1、高分子的结构高分子的结构高聚物的性能高聚物的性能高分子的运动方式高分子的运动方式决定了决定了宏观表现为宏观表现为高聚物结构与性能的关系高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容是高分子物理研究的基本内容5.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点 5.2 玻璃化转变玻璃化转变 5.3 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学 5.4 熔融热力学熔融热力学 PMMA,T100 C,变软变软Rubber 在低温下变硬在低温下变硬尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。是不同的，物理性质也不同。原因原因分子运动不
2、同，高聚物显示不同的物理性质分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质5.1 Characters of the polymer molecular movements高聚物分子运动特点高聚物分子运动特点不同物质不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。而表现出的性能也不同。通常，学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在通常，学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、热转变与松
3、弛以及玻不同温度下呈现的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。（1）分子运动的多重性分子运动的多重性Varieties of molecular movements（2）分子运动与时间的关系分子运动与时间的关系The relationship with time（3）分子运动与温度的关系分子运动与温度的关系The relationship with temperature多种运动单元多种运动单元多种运动方式多种运动方式Small
4、molecules,=10-810-10sHigh molecules,=10-110+4sTT5.1.1Characters of the polymer molecular movements高聚物分子运动特点高聚物分子运动特点(1)运动单元的多重性运动单元的多重性 Varieties of molecular movements多种运动单元多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等多种运动方式多种运动方式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支
5、化，交联，结性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元小尺寸运动单元（链段尺寸以下）（链段尺寸以下）大尺寸运动单元大尺寸运动单元（链段尺寸以上）（链段尺寸以上）分子运动单元分子运动单元链段的运动链段的运动主链中碳主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链碳单键的内旋转，使得高分子链 有可能在整个分子不动，即分子链质量中有可能在整个分子不动，即分子链质量中 心不变的情况下，心不变的情况下，一部分链段相对于另一一
6、部分链段相对于另一 部分链段而运动部分链段而运动。链节的运动链节的运动比链段还小的运动单元。比链段还小的运动单元。侧基的运动侧基的运动侧基运动是多种多样的，如转动，内旋侧基运动是多种多样的，如转动，内旋 转，端基的运动等。转，端基的运动等。高分子的整体运动高分子的整体运动高分子作为整体呈现质量中心的移高分子作为整体呈现质量中心的移动动晶区内的运动晶区内的运动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的 局部松弛模式等局部松弛模式等(2)Time dependence 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一在一定的温度和外力作用下
7、，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxation time :形变量恢复到原长度的形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间时所需的时间/0texx低分子低分子，10-810-10s,可以看着是无松弛的瞬时过程可以看着是无松弛的瞬时过程。高分子高分子，10-110+4 s或更大或更大,可明显观察到松弛过程可明显观察到松弛过程。分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性 高分子热运动是一个松弛过程。高分子热运动是一个松弛过程。松弛时间的大小取决于材料的固有性质以松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。及温度、外力的
8、大小。松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单 元具有多重性，松弛时间不是单一的。在元具有多重性，松弛时间不是单一的。在 一定的范围内可以认为松弛时间具有一个一定的范围内可以认为松弛时间具有一个 连续的分布，称作连续的分布，称作“松弛时间谱松弛时间谱”。(3)Temperature dependence 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程RTEe/0 E-松弛所需的松弛所需的 activation energyTTTime-Temperature superposit
9、ion 时温等效时温等效5.1.2聚合物的力学状态聚合物的力学状态玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态最方便的观察手段是作模量最方便的观察手段是作模量-温度曲线温度曲线Applications of the three statesTbTgTfTdTgTf模量温度曲线模量温度曲线形变温度曲线形变温度曲线非晶聚合物的力学状态非晶聚合物的力学状态温度形变曲线温度形变曲线形变形变温度温度TgTf玻璃态玻璃态高弹态高弹态橡胶态橡胶态粘流态粘流态玻璃化转变区域玻璃化转变区域粘流转变区域粘流转变区域非晶态聚合物非晶态聚合物The relationship between modulus and tempe
10、rature 模量与温度的关系模量与温度的关系TgTfET同样可以分为同样可以分为“三态三态”“”“两两区区”模量：材料受力时应力与应变的比值模量：材料受力时应力与应变的比值非晶非晶聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学状态和两种转变区。状态和两种转变区。玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态非晶聚合物的力学状态非晶聚合物的力学状态玻璃化转变区玻璃化转变区粘弹转变区粘弹转变区模量的高低、运动能力的大小与运动单元有关模量的高低、运动能力的大小与运动单元有关玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态模量模量 109Pa 105Pa 103Pa运动单元运动单
11、元 小单元小单元 链段链段 整链整链运动能力运动能力 难变形难变形 小应力大形变小应力大形变 流动流动故此三态称为力学状态故此三态称为力学状态模量不同即形变能力不同，必然运动单元不同模量不同即形变能力不同，必然运动单元不同运动运动单元的运动随温度升高依次启动单元的运动随温度升高依次启动引起模量的两次陡降引起模量的两次陡降运动运动单元运动的启动称作转变单元运动的启动称作转变温度温度升高升高玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态链段运动启动链段运动启动玻璃化转变玻璃化转变粘流态粘流态整链运动启动整链运动启动粘流转变粘流转变109876543IIIIIIIVIII区为一段平台，呈橡胶的模量、橡胶区为一段平台，呈橡
12、胶的模量、橡胶的力学状态，故称橡胶的力学状态，故称橡胶-弹性平台弹性平台log G,PaTemperature玻璃区玻璃区转变区转变区橡胶平台橡胶平台粘流区粘流区(末端区末端区)109876543Log G,PaTemperature不同分子量的模量温度曲线不同分子量的模量温度曲线Mc M2 M3 M4 M5Mc M2 M3 M4 Mc玻璃态玻璃态 橡胶态橡胶态 粘流态粘流态出现橡胶态由于缠结。出现橡胶态由于缠结。分子量分子量 Mc玻璃态玻璃态 粘流态粘流态不发生缠结，无橡胶态。不发生缠结，无橡胶态。模量依次降低；模量依次降低；(一一)玻璃态玻璃态nT Tg n由于温度较低，分子热运动能低，链
13、段的热运动由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被于被“冻结冻结”状态。状态。n只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变很小，形变很小(0.11%)。n具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。称为玻璃态。在在35范围内几乎所有性质都发生突变范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系例如热膨胀系数、模量、介电常数、
14、折光指数等数、模量、介电常数、折光指数等)。从分子运动机理看，在此温度链段已开始从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻解冻”，即，即链段链段的运动被激发。的运动被激发。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以在外力作用下伸展于构象的改变，长链分子可以在外力作用下伸展(或卷曲或卷曲)，因此弹性模量迅速下降因此弹性模量迅速下降34个数量级，形变迅速增加。个数量级，形变迅速增加。(二二)玻璃化转变区玻璃化转变区(三三)高弹态（橡胶高弹态（橡胶-弹性平台区）弹性平台区）nTgTTf，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心
15、发生相对由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。状，因而称为粘流态。运动单元：整个分子链。运动单元：整个分子链。试验观察试验观察t同整个高分子链移动的同整个高分子链移动的同数量级。同数量级。力学性质：粘性流动，形变不可恢复。力学性质：粘性流动，形变不可恢复。(五五)粘流态粘流态非晶聚合物非晶聚合物：从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主
16、要是变形能力不同，即模量不同。因此是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态称为力学状态。从分子运。从分子运动来看，三种状态只不过是分子运动能力不同而已。因此，动来看，三种状态只不过是分子运动能力不同而已。因此，从玻璃态从玻璃态 高弹态高弹态 粘流态的转变均不是热力学的相变粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，当然，Tg，Tf不是相转变温度不是相转变温度。结晶性聚合物结晶性聚合物：由于含有非结晶部分，因此其温度形变曲线由于含有非结晶部分，因此其温度形变曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分的存在，链段的运上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分的存在，链段的运动受到限制，模量下降很少，只有
17、到熔点动受到限制，模量下降很少，只有到熔点Tm，结晶瓦解，链段，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。微晶体起着类似交联点微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型成皮革状（增塑型PVC就是如此，如软就是如此，如软PVC塑料地板）塑料地板）（1）轻度
18、结晶聚合物轻度结晶聚合物形形变变温温度度 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度玻璃化转变，温度-形变曲线在形变曲线在熔点熔点以以前不出现明显转折。前不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小。流态，要看试样的分子量大小。（2）结晶度高于结晶度高于40%的聚合物的聚合物12MM（非晶）非晶）（非晶）非晶）（看不出）看不出）形变形变温度温度fmfTTT1MfmTTmfTT gT2MM不太大时：则晶区熔融（不太大时：则
19、晶区熔融（Tm），非晶区的），非晶区的TfTm，所以试样成为粘流态。，所以试样成为粘流态。M足够大时：非晶区的足够大时：非晶区的TfTm，则晶区虽熔融，则晶区虽熔融（Tm），但非晶区试样进入高弹态再升温到），但非晶区试样进入高弹态再升温到Tf以上才流动。以上才流动。有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说加热到温度，也就是说加热到 熔点熔点 还不能流动。还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此时已超过只有加热到粘流温度才流动，但此时已超过分解温度，所以已经分解。分解温度，所以已经分解。PTFE就是如此，就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法
20、。所以不能注射成型，只能用烧结法。实际应用实际应用PVA和和PAN也是如此，所以不能熔融法纺也是如此，所以不能熔融法纺丝（在熔点时还是高弹态，不会流动，如丝（在熔点时还是高弹态，不会流动，如再升温则到粘流温度时才会流动，但已超再升温则到粘流温度时才会流动，但已超过分解温度过分解温度，已分解了，所以要溶液纺丝。，已分解了，所以要溶液纺丝。（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如（如PVC塑料地板），微晶又相当于交联塑料地板），微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。点作用，使强度达
21、到一定要求。（4）40以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。耐热性也提高，使用温度变宽。玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用温度以下使用（温度太低变脆，温度太高（温度太低变脆，温度太高则软化）则软化）结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用使用（结晶高聚物如果结晶度较大，则无（结晶高聚物如果结晶度较大，则无玻璃化温度）玻璃化温度）结晶聚合物的模量结晶聚合物的模量-温度曲线温度曲线Temperature(C)高分子量高分子量log G，Pa50 100
22、 150 200 250106842玻璃化转变玻璃化转变熔点熔点橡胶平台橡胶平台低结晶度低结晶度低分子量低分子量高结晶度高结晶度Strain%Viscous liquidTgTmTemperature CMaMbRubberplateau低低结结晶晶度度聚聚合合物物无无定定形形聚聚合合物物TgTfTemperature CStrain%GlassyGlass transitionViscous liquidRubberyplateauMaMb橡胶平台温度形变曲线温度形变曲线5.2 Glass transition 玻璃化转变玻璃化转变n非晶态聚合物的非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃橡胶转变玻璃化
23、转变即玻璃橡胶转变。发生玻璃化转。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度变的温度叫做玻璃化温度Glass transition temperature,T g。n作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；失去了塑料的性能，变成了橡胶；n作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。n 一般塑料的一般塑料的Tg远高于室温，例如聚氯乙烯为远高于室温，例如聚氯乙烯为78，聚苯乙烯，
24、聚苯乙烯为为100，聚甲基丙烯酸甲酯为，聚甲基丙烯酸甲酯为105。因而在室温下均可制成。因而在室温下均可制成塑料制品。塑料制品。n橡胶的橡胶的Tg通常均在零度以下。例如天然橡胶为通常均在零度以下。例如天然橡胶为-73，聚异丁，聚异丁烯橡胶为烯橡胶为-70，聚丁二烯合成橡胶为，聚丁二烯合成橡胶为-85，由于，由于Tg很低，所很低，所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tg的的工艺意义工艺意义是非晶热塑性塑料使用温度的上限(如PS,PMMA和硬质PVC等)。是橡胶使用温度的下限(如NR天然橡胶,BSR丁苯橡胶等)。n塑料的塑料的Tg在室温
25、以上，在室温以上，橡胶的橡胶的Tg在室温以下在室温以下。玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tg的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度玻璃化转变温度越越高低玻璃化转变的玻璃化转变的现象体积力学性能电磁性能热力学性能n比热n导热系数n膨胀系数5.2.1高聚物分子运动的研究方法高聚物分子运动的研究方法n热膨胀法热膨胀法n热分析法热分析法 差热分析法差热分析法DTA和示差扫描量热法和示差扫描量热法DSCn热机械法（温度形变法）热机械法（温度形变法）n动态力学方法动态力学方法 扭摆法、扭辫法、扭摆法、扭辫法、粘弹谱仪粘弹谱仪DMAnNMR核磁共振松
26、弛法核磁共振松弛法n介电松弛法介电松弛法玻璃化温度测定玻璃化温度测定5.2.1 玻璃化温度测定 1、利用体积的变化、利用体积的变化膨胀计法膨胀计法TvTgTg快慢比容-温度关系 原理：聚合物在原理：聚合物在Tg以下时，连段运动被冻结，热膨以下时，连段运动被冻结，热膨 胀机理主要是克服原子间力，膨胀系数较胀机理主要是克服原子间力，膨胀系数较 小，小，Tg以上时，链段开始运动，分子链本身以上时，链段开始运动，分子链本身 也发生膨胀，膨胀系数较大，也发生膨胀，膨胀系数较大，Tg时比体积时比体积-温度曲线出现转折。温度曲线出现转折。直接测量聚合物的比体积或比容随温度的变化，从直接测量聚合物的比体积或比
27、容随温度的变化，从比比体积或比容对温度曲线体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为对应的温度作为Tg。常用膨胀计来测量，因而称为膨胀计法。常用膨胀计来测量，因而称为膨胀计法。膨胀计法膨胀计法 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44温度（）845840835Tg比容（mL/g）支化聚醋酸乙烯酯TemperatureSpecific volume降温速率越慢，测定的Tg越低TemperatureSpecific volume升温速率越快，测定的Tg越？5.2.1 玻璃化温度测定玻璃化温度测定 2、利用热力学性质变化、利用热力学性质变化
28、量热法量热法差热分析差热分析(DTA)和差示扫描量热计和差示扫描量热计(DSC)是测量玻璃化温是测量玻璃化温度的一类最方便的方法。度的一类最方便的方法。Differential Scanning Calorimeter差示扫描量热计(DSC)SR传感器加热器玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融分解气化分解气化吸热吸热放热放热Tg Tc Tm TddQ/dTDSC：保持相同T，测dQ/dt5.2.1 玻璃化温度测定 3、利用力学性质变化、利用力学性质变化温度一形变法（热机械法）温度一形变法（热机械法）将一定尺寸的非晶态将
29、一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得随温度的变化，可以得到到温度形变曲线温度形变曲线(也称为热机械曲线也称为热机械曲线)。5.2.1 玻璃化温度测定玻璃化温度测定n在较低的温度下，分子运动被在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质各种不同的状态，因此反映质子状态的子状态的NMR谱线很宽，谱线很宽，n而在较高的温度时，分子运动而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱
30、线变窄，化的作用，谱线变窄，n在发生玻璃化转变时，谱线的在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图中的宽度有很大的改变，图中的 H即样品的即样品的NMR谱线宽，对应谱线宽，对应 H急剧降低的温度即急剧降低的温度即Tg值。值。4、利用电磁性质的变化、利用电磁性质的变化核磁共振核磁共振(NMR)方法方法5.2.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论n目前为止，关于玻璃化转变现象，目前为止，关于玻璃化转变现象，n其理论主要三种：其理论主要三种：自由体积理论、热力学理论、动力学理论自由体积理论、热力学理论、动力学理论。5.2.2.1 自由体积理论 自由体积理论自由体积理论是由是由Fox和和Flory提出
31、的。提出的。自由体积理论认为自由体积理论认为：液体或固体物质，其体积由两部分组成：液体或固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子本身占据的体积，称为占有体积一部分是被分子本身占据的体积，称为占有体积 另一部分是分子间的间隙，称为另一部分是分子间的间隙，称为自由体积自由体积n后者以后者以“孔穴孔穴”的形式分散于整个物质之中，正是由于自的形式分散于整个物质之中，正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。n当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到一
32、最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻自由体积将达到一最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值。持一恒定值。n因此，对任何高聚物，因此，对任何高聚物，玻璃化温度玻璃化温度就是自由体积达到某一就是自由体积达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。态。玻璃化温度时高聚物的总体积玻璃化温度时高聚物的总体积：Vf为玻璃态下的自由体积；为玻璃态下的自由体积；V0为玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积；为玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积；
33、类似地，当了类似地，当了TTg时高聚物的体积为：时高聚物的体积为：而而Tg以上某温度以上某温度T时的自由体积时的自由体积则为：则为：其中其中Tg以上的膨胀率与以上的膨胀率与Tg以下的膨胀率之差以下的膨胀率之差 就是就是Tg以上自由体积的膨胀率。以上自由体积的膨胀率。ggfgTdTdVVVV0grgrTTdTdVVVgrgfTfdTdVdTdVTTVVgrdTdVdTdV图5-14 自由体积理论示意图 如果在如果在Tg上下高聚物的上下高聚物的膨胀系数（膨胀系数（单位体积的膨胀率单位体积的膨胀率）分别）分别为：为：则则Tg附近的自由体积的膨胀系数就是附近的自由体积的膨胀系数就是Tg上下高聚物的膨胀
34、系上下高聚物的膨胀系数差数差，即，即 令自由体积与总体积之比为自由体积分数，用令自由体积与总体积之比为自由体积分数，用f表示，则玻璃表示，则玻璃化温度以上某温度化温度以上某温度T时的自由体积分数可以由下式表示时的自由体积分数可以由下式表示：式中式中fg是玻璃态高聚物的自由体积分数，即是玻璃态高聚物的自由体积分数，即 rgrdTdVVa1gggdTdVVa1grfaaaagfgTTTaff)(gTT grff)(gTT WLF方程是由方程是由M.L.Williams，R.F.Landel和和J.D.Ferry提出提出的一个半经验方程的一个半经验方程式中和分别是温度式中和分别是温度T和和Tg时高聚
35、物的粘度。时高聚物的粘度。WLFWLF方程方程是高聚物粘弹性研究中的一个非常重要的方程，这是高聚物粘弹性研究中的一个非常重要的方程，这个方程可以从个方程可以从Doolittle方程出发进行推导。方程出发进行推导。以上两式具有相同的形式，将两式加以比较可得以上两式具有相同的形式，将两式加以比较可得通常通常B很接近于很接近于1，取近似取近似B l，则得，则得 gggTTTTTT6.5144.17log gfggggTTafTTfBTT/303.2ln44.17303.2gfB6.51/fgaf%5.2025.0gf度/108.44fa-等自由体积（总体积的2.5%）n玻璃化温度是这样一个温度，在这
36、个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。n这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。fg=0.025 或 vf 2.5%n玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。n对聚合物进行实验测量的结果表明，对聚合物进行实验测量的结果表明，WLF自由自由体积分数值与聚合物的类型无关，数据均在体积分数值与聚合物的类型无关，数据均在0.025左右。左右。n玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。程。n玻璃化转变时玻璃化转变时H、S、V无突变，但无突变，但Cp、K、均有突变，因
37、均有突变，因此也常误认为它是二级转变。但是，玻璃化转变并不是真正的此也常误认为它是二级转变。但是，玻璃化转变并不是真正的热力学二级转变，而是高分子链段运动的松驰过程。热力学二级转变，而是高分子链段运动的松驰过程。n最有力的证明：聚合物的体积温度曲线偏折点的位置与冷最有力的证明：聚合物的体积温度曲线偏折点的位置与冷却速度却速度(或升温速度或升温速度)有关，随着冷却速度极慢时，则可以完全不有关，随着冷却速度极慢时，则可以完全不发生偏折。但是真正的热力学转变温度是不依赖于冷却速度的。发生偏折。但是真正的热力学转变温度是不依赖于冷却速度的。n玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的依玻璃化转
38、变没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的依赖赖于加热速度和测量的方法。随冷却速度的加快和作用力频率的提于加热速度和测量的方法。随冷却速度的加快和作用力频率的提高高Tg而偏高。增加压力，可使而偏高。增加压力，可使Tg升高。升高。5.2.2.2 热力学理论 5.2.3 影响玻璃化温度的因素 化学结构的影响化学结构的影响 其他结构因素的影响其他结构因素的影响 外界条件的影响外界条件的影响内因内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外因外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。：作用力的方式、大小以及实验速率等。Tg是表征聚合物性能的一个重要指标
39、，从分子运动的角度看，它是链段开是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始始“冻结冻结”的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致结构因素均导致Tg下降；反之，凡是导致链段的活动能力下降的因素均下降；反之，凡是导致链段的活动能力下降的因素均使使Tg升高。升高。凡是能影响高分子链柔性的因素，都对凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。有影响。减弱高分子链柔性或增减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都，如引入刚性基团或极性基团、交联和
40、结晶都使使Tg升高升高，而，而增加高分子链柔性因素增加高分子链柔性因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都团等都使使Tg降低降低。一、化学结构的影响一、化学结构的影响（1）主链的柔顺性（主链的柔顺性（柔顺性好，柔顺性好，Tg低低）主链由饱和单键构成的高聚物，如主链由饱和单键构成的高聚物，如Si-O、C-N、C-O、C-C等，一般等，一般Tg不高，特别是没有极性侧不高，特别是没有极性侧基取代时，其基取代时，其Tg就更低。就更低。当当主链中引入苯基、联苯基、萘基等芳杂环主链中引入苯基、联苯基、萘基等芳杂环以后，以后，链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链链上可
41、以内旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，因此有利于的刚性增大，因此有利于Tg的提高。的提高。主链上含有主链上含有孤立双键孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以的高分子链都比较柔顺，所以Tg都比较低。都比较低。在共轭二烯烃聚合物中，分子链不能内旋转，刚性在共轭二烯烃聚合物中，分子链不能内旋转，刚性较大，具有较高的较大，具有较高的Tg。一、化学结构的影响一、化学结构的影响n主链结构为主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以旋转，链的柔性大，所以Tg较低。较低。例如聚二
42、甲基硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷(硅橡胶硅橡胶)Tg-123，是耐低温性能最好的合成橡胶；，是耐低温性能最好的合成橡胶；1,4-聚丁二烯（聚丁二烯（C-C=C-C）的）的Tg-70。n当主链中含有苯环，萘环等芳杂环时，使链中当主链中含有苯环，萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而因而Tg升高。升高。例如聚对苯二甲酸乙二酯的例如聚对苯二甲酸乙二酯的Tg69，聚碳酸酯的，聚碳酸酯的Tg150。(2)Side group 取代基(A)极性取代基：极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，相
43、互作用越大，Tg也随之升高。也随之升高。PE Tg=-68CPP Tg=-10CPVC Tg=87CPAN Tg=104C-H-CH3-Cl-CN取代基极性取代基极性Tg(B)(B)非极性基团非极性基团对对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。升高。PE Tg=-68CPP Tg=-10CPS Tg=100C-H-CH3-C6H5(C)(C)对称性取代基对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg 下降。下降。PVC Tg=87C聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙
44、烯PVDC Tg=-19CPP Tg=-10C聚异丁烯聚异丁烯 PIB Tg=-70C CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl对称性好对称性好 T Tg g 小小注意注意 并不是侧基的体积增大，并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑）（内增塑），所以使所以使Tg下降。下降。表
45、表6-4 聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对对Tg的影响的影响(D)(D)侧基的体积侧基的体积n1234681218Tg()105653521-5-20-35-100图6-26 柔性侧基长度对聚合物柔性侧基长度对聚合物T Tg g的影响的影响 聚甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯 聚对烷基苯乙烯聚对烷基苯乙烯 聚聚a-烯烃烯烃 聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯 柔性Tg离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）(5)(5)链间相互作用链间相互作用PP Tg=-10C PVC Tg=87C 500500 C C聚丙烯酸钠，T Tg g280280 C C 侧基
46、的极性越强，侧基的极性越强，Tg越高。越高。分子间氢键可使分子间氢键可使Tg显著升高。显著升高。离子聚合物中含离子键，离子聚合物中含离子键，Tg很高。很高。(3)(3)构型构型n单取代烯类聚合物的单取代烯类聚合物的Tg几乎与它们的立构无关；几乎与它们的立构无关；n而双取代基烯类聚合物的而双取代基烯类聚合物的Tg都与立构类型有关。都与立构类型有关。一般，全同立构的一般，全同立构的Tg较低，间同立构的较低，间同立构的Tg较高；较高；n在顺反异构中，往往反式的分子柔性较差，因而在顺反异构中，往往反式的分子柔性较差，因而 Tg较高。较高。构型对构型对Tg的影响的影响全同全同Tg 间同间同Tg 顺式顺式
47、Tg 1000时，链端效应开始可以忽略。时，链端效应开始可以忽略。CTm176，136.8molkJHuDPHRTTumm2110KCTm44917601131.8KmolJRCKTm1043371CKTm1304032CKTm1594323CKTm1754484DP共聚共聚n结晶性共聚单体结晶性共聚单体A与少量单体与少量单体B无规共聚时，若无规共聚时，若B不能结晶或不与不能结晶或不与A形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系：形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系：xA为结晶单元的摩尔分数为结晶单元的摩尔分数n对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低；对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低；n对
48、于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，则可对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降聚物晶体的熔点稍有下降。AummxHRTTln110晶片厚度与熔点的关系晶片厚度与熔点的关系n晶片厚度对熔点的这种影响，与结晶的表面能有晶片厚度对熔点的这种影响，与结晶的表面能有关。高分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区关。高分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，因而在结晶表面上的链将不对熔融热作完全域，因而在结晶表面上的链将不对熔融热作完全的贡献。的
49、贡献。nThompson-Gibbs方程方程)21(0hlTTemm5.4.2.4 结晶温度与熔点的关系n结晶温度越高，晶片厚度越厚，熔点越高，结晶温度越高，晶片厚度越厚，熔点越高，熔限也越窄熔限也越窄。n结晶温度越低，熔点越低，结晶温度越低，熔点越低，熔限也越宽熔限也越宽n在低温下结晶的聚合物其熔化范围较宽；在较高温度下结在低温下结晶的聚合物其熔化范围较宽；在较高温度下结晶的聚合物熔化范围较窄；两直线交点处，熔化范围消失。晶的聚合物熔化范围较窄；两直线交点处，熔化范围消失。这个熔化范围，一般称之为这个熔化范围，一般称之为熔限熔限。n为什么会发生这种现象呢？这是因为为什么会发生这种现象呢？这是
50、因为结晶温度较低结晶温度较低时，链时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限且熔点较低较宽的熔限且熔点较低。如果。如果结晶温度升高结晶温度升高，则链段活动，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄熔点高，熔限也窄。n所以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性分所以，熔限随结
