(3B1)SO2(3B1)为三重态。因此，对流层中为三重态。因此，对流层中SO2的的转化去除不是靠光解反应。然而转化去除不是靠光解反应。然而，所形成激发态，所形成激发态分子的化学反应活性有所提高。分子的化学反应活性有所提高。706.2.4 硝酸和烷基硝酸酯的光解硝酸和烷基硝酸酯的光解 vHNO3(HONO2)+h NO2+OHvRONO2+h NO
44、2+RO 716.2.5亚硝酸和烷基亚硝酸酯亚硝酸和烷基亚硝酸酯 vHNO2(HONO)+h NO+OH vRONO+h NO+ROv吸收吸收300400 nm光时，上述反应发生光解，光时，上述反应发生光解，它们是仅次于它们是仅次于NO2光解的最重要的光解初始光解的最重要的光解初始反应反应 726.2.6 醛的光解醛的光解 v(1)HCHO是对流层大气中的重要光吸收物质，它是对流层大气中的重要光吸收物质，它能吸收能吸收290370 nm波长范围内的光，并进行光波长范围内的光，并进行光解：解：HCHO+h HCO+H 370 nm CO+H2 320 nm 其中途径其中途径a尤其重要，生成的尤其
45、重要，生成的HCO和和H自由基自由基很快与很快与O2反应生成反应生成HO2，是大气，是大气HO2的主要来的主要来源，因而也是源，因而也是OH的来源。当的来源。当290 n m320 nm时，时，为为0.710.78。v(2)乙醛可能的光解过程如下：乙醛可能的光解过程如下：CH3CHO+h CH4+CO CH3+HCO CH3CO+H 736.2.7过氧化物的光解过氧化物的光解 v过氧化物在过氧化物在300700 nm范围内有微弱吸收，范围内有微弱吸收，发生如下光解：发生如下光解：ROOR+h RO+ROv大气中光化学反应的产物主要是自由基。由大气中光化学反应的产物主要是自由基。由于这些自由基的存在，使大气中化学反应活于这些自由基的存在，使大气中化学反应活跃，诱发或参与大量其他反应，使一次污染跃，诱发或参与大量其他反应，使一次污染物转化为二次污染物。物转化为二次污染物。74
