1、第四节第四节 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 从光源辐射出的具有待测从光源辐射出的具有待测元素特征谱线元素特征谱线的光，的光，通过样品蒸汽时被待测元素基态原子所通过样品蒸汽时被待测元素基态原子所吸收吸收，从而由从而由特征谱线被减弱的程度特征谱线被减弱的程度来测定样品中来测定样品中待测待测元素含量元素含量。优点优点：检出限低，灵敏度高，测量精度好，选：检出限低，灵敏度高，测量精度好，选择性好，分析速度快，应用范围广，仪择性好，分析速度快，应用范围广，仪器比较简单，操作方便。器比较简单，操作方便。缺点缺点：多元素同时测定尚有困难，有相
2、当一些：多元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。元素的测定灵敏度还不能令人满意。一、一、基本原理基本原理（一）原子吸收光谱的产生（一）原子吸收光谱的产生当入射辐射的能量当入射辐射的能量等于等于原子中的电子由基态跃原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量时，原子就要从辐迁到较高能态所需要的能量时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生射场中吸收能量，产生共振吸收共振吸收，电子由基态，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产原子吸收光谱的产生生。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃
3、迁至第一激发态时吸收的能量不元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征共振吸收线具有不同的特征。原子吸收光谱位于原子吸收光谱位于紫外区紫外区和和可见区可见区。（二）原子吸收光谱的谱线轮廓（二）原子吸收光谱的谱线轮廓 原子吸收光谱谱线不是严格几何意义上的线，原子吸收光谱谱线不是严格几何意义上的线，而是有一定的宽度。而是有一定的宽度。谱线轮廓以原子吸收谱线的谱线轮廓以原子吸收谱线的中心波长中心波长和和半高宽半高宽度度来表征。来表征。中心波长中心波长由原子能级决由原子能级决定。定。半高宽度半高宽度受到很多实验受到很多实验因素的影响。因素的影响。图
4、图 原子吸收光谱轮廓图原子吸收光谱轮廓图影响宽度的因素有影响宽度的因素有：多普勒变宽、碰撞变宽（包括共振变宽、洛伦多普勒变宽、碰撞变宽（包括共振变宽、洛伦茨变宽）、场致变宽、自吸效应等。茨变宽）、场致变宽、自吸效应等。多普勒变宽：多普勒变宽：是由于原子是由于原子热运动热运动引起的。引起的。多普勒效应多普勒效应：从一个运动着的原子发出的光，：从一个运动着的原子发出的光，如果原子的运动方向离开观测者，则在观测者看来，如果原子的运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光子向着
5、观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，这就是多普勒效应。的频率为高，这就是多普勒效应。谱线的变宽谱线的变宽：气态原子处于无序热运动中，相气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。谱线的变宽。多普勒宽度与元素的多普勒宽度与元素的原子量原子量、温度温度和和谱线频率谱线频率有关。有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加随温
6、度升高和原子量减小，多普勒宽度增加 。碰撞变宽碰撞变宽当原子吸收区的原子浓度足够高时，是不可忽略当原子吸收区的原子浓度足够高时，是不可忽略的。的。因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，谱线宽度仅与谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命激发态原子的平均寿命有关，平均有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。引起谱线变宽。Et被测元素激发态原子与基态原子相
7、互碰撞引起的被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为变宽，称为共振变宽共振变宽。被测元素原子与其他元素的原子相互碰撞引起的被测元素原子与其他元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为变宽，称为洛伦茨变宽洛伦茨变宽。在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受廓主要受多普勒多普勒和和洛伦茨变宽洛伦茨变宽的影响。的影响。（三）积分吸收与峰值吸收（三）积分吸收与峰值吸收 原子吸收光谱产生于原子吸收光谱产生于基态原子基态原子对特征谱线的吸收。对特征谱线的吸收。基态原子数基态原子数N0正比于吸收曲线下面所包括的整个正比于吸收曲线下面所包括的整个面积面积
8、积分吸收值积分吸收值。测得积分吸收值，即可算出待测元素的原子密度。测得积分吸收值，即可算出待测元素的原子密度。通常以测量通常以测量峰值吸收峰值吸收代替测量积分吸收，代替测量积分吸收，若吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽，则峰值吸若吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽，则峰值吸收系数收系数K0与基态原子数与基态原子数N0之间存在如下关系：之间存在如下关系：2002ln2DeKN fmc 实现实现峰值吸收测量的条峰值吸收测量的条件件是：光源发射线的半高宽是：光源发射线的半高宽明显地小于吸收线的半高宽；明显地小于吸收线的半高宽；发射线的中心频率与吸收线发射线的中心频率与吸收线的中心频率的中心频率0 0重合
9、。重合。图图 峰值吸收测量示意图峰值吸收测量示意图 （四）原子吸收测量的基本关系式（四）原子吸收测量的基本关系式 当频率当频率、强度、强度I I0 0的平行辐射垂直通过均匀的的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子对辐射产生吸收，符合原子蒸气时，原子对辐射产生吸收，符合比尔比尔-兰勃兰勃特特定律：定律：0eK LII 使用使用锐线光源锐线光源时，时，很小，可近似认为很小，可近似认为吸收吸收系数系数在在内不随频率内不随频率而变化，并以峰值吸收而变化，并以峰值吸收系数系数K0来表征吸收特性，则吸光度来表征吸收特性，则吸光度A为：为：00000000000ddlglglg0.43eded-K LK
10、LIIIAK LIII 将将峰值吸收系数峰值吸收系数K0与基态原子数与基态原子数N0之间的关之间的关系式系式代入上式得：代入上式得：202ln20.43DeAN f Lmc 通常条件下，蒸气相中通常条件下，蒸气相中基态原子数基态原子数N0 0近似地等近似地等于于总原子数总原子数N。在实际工作中，要求测定的是被。在实际工作中，要求测定的是被测测试样中的某元素的含量试样中的某元素的含量。当在给定的实验条件下，。当在给定的实验条件下，被测元素的含量被测元素的含量c与蒸气中原子浓度与蒸气中原子浓度N之间保持一定之间保持一定的比例关系：的比例关系：Nc吸光度可写为：吸光度可写为：与实验条件有关的比例常数
11、与实验条件有关的比例常数22ln20.43DeAfL cKcmc这就是原子吸收测量的基本关系式这就是原子吸收测量的基本关系式 K与实验条件有关的常数与实验条件有关的常数 二、二、原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 由光源、原子化器、单色器、检测器等由光源、原子化器、单色器、检测器等4 4个主个主要部分组成。要部分组成。有有单光束型单光束型（a)a)和和双光束型双光束型(b)(b)两类。两类。图图 原子吸收分光光度计示意图原子吸收分光光度计示意图 （一）光源（一）光源 作用是：作用是：发射被测元素的共振辐射。发射被测元素的共振辐射。要求是：要求是：锐线，强度大，稳定性高，背景小等。锐线，强度大
12、，稳定性高，背景小等。应用最广泛的是应用最广泛的是空心阴极灯空心阴极灯（HCLHCL），其它还有），其它还有蒸气放电灯蒸气放电灯及及高频无极放电灯高频无极放电灯等。等。（二）原子化器（二）原子化器 功能是：功能是：提供能量，使样品干燥、蒸发并原子化。提供能量，使样品干燥、蒸发并原子化。方法有：方法有：火焰原子化法火焰原子化法、非火焰原子化法非火焰原子化法。1 1火焰原子化器火焰原子化器最常用的是最常用的是乙炔乙炔-空气火焰空气火焰，应用较多的是，应用较多的是氢氢-空空气火焰气火焰和和乙炔乙炔-氧化亚氮高温火焰氧化亚氮高温火焰。乙炔乙炔-空气火焰空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，：燃烧稳定，
13、重现性好，噪声低，燃烧速度不是很大，温度足够高（约燃烧速度不是很大，温度足够高（约23002300），），对大多数元素有足够的灵敏度。对大多数元素有足够的灵敏度。氢氢-空气火焰空气火焰：是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔：是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低（约空气火焰高，但温度较低（约20502050），优点是），优点是背景发射较弱，透射性能好。背景发射较弱，透射性能好。乙炔乙炔-氧化亚氮火焰氧化亚氮火焰：火焰温度高（约：火焰温度高（约29552955），），而燃烧速度并不快，是而燃烧速度并不快，是应用较广泛应用较广泛的一种高温火的一种高温火焰，用它可测定焰，用它可测定7070多种
14、元素。多种元素。2 2非火焰原子化器非火焰原子化器常用的是常用的是管式石墨炉原子化器管式石墨炉原子化器。管式石墨炉原子化器：管式石墨炉原子化器：最高温度可达到最高温度可达到30003000。优点是优点是：试样原子化是在惰性气体保护下于强还：试样原子化是在惰性气体保护下于强还原性介质内进行的，有利于氧化物分解和自由原原性介质内进行的，有利于氧化物分解和自由原子的生成。用样量小，样品利用率高，绝对灵敏子的生成。用样量小，样品利用率高，绝对灵敏度高。液体和固体试样均可直接进样。度高。液体和固体试样均可直接进样。缺点是缺点是：试样组成不均匀性影响较大，有强的背：试样组成不均匀性影响较大，有强的背景吸收
15、，测定精密度不如火焰原子化法。景吸收，测定精密度不如火焰原子化法。3 3低温原子化器低温原子化器 利用某些元素（如利用某些元素（如HgHg）本身或元素的氢化物（如）本身或元素的氢化物（如AsHAsH3 3）在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸）在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。收池内进行原子化。目前通过该原子化方式测定的元素有目前通过该原子化方式测定的元素有HgHg，AsAs，SbSb，SeSe，SnSn，BiBi，GeGe，PbPb，TeTe等。等。（三）单色器（三）单色器 由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件色散元
16、件一般用的都是一般用的都是光栅光栅。可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。单色器置于原子化器后边，防止原子化器内发单色器置于原子化器后边，防止原子化器内发射辐射干扰进入检测器，也可避免光电倍增管射辐射干扰进入检测器，也可避免光电倍增管疲劳。疲劳。锐线光源的谱线比较简单，对单色器分辨率要锐线光源的谱线比较简单，对单色器分辨率要求不高，能分开求不高，能分开MnMn 279.5 nm 279.5 nm和和279.8 nm279.8 nm即可。即可。（四）检测器（四）检测器 检测器通常使用检测器通常使用光电倍增管光电倍增管。三、三、原子吸收定量分析方法原子吸收
17、定量分析方法 常用的方法有常用的方法有标准曲线法标准曲线法和和标准样加入法标准样加入法。（一）标准曲线法（一）标准曲线法 这是最常用的基本分析方法。这是最常用的基本分析方法。配制一组标准样品，由低浓度到高浓度依次测配制一组标准样品，由低浓度到高浓度依次测定它们的吸光度定它们的吸光度A A，以吸光度，以吸光度A A对浓度对浓度c c作图。作图。在相同的测定条件下，测定未知样品的吸光度，在相同的测定条件下，测定未知样品的吸光度，从从A A-c c标准曲线上用内插法求出未知样品中被测元标准曲线上用内插法求出未知样品中被测元素的浓度。素的浓度。分取几份等量的被测试样，其中一份不加入被测分取几份等量的被
18、测试样，其中一份不加入被测元素，其余各份试样中分别加入不同已知量元素，其余各份试样中分别加入不同已知量c c1 1、c c2 2，c cn n的被测元素。的被测元素。然后，分别测定它们的吸光度然后，分别测定它们的吸光度A A，绘制吸光度，绘制吸光度A A对对被测元素加入量被测元素加入量c c的曲线。的曲线。（二）标准加入法（二）标准加入法 如果被测试样中不含被测元素，在正确校正背如果被测试样中不含被测元素，在正确校正背景之后，曲线应通过原点。景之后，曲线应通过原点。如果曲线不通过原点，说明含有被测元素，截如果曲线不通过原点，说明含有被测元素，截距所相应的吸光度就是被测元素所引起的效应。距所相应
19、的吸光度就是被测元素所引起的效应。外延曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离外延曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度所相应的浓度cx，即为所求的被测元素的含量。，即为所求的被测元素的含量。应用标准加入法，一定要彻底校正背景应用标准加入法，一定要彻底校正背景（二）标准加入法（二）标准加入法 第五节第五节 分子振动光谱法分子振动光谱法 红外红外（IR）和和拉曼拉曼（Raman）光谱统称为分子光谱统称为分子振动光谱，但它们分别对振动基团的偶极矩和极振动光谱，但它们分别对振动基团的偶极矩和极化率的变化敏感。化率的变化敏感。红外光谱为红外光谱为极性基团极性基团的鉴定提供最有效的信息，的鉴定提供
20、最有效的信息，拉曼光谱对研究物质的拉曼光谱对研究物质的骨架特征骨架特征特别有效。特别有效。一般一般非对称振动非对称振动产生强的红外吸收，而产生强的红外吸收，而对称振动对称振动则出现显著的拉曼谱带。则出现显著的拉曼谱带。红外和拉曼分析法结合，可更完整地研究分子的红外和拉曼分析法结合，可更完整地研究分子的振动和转动能级，从而更可靠地鉴定分子结构。振动和转动能级，从而更可靠地鉴定分子结构。一、红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 分子的振动具有一些特定的分子的振动具有一些特定的分裂的能级分裂的能级。当用红外光照射物质时，该物质结构中的质点会当用红外光照射物质时，该物质结构中的质点会吸收一部分红外光的
21、能量。引起质点振动能量的吸收一部分红外光的能量。引起质点振动能量的跃迁，从而使红外光透过物质时发生了吸收而产跃迁，从而使红外光透过物质时发生了吸收而产生生红外吸收光谱红外吸收光谱。被吸收的被吸收的特征频率特征频率取决于被照射物质组成的取决于被照射物质组成的原子原子量量、键力键力以及以及原子分布原子分布的几何特点，即取决于物的几何特点，即取决于物质的质的化学成分和内部结构化学成分和内部结构。每一种具有确定每一种具有确定化学组成和结构特征化学组成和结构特征的物质，都的物质，都应具有特征的红外吸收谱图应具有特征的红外吸收谱图（谱带位置、谱带数（谱带位置、谱带数目、谱带宽度、谱带强度）目、谱带宽度、谱
22、带强度）等。等。当当化学组成和结构特征化学组成和结构特征不同时，其特征吸收谱图不同时，其特征吸收谱图也就发生了变化。也就发生了变化。我们就可以根据红外光谱的特征吸收谱图对物质我们就可以根据红外光谱的特征吸收谱图对物质进行分析鉴定工作，并按其吸收的强度来测定它进行分析鉴定工作，并按其吸收的强度来测定它们的们的含量含量。（一）红外吸收的条件（一）红外吸收的条件 分子吸收红外辐射必须满足两个条件分子吸收红外辐射必须满足两个条件 1 1偶极矩的变化偶极矩的变化 分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或夹分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或夹角（键角）会发生变化，这可能引起分子角（键角）会发生变化，
23、这可能引起分子偶极矩偶极矩的变化的变化，产生一个稳定的交变电场，它的频率等，产生一个稳定的交变电场，它的频率等于振动的频率。于振动的频率。这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产生生红外光谱的吸收红外光谱的吸收。如果振动中没有偶极矩的变化就不会产生交变的如果振动中没有偶极矩的变化就不会产生交变的偶极电场，这种振动不会和红外辐射发生相互作偶极电场，这种振动不会和红外辐射发生相互作用，分子没有红外吸收光谱。用，分子没有红外吸收光谱。非极性分子的振动、极性分子的对称伸缩振动
24、偶非极性分子的振动、极性分子的对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生红外吸收。这种不发生吸极矩变化为零，不产生红外吸收。这种不发生吸收红外辐射的振动，称为收红外辐射的振动，称为非红外活性振动非红外活性振动，非红，非红外活性振动往往是拉曼活性的。外活性振动往往是拉曼活性的。2 2选律选律 分子的振动能级是量子化的，而不是连续变分子的振动能级是量子化的，而不是连续变化的。式化的。式中，中，n n可取值可取值0 0，1 1，2 2，33。在简谐振动模型中，其谐振子吸收或发射辐在简谐振动模型中，其谐振子吸收或发射辐射就必定依照射就必定依照n n=1 1的规律增减，这称为的规律增减，这称为选律选律或或选择定
25、则选择定则。12Enh由选律可知：由选律可知：分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级，分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级，只获得一个量子，由这类吸收产生的光谱频率只获得一个量子，由这类吸收产生的光谱频率称为称为基频基频，基频的吸收带就称作，基频的吸收带就称作基频带基频带。由于真实分子的振动不完全符合谐振子模型，由于真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很多情况下可能出现在很多情况下可能出现nn1 1的跃迁。如果的跃迁。如果分子振动能级跃迁两个以上能级，所产生的吸分子振动能级跃迁两个以上能级，所产生的吸收谱带叫收谱带叫倍频带倍频带，它出现在基频带的几倍处。，它出现在基频带的几倍处。由于分
26、子振动能级连续跃迁二级以上的几率很由于分子振动能级连续跃迁二级以上的几率很小，因此，倍频带的强度仅有基频带强度的小，因此，倍频带的强度仅有基频带强度的1/101/10左右或更低。左右或更低。如果吸收谱带是在两个以上的基频带波数之和如果吸收谱带是在两个以上的基频带波数之和或差处出现，则此谱带称为或差处出现，则此谱带称为合频带合频带，其强度也，其强度也比基频带弱得多。比基频带弱得多。（二）基团特征频率（二）基团特征频率 分子除了有简谐振动对应的分子除了有简谐振动对应的基频谱带基频谱带外，由于各外，由于各种振动之间的相互作用，以及振动的非谐性质，种振动之间的相互作用，以及振动的非谐性质，还有还有倍频
27、、合频、偶合倍频、合频、偶合以及以及费米共振费米共振等的吸收谱等的吸收谱带，因此确定各个谱带的归属是比较困难的。带，因此确定各个谱带的归属是比较困难的。但是根据大量的光谱数据发现，具有相同化学键但是根据大量的光谱数据发现，具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率共同的吸收频率，这种频率称为这种频率称为基团特征频率基团特征频率。同一种基团的某种振动方式若处于不同的分子和同一种基团的某种振动方式若处于不同的分子和外界环境中，其化学键力常数是不同的，因此它外界环境中，其化学键力常数是不同的，因此它们的特征频率也会有们的特征频率也会有差异差异。掌握各种掌握各
28、种官能团与红外吸收频率的关系官能团与红外吸收频率的关系以及以及影响影响吸收峰在谱图中的位置的吸收峰在谱图中的位置的因素因素是光谱解析的基础。是光谱解析的基础。可将整个红外光谱大致分为两个区：可将整个红外光谱大致分为两个区：官能团区（特征谱带区）官能团区（特征谱带区）（40001300 cm-1）、）、指纹区指纹区（1300400 cm-1）。）。官能团区的吸收光谱官能团区的吸收光谱：主要反映分子中主要反映分子中特征基团的振动特征基团的振动，基团的鉴定基团的鉴定工工作主要在该区进行。作主要在该区进行。在此波长范围的振动吸收数较少，在此波长范围的振动吸收数较少，多数是多数是XHXH键（键（X X为
29、为N N、O O、C C等）、等）、有机化合物中有机化合物中C C=O O、C=CC=C、CCCC、C=NC=N等重要官等重要官能团在这范围内有振动。能团在这范围内有振动。在无机化合物中，除在无机化合物中，除H H2 2O O分子及分子及OHOH键外，键外，COCO2 2、COCO3 32-2-、NHNH等少数键在此范围内有振动吸收。等少数键在此范围内有振动吸收。指纹区的吸收光谱：指纹区的吸收光谱：很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物
30、是不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物是很可靠的。很可靠的。无机化合物的基团振动大多在这一波长范围内。无机化合物的基团振动大多在这一波长范围内。二、红外吸收光谱法二、红外吸收光谱法（一）红外光谱图（一）红外光谱图 谱图的横坐标一般标有两种量纲，即谱图的横坐标一般标有两种量纲，即波长波长（mm）（图上方）和（图上方）和波数波数（cmcm-1-1）（图下方），纵坐标）（图下方），纵坐标则常用则常用透过率透过率T T%（=I I/I I0 0）表示（有时也用）表示（有时也用吸光吸光度度A A=lg1/=lg1/T T表示）。表示）。在红外光谱图中的吸收均称为谱带。在红外光谱图中的吸收均称为谱带。1
31、红外光谱图与表示方法红外光谱图与表示方法图图 聚苯乙烯红外光谱聚苯乙烯红外光谱 注意以下几方面的特征：注意以下几方面的特征：1 1）谱带的数目）谱带的数目 首先要分析它所含有的谱带数目，如上图中聚苯首先要分析它所含有的谱带数目，如上图中聚苯乙烯在乙烯在3000 cm3000 cm-1-1附近有七个吸收带。附近有七个吸收带。2 2）吸收带的位置）吸收带的位置 由于每个基团的振动都有特征振动频率，在红外由于每个基团的振动都有特征振动频率，在红外光谱中表现出特定的吸收谱带位置。在鉴定化合物时，光谱中表现出特定的吸收谱带位置。在鉴定化合物时，谱带位置常是最重要的参数。如谱带位置常是最重要的参数。如OH
32、OH基的吸收波数在基的吸收波数在36503650 3700 cm3700 cm-1-1，而水分子的吸收在较低的波数，而水分子的吸收在较低的波数3450 cm3450 cm-1-1左右。左右。2 2红外光谱图的特征红外光谱图的特征3 3）谱带的形状）谱带的形状 如果所分析的化合物较纯，它们的谱带比较如果所分析的化合物较纯，它们的谱带比较尖锐，对称性好。若是混合物，有时出现谱带的尖锐，对称性好。若是混合物，有时出现谱带的重叠、加宽、对称性也被破坏。对于晶体固态物重叠、加宽、对称性也被破坏。对于晶体固态物质，其结晶的完整性程度影响谱带的形状。质，其结晶的完整性程度影响谱带的形状。4 4）谱带的强度）
33、谱带的强度 对于一定的化合物，它们的基频吸收强度都对于一定的化合物，它们的基频吸收强度都较大，红外辐射的透过率小。和普通可见光的吸较大，红外辐射的透过率小。和普通可见光的吸收一样，红外光的吸收也服从兰勃特定律：收一样，红外光的吸收也服从兰勃特定律：0lg(1/)lg(/)ATIIKb红外光谱的红外光谱的谱带数目谱带数目、谱带位置谱带位置、谱带形状谱带形状及及谱谱带强度带强度随物质分子间键力的变化、基团内甚至基随物质分子间键力的变化、基团内甚至基团外环境的改变而改变。团外环境的改变而改变。如固体物质分子之间产生相互作用会使一个如固体物质分子之间产生相互作用会使一个谱带谱带发生分裂发生分裂，晶体内
34、分子对称性降低会使简并的谱，晶体内分子对称性降低会使简并的谱带解并成带解并成多重谱带多重谱带。分子间分子间氢键氢键的形成会使的形成会使谱带形状变宽谱带形状变宽，伸缩振动，伸缩振动频率向低波数位移，而弯曲振动频率向高波数位频率向低波数位移，而弯曲振动频率向高波数位移。移。每一种物质每一吸收谱带的相对强度都是一定的，每一种物质每一吸收谱带的相对强度都是一定的，由该吸收谱带所对应的价键的振动决定的。由该吸收谱带所对应的价键的振动决定的。3 3红外光谱法的特点红外光谱法的特点 1 1）特征性高。每种化合物都有其特征的红外光谱）特征性高。每种化合物都有其特征的红外光谱图，很少有两个化合物具有相同的红外光
35、谱图。图，很少有两个化合物具有相同的红外光谱图。2 2）气、液、固三态均可测定。此外，对固体来说，）气、液、固三态均可测定。此外，对固体来说，它还可以测定非晶态、玻璃状态等。它还可以测定非晶态、玻璃状态等。3 3）测定所需样品量少，只需几毫克甚至几微克。）测定所需样品量少，只需几毫克甚至几微克。4 4）操作方便，测定的速度快，重复性好。）操作方便，测定的速度快，重复性好。5 5）已有的标准图谱较多，便于查阅。）已有的标准图谱较多，便于查阅。6 6）缺点是：灵敏度和精度不够高，含量小于）缺点是：灵敏度和精度不够高，含量小于1%1%就就难于测出，目前多数用于鉴别样品作定性分析。难于测出，目前多数用
36、于鉴别样品作定性分析。（二）红外光谱仪（二）红外光谱仪 红外光谱仪红外光谱仪，也叫，也叫红外分光光度计红外分光光度计。第一代红外光谱仪是用第一代红外光谱仪是用棱镜作色散元件棱镜作色散元件。第二代红外光谱仪是用第二代红外光谱仪是用光栅作色散元件光栅作色散元件。2020世纪世纪7070年代，出现了基于光的相干性原理年代，出现了基于光的相干性原理而设计的第三代红外光谱仪，即干涉型而设计的第三代红外光谱仪，即干涉型傅里傅里叶变换红外光谱仪叶变换红外光谱仪（FT-IRFT-IR）。）。近几年，采用激光器代替单色器，研制出了近几年，采用激光器代替单色器，研制出了第四代红外光谱仪，即第四代红外光谱仪，即激光
37、红外光谱仪激光红外光谱仪。由光源、单色器、检测器和放大记录系统等几由光源、单色器、检测器和放大记录系统等几个基本部分组成。个基本部分组成。主要特点是把经被测样品吸收的红外光用棱镜主要特点是把经被测样品吸收的红外光用棱镜或光栅色散，从而获得样品的红外吸收光谱。或光栅色散，从而获得样品的红外吸收光谱。1 1色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 图图 色散型双光束红外分光光度计光路图色散型双光束红外分光光度计光路图 经过反射镜经过反射镜M5和和M6后通过斩光器后通过斩光器P交替地反射到反射镜交替地反射到反射镜M7上，然后光束经滤光调节器上，然后光束经滤光调节器F、狭缝、狭缝Sl、反射镜、反射镜M8和和M
38、9到达光栅到达光栅G。经光栅。经光栅G分光后由分光后由M9聚光反射进人检测聚光反射进人检测器器C。由检测器将信号送入放大器，放大后，进入记录。由检测器将信号送入放大器，放大后，进入记录系统，得到光谱图。系统，得到光谱图。由光源由光源O发出发出的光经反射镜的光经反射镜M1、M2、M3和和M4后分成两后分成两束，分别通过束，分别通过样品池样品池R和参和参考池考池S，2 2傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪 傅里叶变换红外法是利用干涉图的傅里叶变换来测傅里叶变换红外法是利用干涉图的傅里叶变换来测量红外光谱的一种技术。量红外光谱的一种技术。有有多通道多通道、高通量高通量和和波数测定准确度高波数测
39、定准确度高三大优点。三大优点。它的测量它的测量速度快速度快，灵敏度高灵敏度高，光谱质量好光谱质量好，有利于，有利于弱光谱的测定和时间分辩光谱的测定。弱光谱的测定和时间分辩光谱的测定。主要由光学探测和计算机两部分组成。光学部分大主要由光学探测和计算机两部分组成。光学部分大多数用迈克尔逊（多数用迈克尔逊（Michelson）干涉仪干涉仪，用干涉仪，用干涉仪测得时域图（光强随时间变化的谱图）。测得时域图（光强随时间变化的谱图）。当光源发出一束光后，首当光源发出一束光后，首先到达分束器，把光分成两先到达分束器，把光分成两束；一束透射到定镜，随后束；一束透射到定镜，随后反射回分束器，到再反射入反射回分束
40、器，到再反射入样品池；另一束经过分束器，样品池；另一束经过分束器，反射到动镜，再反射回分束反射到动镜，再反射回分束器，透过分束器与定镜来的器，透过分束器与定镜来的光合在一起，形成干涉光透光合在一起，形成干涉光透过样品池进入检测器。过样品池进入检测器。图图 傅里叶变换红外光谱仪原理图傅里叶变换红外光谱仪原理图 由于动镜的不断运动，使两束光线的光程差随动镜由于动镜的不断运动，使两束光线的光程差随动镜移动距离的不同，呈周期性变化。因此在检测器上所接移动距离的不同，呈周期性变化。因此在检测器上所接收到的讯号是以收到的讯号是以/2为周期变化的，如图（为周期变化的，如图（a）所示。）所示。干涉仪由光源、动
41、镜（干涉仪由光源、动镜（M1）、定镜（）、定镜（M2）、分束）、分束器、检测器等组成。器、检测器等组成。()()cos(2)I xBxI I（x x）干涉光强度，是干涉光强度，是光程差光程差x x的函数；的函数；B B（）入射光强度，入射光强度，是频率是频率的函数。的函数。干涉光的讯号强度的变化可以用余弦函数表示：干涉光的讯号强度的变化可以用余弦函数表示：图图 干涉图干涉图（a a）单色光源干涉图）单色光源干涉图 （b b）多色光源干涉图）多色光源干涉图 干涉信号强度是光程差和干涉信号强度是光程差和入射光频率的函数。入射光频率的函数。当光源发出的是多色光，当光源发出的是多色光，干涉光强度应是各
42、色单色光的干涉光强度应是各色单色光的叠加叠加：()()cos(2)dI xBx 把样品放在检测器前，由把样品放在检测器前，由于样品对某些频率的红外光吸于样品对某些频率的红外光吸收，使检测器接收到的干涉光收，使检测器接收到的干涉光强度发生变化，从而得到各种强度发生变化，从而得到各种不同样品的干涉图，如图（不同样品的干涉图，如图（b b）所示。所示。图图 干涉图干涉图（a a）单色光源干涉图）单色光源干涉图 （b b）多色光源干涉图）多色光源干涉图 ()()cos(2)dBI xxx 上述干涉图是光强随动镜移动距离上述干涉图是光强随动镜移动距离x x的变化曲的变化曲线，为了得到光强随频率变化的频域
43、图，借助傅线，为了得到光强随频率变化的频域图，借助傅里叶变换函数：里叶变换函数：这个变化过程比较复杂，是由计算机完成的，这个变化过程比较复杂，是由计算机完成的，最后计算机控制的终端打印出与经典红外光谱仪最后计算机控制的终端打印出与经典红外光谱仪同样的光强随频率变化的红外吸收光谱图。同样的光强随频率变化的红外吸收光谱图。用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包括似下几个步骤。谱包括似下几个步骤。1 1）分别收集背景（无样品时）的干涉图及样）分别收集背景（无样品时）的干涉图及样品干涉图。品干涉图。2 2）分别通过傅里叶变换，将上述干涉图转化）分别通过傅里叶变
44、换，将上述干涉图转化为单光束红外光谱。为单光束红外光谱。3 3）经过计算，将样品的单光束光谱除以背景）经过计算，将样品的单光束光谱除以背景的单光束光谱，即得到样品的透射光谱或吸收光的单光束光谱，即得到样品的透射光谱或吸收光谱。谱。（三）试样的制备（三）试样的制备 根据材料的组成及状态，可以选用不同的样品根据材料的组成及状态，可以选用不同的样品制备方法。制备方法。1 1固体样品的制备固体样品的制备 常用的固体样品的制备方法主要有常用的固体样品的制备方法主要有粉末法粉末法、糊糊状法状法、压片法压片法和和薄膜法薄膜法。（1 1）粉末法）粉末法 把固体样品研磨至把固体样品研磨至2m2m左右的细粉，悬浮
45、在左右的细粉，悬浮在易挥发的液体中，然后移至盐窗（易挥发的液体中，然后移至盐窗（KBrKBr或或KClKCl）上，）上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。（2）糊状法）糊状法 将颗粒直径小于将颗粒直径小于2m的粉末悬浮在吸收很低的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中（液体石蜡、全卤化的烃类）。一般取的糊剂中（液体石蜡、全卤化的烃类）。一般取5 mg左右的样品放在小型玛瑙研钵中，磨细成粉末，左右的样品放在小型玛瑙研钵中，磨细成粉末，然后滴上几滴糊剂继续进行研磨，直至呈均匀的然后滴上几滴糊剂继续进行研磨，直至呈均匀的浆糊状。取一些糊状物放在可拆式样品槽的后窗浆糊状。取一些糊状物放在
46、可拆式样品槽的后窗片上，盖上间隔片，压上前窗片，使其成均匀薄片上，盖上间隔片，压上前窗片，使其成均匀薄层，即可测定。层，即可测定。（3 3）压片法）压片法 由于碱金属卤化物（如由于碱金属卤化物（如KClKCl、KBrKBr、KIKI以及以及CsICsI等）加压后变成可塑物，并在中红外区完全透明，等）加压后变成可塑物，并在中红外区完全透明，因而被广泛用于固体样品的制备。因而被广泛用于固体样品的制备。将固体样品约将固体样品约3 mg3 mg放在研钵中，加入约放在研钵中，加入约300 300 mgmg的的KBrKBr或或KClKCl，混合研磨均匀，使其粒度达到，混合研磨均匀，使其粒度达到2.5m2.
47、5m以下。将磨好的混合物倒入压模中，加压以下。将磨好的混合物倒入压模中，加压（5005001000 1000 MPaMPa）5 min5 min左右，就可得到厚约左右，就可得到厚约0.8 0.8 mmmm的透明薄片。的透明薄片。（4 4）薄膜法）薄膜法 某些固体样品不能用前述方法制样时，也可以某些固体样品不能用前述方法制样时，也可以制成薄膜来测定。根据样品的物理性质，而有不同制成薄膜来测定。根据样品的物理性质，而有不同的制备薄膜的方法：的制备薄膜的方法：1 1）剥离薄片）剥离薄片。有些矿物如云母是以薄层状存。有些矿物如云母是以薄层状存在，小心剥离出厚度适当的薄片（在，小心剥离出厚度适当的薄片（
48、1010150m150m），），即可直接用于红外光谱的测绘。如用胶粘带，可以即可直接用于红外光谱的测绘。如用胶粘带，可以剥离出剥离出1 110m10m的薄片，有机高分子材料常常制成的薄片，有机高分子材料常常制成薄膜，作红外光谱测定时只需直接取用。薄膜，作红外光谱测定时只需直接取用。2 2）熔融法）熔融法。对于一些熔点较低，熔融时不发。对于一些熔点较低，熔融时不发生分解、升华和其他化学、物理变化的物质，例如生分解、升华和其他化学、物理变化的物质，例如低熔点的蜡、沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，低熔点的蜡、沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，用电炉或红外灯加热样品，待其熔化后直接压制成用电炉或红外
49、灯加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。薄膜。3 3）溶液法）溶液法。这一方法的实质是将样品溶于低。这一方法的实质是将样品溶于低沸点溶剂中，而后取其溶液，滴在成膜介质（如水沸点溶剂中，而后取其溶液，滴在成膜介质（如水银、平板玻璃等）上，使溶剂蒸发成膜。银、平板玻璃等）上，使溶剂蒸发成膜。2 2液体制样法液体制样法 液体制样常用的方法主要有：液体制样常用的方法主要有：（1 1）液体池法）液体池法。沸点较低，挥发性较大的试。沸点较低，挥发性较大的试样，右注入封闭液体池中，液层厚长一般为样，右注入封闭液体池中，液层厚长一般为0.010.011 mm1 mm。（2 2）液膜法）液膜法。沸点较高的试样，直
50、接滴在两。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片（块盐片（KBrKBr或或KClKCl）之间，形成液膜。）之间，形成液膜。3 3气体制样法气体制样法 对于气体样品，常将气体充于气体槽中进行对于气体样品，常将气体充于气体槽中进行测量。气体槽是一直径约为测量。气体槽是一直径约为40 mm40 mm，长，长100mm100mm的玻的玻璃筒，两端配有透红外的窗片（璃筒，两端配有透红外的窗片（KBrKBr或或KClKCl）。）。三、红外光谱的应用三、红外光谱的应用 有机化学领域，无机化合物、矿物有机化学领域，无机化合物、矿物的红外鉴的红外鉴定。定。利用红外光谱可以测定利用红外光谱可以测定分子的键长分子的键长、
