1、8 固体废物的热解(pyrolysis)处理 概述 典型固体废物的热解8.1 概述 热解原理(Pyrolysis principles)热解方式(Pyrolysis scheme)热解反应器(Pyrolysis reactor)热解工艺(Pyrolysis technology)8.1.1 热解原理(Pyrolysis principles)热解的概念 主要化学反应 热解与焚烧的区别 热解过程的控制（1）概念概念一热解是一种在缺氧或无氧条件下的燃烧过程，是在低电极电位还原条件下的吸热分解反应，也称为干馏或炭化过程(煤气工程，及焦化就是热解过程)。概念二 有机废物的热解是利用有机物的热不稳定性、
2、导热系数(W/cm2k)和熔融热(Jkg)等热性能的差异，在还原条件下进行的吸热分解过程。从热解的概念可以看出，热解是一个复杂的化学反应过程，是有机物的分解与缩合共同作用的化学转化过程，不仅包括大分子的化学键断裂、异构化，也包括小分子的聚合反应。有机物热解的最终产物理论上应当是单体，但实际上,其热解产物除单体外，还有：聚合度较低的齐聚物，分子量不等的烃类及其衍生物。（2）主要化学反应 一般认为，有机物的热解过程首先是从脱水开始的：其次是脱甲基：第一个反应的生成水与第二个反应产物的架桥部分的次甲基反应：进一步提高温度，上述反应中生成的芳环化合物再进行裂解、脱氢、缩合、氢化等反应：总的反应为：）固
3、体（炭黑、炉渣等、焦油等）液体（有机酸、芳烃等）、气体（有机固体废物热解 242COCOCHH 焚烧热解热效应放热、氧化吸热、还原反应产物CO2、H2O可燃的低分子化合物释 能 方 式及应用产生的热能只能就近利用(发电、加热水或产生蒸汽)产生燃料油气，可贮存和远距离输送（3）热解与焚烧的区别 热解与焚烧的区别可以归纳于下表（4）热解过程控制热解过程的几个关键参数是：温度(temperature)加热速率(heat-up speed)保温时间(heat preservation time)废物的性质(waste quality)反应器类型(reactor stamp)a.温度(temperatu
4、re)温度是热解过程最重要的控制参数。在较低温度下，有机大分子裂解成较多的中小分子，油类含量较多；温度升高，中间产物发生二次裂解，C5以下分子及H2成分较多，气体产量成正比增长，各种酸、焦油、炭渣减少。典型热分解产物比例与温度的关系见图8-1。图8-1 热解产物比例与温度的关系b.加热速率(heat-up speed)一般：加热速率较低时热解产品气体含量高；提高加热速率，则产品中的水分及有机物液体的含量逐渐增多。c.保温时间(heat preservation time)保温时间是决定物料分解转化率的重要参数。保温时间太长，转化率高，但处理能力降低，故应综合考虑。d.废物性质(waste qu
5、ality)废物中有机物含量高，水分低，粒度小，均有利于热解。热解有机质的总转化率是指挥发性产品与原料中的有机质的重量比，一般以产品中灰分的重量为示踪剂.e.反应器类型(reactor stamp)固定床处理量大，流态床温度可控性好；气体与物料逆流可延长反应时间，顺流则可促进热传导，加快热解过程。8.1.2 热解方式(Pyrolysis scheme)热解方式因热解过程的供热方式、产品状态、热解炉结构等方面的不同而不同。按供热方式(两种)外加热：外部供给热解所需能量，热效率低；内加热：供给适量空气使可燃物部分燃烧提供能量，热效率高，得到普遍应用。按燃烧与热解过程是否在同一反应器中进行(二种)单
6、塔式：燃烧与热解在同一设备中进行：双塔式：燃烧与热解分别在各自的设备中进行。按炉渣的可生成性(二种)造渣型热解非造渣型热解 按热解产物的状态(三种)气化方式；液化方式；炭化方式 按热解炉的结构固定层式；移动层式；回转式等8.1.3 热解反应器(pyrolysis reactor)反应器主要依据燃烧床及内部物流方向进行分类，种类较多，介绍四种：固定床反应器(Fixed bed reactor)流化床反应器(Fluidized bed reactor)回转窑（旋转窑）双塔循环式反应器(Double tower circulating reactor)（1）固定床反应器(Fixed bed reac
7、tor)结构及原理（见图8-2）物料由上部给入，并向下移动，预热的空气和氧气从底部给入并向上移动，热解气体从顶部排出，残渣通过炉蓖由底部排出。上部的预热区温度约93315，高温区的温度可达9801650。特点：采用逆流式物流方向，延长了反应时间；上升气流的阻力大，流速相对较低，热解气体中夹带的固体物较少；粘性原料易结块，需预先干燥；上行气流温度降低快，产品中焦油含量高,易堵塞气化部分的管道。图8-2 典型的固定燃烧床热解反应器（2）流化床反应器(Fluidized bed reactor)结构及原理（见图8-3）原料从中部给入，热气体从底部给入，并且热气体的流速足以使物料呈悬浮状态。特点物料不
8、容易堆积结块;热解速度快；热损失大（热解与出口温度基本相等）排出气体中固态物质含量高。图8-3 流化床反应器（3）回转窑（旋转窑）结构及原理（见图8-4）是一种间接加热的高温反应器。低速转动的倾斜圆筒可以使物料由给料端向排料端缓慢移动，圆筒的中部通过燃烧室，温度通过圆筒壁传导给物料，使物料热解，残渣在排料端靠自重排出，气体则由排料端的上部收集。燃烧室由耐火材料砌筑，圆筒用金属制造。也有采用直接加热的回转窑，直接加热时，原料与热气体逆向流动。特点：可燃气热值高（物料不与空气接触）热效率低（间接加热）图8-4 回转窑热解炉（4）双塔循环式反应器（Double tower circulating r
9、eactor）结构及原理（见图8-5）由热解和燃烧两个塔组成，两塔之间管道相连，垃圾在热解塔中热解，所需热量由热解产生的炭及燃油在燃烧塔内燃烧供给。在燃烧塔内装有热媒体(石英砂)，吸收热量并被流化气推动成流态化，经管道流入热解塔与垃圾相遇，供给热解能量，然后再经管道返回燃烧塔，重新加热后再返回热解塔，往复地在燃烧塔和热解塔内受热和供热。垃圾在热解塔内受热分解，生成的气体一部分作为热解塔内的流动化气体循环使用，一部分成为产品燃烧气，热解生成的炭和油品作为燃烧塔中的燃料，加热石英砂。在两个塔中有特制的气体分散板旋回运动，形成浅层流动层，垃圾中的无机物、残渣随流化的热媒体的旋回作用从两个塔的下部排出
10、。主要特点图8-5 双塔循环式反应器 1.垃圾；2.加料器；3.热分解槽；4.流化用的蒸汽；5.旋风分离器；6.去除焦油；7.气体冷却洗涤器；8.燃料气体；9.辅助燃料炉；10.炭燃烧炉；11.空气进口；12.辅助燃料进口；13流化用蒸汽；14.燃烧气体洗涤装置；15排气口；16.17.残渣。双塔热解法的优点 燃烧的废气不进入产品气体中，因此可得到高热值 的燃烧气；燃烧塔中热媒体向上流动，可防止热媒体结块；炭燃烧需要的空气量少，向外排出废气少；流化床内温度均一，可避免局部过热；由于燃烧温度低，产生的NOx少，特别适用于处理热 塑性塑料含量高的垃圾。8.1.4 热解工艺(Pyrolysis te
11、chnology)根据热解产物的状态，热解工艺可以分为三种：油化(液化)工艺，气化工艺，炭化(固化)工艺。（1）油化工艺 废旧塑料的油化工艺根据热解设备又可分为四种：槽式法、管式炉法、硫化床法和催化法。可以处理PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PMMA(有机玻璃，即聚甲基丙烯酸甲酯)等多种塑料和其他废旧高分子材料如废旧轮胎等橡胶制品。由于分解产物以油类为主，故称为油化工艺，其它产物则还有废气、残渣等。（2）气化工艺：主要产品为气态燃料的热解工艺 该工艺适合于处理混有部分废旧塑料的城市垃圾，所用的装置有立式多段炉，流化床，转炉等。（3）炭化工艺 废旧塑料进行热
12、解时会产生炭化物质，多数情况下是油化工艺和气化工艺的副产品物。炭化物质当炭化物质排出热解系统外，作为固体燃料利用时，必须采用高效率和无污染的燃烧工艺，否则，易造成二次污染；对炭化物质进行适当处理，还可制取活性炭或离子交换树脂等吸收剂：用PVC制取活性炭 将PVC在350脱HCl后的生成物以1030min的速度升温，加热到600700获得炭化物，然后在转炉中用水蒸气于900下活化，就可使炭化物形成具有牢固键能的立体结构，即得到高性能的活性炭：进行炭化处理时，要注意调节升温速度，引入交联结构并使用添加剂：在进行活化时,除可采用水蒸气等气体活化外,还可用脱水性物质(ZnCl2、CaCl2等)或氧化性
13、物质(重铬酸钾和高锰酸钾等)与PVC一起加热，使炭化和活化同时进行。通过在空气中脱除HCl或在氨水中加热加压可以促进交联作用。用废旧PVC制备离子交换体 过程是：先炭化后用硫酸进行磺化反应,或直接在浓硫酸中先磺化、后脱HCI即制得离子交换体，即PVC投入10倍计的浓硫酸缓慢加温至180脱HCl离子交换体。8.2 典型固体废物的热解 废塑料的热解 废橡胶的热解 城市垃圾的热解 污泥的热解处理8.2.1 废塑料的热解 基本原理及产物 塑料的分类 废旧塑料的热解工艺(1)基本原理及产物 原理将废旧塑料制品中原树脂高聚合物进行较彻底地分解，使其回到低分子量或单体状态。(其中有些组分是单体，其它组分则是
14、基本的有机原料)产物产物因塑料而异例如：塑料中含Cl-、CN基团，热分解产物中一般就有HCl、HCN；又，塑料制品中的S含量低，热分解得到的油品的S含量也低，是一种优质低S燃料油，根据这一特性，日本开发了以废塑料和高S重油混合热解制取低S燃料油的工艺。（2）塑料的分类按照塑料的性质可分为两类热固性塑料：在加热和化学固化剂的作用下交联生成的不溶不熔状态(固态)的塑料。这类塑料在未交联前，分子链有两个以上可参加化学反应的基团，交联后分子间相互交叉联接，成为网状的或立体的三维结构，一旦成型，只能靠切削等二次加工成型。热塑性塑料：由曲线状大分子组成，加热时分子链上的基团稳定,分子间不发生化学反应,但能
15、软化并发生粘性流动,冷却后又凝固硬化；可反复加热-流动-冷却-硬化。根据受热后的分解产物则可分为以下几种：解聚反应型塑料：热分解时，聚合物解离、分解成单体，主要是切断了单体分子间的结合键；随机分解型塑料：热分解时，链的断裂是随机的，产物为低分子化合物过渡分解型塑料：热分解时，产物的比例随塑料的种类与分解温度的变化而不同；一般，温度越高，气态的低级C-H化合物的含量越高，分解产物的组分越复杂。(3)废旧塑料的热解工艺 由于塑料的品种多，分选困难；且导热系数低，故塑料内部的热效率低，故有时需要采用专门的废塑料热解工艺。书上介绍了三种专用的废塑料热解工艺，简述如下：减压分解 采用回转窑热解反应器，其
16、特点是利用热风和微波共同加热，可以克服塑料导热系数低的缺点，并且加入发热效率高的热媒体（如碳粒），进一步提高了热效率；反应炉采用高压反应（温度400500，压力6.7104Pa），并实行减压蒸馏，故名减压工艺。聚烯烃浴热解流程（低温热分解流程）利用聚氯乙烯脱HCl的温度比聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的分解温度低的特点，在400时PE、PP、PS熔融并形成熔融液，并通过液浴使PVC首先分解，在经过一段时间后，PE、PS、PP也逐渐分解，从而可以回收HCl和油品。优点是温度较低，气态产物中没有固态物。流化床热解法流化床热解工艺 在废塑料的热解中，流化床法热解工艺应用较广。流化床
17、的结构及其热解工艺见图8-6；流化床采用0.3mm的砂粒作为热媒体，废塑料破碎成520mm大小经料斗和给料器进入热解炉，预热炉产生的热风将媒体加热到400500，热解产生的气体经冷却塔8后冷凝成油品进入分离槽，剩余的气体经后燃室9进一步燃烧以防止二次污染。预热炉在正常运转时停用，运转过程中的热能来自废塑料分解产生的热量。图8-6 流化床的工艺结构结构：1-产品;2-溢流管；3-搅拌桨叶；4-空气入口；5-流动的热媒体管；6-进料管。流化床热解流程：1-废塑料；2-料斗及进料器；3-流化床热分解炉；4-空气进口；5-燃料入口；6-预热炉；7-冷却塔；8-分离槽；9-后燃室；10-排气；11-生成
18、油品8.2.2 废橡胶的热解 热解产物 热解流程用废轮胎作水泥燃料(1)热解产物 橡胶有天然橡胶和人工橡胶两大类。废橡胶主要为天然橡胶制作的废轮胎、工业废皮带和废胶管等；人工合成橡胶主要有氯丁橡胶、丁腈橡胶等。由于人工橡胶热解会产生HCl和HCN而不宜热解处理，故热解主要用于天然废旧橡胶。天然橡胶的热解产物非常复杂，以废旧轮胎为例，其产物有 气体：22，甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、CO、H2O、丁二烯等 液体：27，苯、甲苯、及其它芳香族化合物；固体：炭灰39，钢丝约12 气体和液体中还有微量的H2S和噻吩(一种含S的杂环有机物)，但S的含量都低于标准。上述热解产物的组成随热解温度略有变化，一般，
19、温度增加，气体含量增加。(2)热解流程废轮胎一般采用流化床和回转窑作为热解炉，工艺过程包括：预处理用剪切破碎机破碎至5mm，用磁选去除金属丝热解 废轮胎粒子螺旋给料机电加热反应器(产生热解气流)静电除尘器(固气分离去除炭灰)深度冷却器气液分离 (热解油冷凝回收，未冷凝气体为热解提供热能)日本、美国、前西德研制了一种轮胎不破碎直接进行热解的流化床反应器：流化床由石英砂或炭黑构成，整个轮胎通过气锁进入反应器，到达流化床后，慢慢地沉入砂内，热砂粒使轮胎热透软化，流化床内的砂粒与软化的轮胎不断交换热量并发生摩擦，使轮胎不断分解，一般，23min即完全分解。砂床内残留的是一堆弯曲的钢丝，由伸入流化床内的
20、移动式格栅移走；热解产物连同流化气体经旋风分离器、静电除尘器将橡胶、填料和炭黑及ZnO分离去除：气体通过油洗涤器冷却，分离出芳香族较高的油品，及含甲烷和乙烯较高的气体。（3）废轮胎做水泥燃料轮胎中的Fe、S是水泥所需的原料组分，橡胶和炭黑又可为煅烧水泥的燃料。原理：轮胎中的S氧化为SO3；SO2SO3 SO3与水泥原料中的氧化钙反应 SO3CaOCaSO4；金属丝熔化（1200）氧化 Fe2O3+CaO+Al2O3CFA(铁铝酸钙)8.2.3 城市垃圾的热解 热解产物 热解工艺(1)热解产物 随着科学技术和生产的发展，人民生活水平的提高，城市垃圾中的有机组分的含量不断增加，纸张、塑料和合成纤维
21、已占有很大比重。因此，城市垃圾的热解可以回收燃料油气，是一种资源回收的途径，热解产物的成分与垃圾的成分、热解温度及热解装置有关。热解产物人造天然气，热解油，和熔渣等。（2）热解工艺美国、日本结合本国的城市垃圾的特点，开发了许多热解工艺，能否适合我国，尚需进一步探索。现主要介绍美国和日本开发的垃圾热解工艺。移动床热解工艺 双塔循环式流动床热解工艺（已如前述）管型瞬间热解工艺(又称Garrett法)回转窑热解法 高温熔融热解法 纯氧高温热解法(Purox)a.移动床热解工艺 移动床即前述的固定床。城市垃圾经破碎分离出重组分,然后经气锁加料器给入移动床热解炉；热解炉由上至下，分为预热区、热解区和气化
22、区，温度由低至高，依次完成预热，热解和气化，混合气由下部给入，热解气体上部排出，热解渣由炉栅排出。移动床特点，已如前述。c.管型瞬间热解工艺(又称Garrett法)该工艺采用的热解炉为管式热解炉，属外加热型，由于原料经两次破碎至0.36mm，故热解可很快完成。其工艺如下：原料破碎(5mm)风力分选(去除不燃物)干燥不燃物磁选浮选 (分别回收铁、玻璃)筛上轻组分二次破碎(0.36mm)气流输送管式热解炉旋风分离器(去除炭粉)冷却热解油冷凝轻油产品 筛分 气体(管式炉燃料)d.回转窑热解法 锤式破碎(lOcm)贮槽油压活塞给料机回转窑 垃圾与燃料气体对流而被热解，产生气体后燃烧室完全燃烧废热锅炉发
23、电e.高温熔融热解法 工艺过程：垃圾(无需预处理)由上部给入气化炉下降与高温气体相遇干燥、热解、炭化下降到熔融区与预热气体相遇燃烧产生CO、CO2并放出热量升温至1650惰性组分熔融水槽冷却成黑色豆粒状熔渣建材骨料 热解产生的气体供废热锅炉产生蒸气。f.纯氧高温热解法(Purox)将空气改为纯氧，效率大为提高。垃圾由炉顶进入,纯氧由炉底进入，参加垃圾的燃烧，燃烧产生的高温烟气与下移的垃圾在炉体中部相互作用，有机物发生热解，热解气向上运动穿过垃圾层，然后离开热解炉进入洗涤器净化回收，由于烟气中含有水蒸气、高沸点有机物冷凝的油雾、少量飞灰、及CO、CO2为主混合气体，故热值不高，将其进一步经甲烷化
24、处理，获得人造天然气。在燃烧区，一些不可燃组分形成惰性物质，如含有玻璃、金属等物质的熔融体，经冷却成为颗粒桩熔渣。该法的优点是，流程简单，有机物几乎全部分解，NOx产生量极少，垃圾减量化高；缺点是需提供纯氧。从综合技术经济指标分析，该法较前几种方法均优。8.2.4 污泥的热解处理 有机污泥的烧法可以回收热能，但焚烧产生二次污染，废气中又含有SO2、NOx、HCl及二恶英等，而残渣中含有重金属离子，如Cr氧化为Cr+6，毒性更大；此外，对于低热值的污泥还需要辅助燃料。采用热解法处理可以避免上述问题。污泥热解流程：需将水分干燥到2030，一般采用蒸气间接加热干燥，可防止臭气逸出。污泥与垃圾联合热解
25、流程污泥与垃圾联合热解流程 近年来，国外将城市垃圾和含可燃组分的工业垃圾与污泥进行联合热解，可以更有效地回收热能，这是今后污泥处理的主要方向。采用水墙式焚烧炉，首先用焚烧炉的烟气在干燥室将脱水污泥干燥到固体含量达90，成为干燥污泥粉；然后用烟气将干燥粉吹进焚烧炉进行燃烧，产生的热量和蒸气除用于污泥处理外，还可供局部加热利用。联合热解法有以下特点：可以直接回收有用无机物，同时回收利用有机物的热能，提高污泥作为能源的竞争能力；尾气和废水经净化处理均能达到排放标准；残渣量明显减少，填埋处理的占地面积约为传统填埋的2030，且不需要预处理。推荐文献与思考题：推荐文献：熊祖鸿等.城市固体垃圾的热解特性的研究.华北水利水电学院学报.2002.12（4）冉景煜等.重庆城市垃圾组分与热解特性.重庆大学学报.2000.11（6）冀 新等.我国废塑料油化技术的应用现状与前景.化工环保.2000.20（6）思考题 热解的原理，并写出热解总的反应式。简述热解与焚烧的区别。热解工艺有哪几种，其各自的主要处理对象是什么？影响热解过程的主要因素有哪些？怎样影响？热解装置主要有哪几种？各有什么特点？
