1、二、应力松弛二、应力松弛定义：定义：指在温度恒定、形变保持不变的情况下，聚合指在温度恒定、形变保持不变的情况下，聚合 物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象聚合物的应力松弛曲线：聚合物的应力松弛曲线：0O 交联高聚物交联高聚物线性高聚物线性高聚物t texp0产生的原因：产生的原因：聚合物被拉长时，高分子聚合物被拉长时，高分子构象处于不平构象处于不平 衡状态衡状态，会通过链段，会通过链段沿外力方向的运动来减少或沿外力方向的运动来减少或 消除内部应力消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象，以逐渐过度到平衡态构象与温度的关系：与温度的关系：应力松弛通过应力松弛通
2、过分子运动分子运动来实现；在来实现；在玻玻 璃化温度以上璃化温度以上(如常温橡胶如常温橡胶)链段运动受到的链段运动受到的摩擦摩擦 阻力很小阻力很小，应力，应力松弛很快松弛很快，几乎观察不到；温度，几乎观察不到；温度 比玻璃化温度低很多比玻璃化温度低很多(如常温下的塑料如常温下的塑料)，链段，链段受到受到 的引力很大的引力很大，应力松弛极慢应力松弛极慢，也很不容易观察到，也很不容易观察到实验证明：实验证明：只有在只有在玻璃态向高弹态过渡玻璃态向高弹态过渡的区域内，的区域内，应力应力 松弛最明显松弛最明显三、滞后现象三、滞后现象定义：定义：高分子材料在交变应力作用下，形变落后于应力高分子材料在交变
3、应力作用下，形变落后于应力 的现象的现象橡胶轮胎应力和应变随时间的变化曲线，橡胶轮胎应力和应变随时间的变化曲线，如图如图原因：原因：高分子材料也是一个松弛过程高分子材料也是一个松弛过程影响因素：影响因素：1.)化学结构；化学结构；2.)外力作用频率、温度等外力作用频率、温度等滞后现象，滞后现象，如图如图对聚合物性能的影响：对聚合物性能的影响：1.)如果使用的聚合物如果使用的聚合物发生了滞后现象发生了滞后现象，则在每一个循，则在每一个循 环中环中都要消耗功都要消耗功力学损耗力学损耗；这种消耗功转变成热；这种消耗功转变成热 能释放出来，会能释放出来，会导致聚合物本身的温度升高导致聚合物本身的温度升
4、高，从而，从而 影响材料的使用寿命；影响材料的使用寿命；2.)在交变应力作用下，滞后产生的内耗可从聚合物材在交变应力作用下，滞后产生的内耗可从聚合物材 料的拉伸和回缩的应力料的拉伸和回缩的应力应变曲线进行理解应变曲线进行理解橡胶拉伸回缩和拉伸压缩循环应力应变橡胶拉伸回缩和拉伸压缩循环应力应变曲线曲线表征滞后现象参数：表征滞后现象参数：储存模量储存模量、损耗模量损耗模量(或复数模或复数模 量量)损耗角正切损耗角正切四、粘弹性力学模型四、粘弹性力学模型理想模型：理想模型：理想弹簧理想弹簧和和理想粘壶理想粘壶理想弹簧：理想弹簧：代表符合代表符合虎虎克定律克定律的理想固体的理想固体/ED 理想粘壶：理
5、想粘壶：代表符合代表符合牛牛顿定律顿定律的理想粘性液体的理想粘性液体/ddtDt 或1、麦克斯韦模型、麦克斯韦模型结构：结构：由一个由一个弹黄弹黄与一个与一个粘壶粘壶串联串联而成，如图而成，如图麦克斯韦模型运动方程：麦克斯韦模型运动方程：2112dtdEdtd1意义：意义：能十分有效地描述应力松弛过程能十分有效地描述应力松弛过程应力松弛过程总形变恒定，有：应力松弛过程总形变恒定，有：10dddtEdtdEdt/0()ttet=0，有：，有：00/0.37e2、伏伊特模型、伏伊特模型结构：结构：由一个由一个理想弹黄理想弹黄与一与一个个理想粘壶理想粘壶并联并联而成，如图而成，如图 1 E212 2
6、1/0(1)teE伏伊特模型方程：伏伊特模型方程：伏伊特蠕变曲线：伏伊特蠕变曲线：应用：应用：可用来模拟交可用来模拟交联聚合物的蠕变过程联聚合物的蠕变过程缺陷：缺陷：麦克斯韦模型麦克斯韦模型只能只能模拟应力松弛过程，而模拟应力松弛过程，而不不 能能说明蠕变现象；伏伊持模型说明蠕变现象；伏伊持模型只能只能说明交联说明交联 聚合物的蠕变，聚合物的蠕变，不能不能模拟应力松弛现象模拟应力松弛现象3、四参数模型、四参数模型四参数模型，如图：四参数模型，如图：ttEE00000exp1四参数模型方程：四参数模型方程：五、时标五、时标 外力作用于粘弹性的高分子材料时，发生的形变外力作用于粘弹性的高分子材料时
7、，发生的形变由由普弹形变普弹形变、高弹形变高弹形变、粘性形变粘性形变组成；蠕变过程中组成；蠕变过程中形变是时间的函数形变是时间的函数；应力松弛过程中，应力是时间的；应力松弛过程中，应力是时间的函数；故函数；故蠕变柔量和松弛模量都是时间的函数蠕变柔量和松弛模量都是时间的函数蠕变柔量随时间的变化曲线：蠕变柔量随时间的变化曲线：玻璃态玻璃态转变区转变区橡胶态橡胶态10-9m2/N10-5m2/Nlgt松弛模量随时间的变化曲线：松弛模量随时间的变化曲线：lg(t)109m2/N105m2/N玻璃态玻璃态转变区转变区橡胶态橡胶态六、时温等效原理六、时温等效原理 高分子运动具有高分子运动具有松弛特性松弛特
8、性，并反映粘弹性行为显，并反映粘弹性行为显著的著的依时性依时性和和依温性依温性特征特征 温度和时间对聚合物粘弹性的影响具有温度和时间对聚合物粘弹性的影响具有等效性等效性；对于同一力学松弛可在较高温度下、较短的时间内观对于同一力学松弛可在较高温度下、较短的时间内观察到，也可在较低的温度、较长的时间内观察到；这察到，也可在较低的温度、较长的时间内观察到；这表明，升高温度和增加观察时间是等效的表明，升高温度和增加观察时间是等效的原理：原理：对于非晶态聚合物，时间和温度是等效的，其对于非晶态聚合物，时间和温度是等效的，其 等效可以借助于等效可以借助于位移因子位移因子T来实现，通过来实现，通过T可可 将
9、某一温度下测得的力学性质转换成另一温度将某一温度下测得的力学性质转换成另一温度 下的力学性能下的力学性能时温等效原理时温等效原理位移因子：位移因子：aT/0WLF方程：方程：17.44lg51.6gTgTTTT聚异丁烯应力松弛叠合曲线，聚异丁烯应力松弛叠合曲线，如图如图七、粘弹性实验测定七、粘弹性实验测定第四节第四节 聚合物的力学强度聚合物的力学强度定义定义:指聚合物在外力作用下，抵抗形变和破坏的能力指聚合物在外力作用下，抵抗形变和破坏的能力拉伸强度拉伸强度(Pa)破坏负荷破坏负荷(N)/(试样的宽度试样的宽度厚度厚度(m2)*聚合物在大聚合物在大外力外力作用下会产生作用下会产生不同的应力应不
10、同的应力应变变行为，只有当高弹态的橡胶在行为，只有当高弹态的橡胶在很低温度很低温度下和下和玻璃态玻璃态高聚物在一定温度范围内，在不同单轴拉伸时所得的高聚物在一定温度范围内，在不同单轴拉伸时所得的应力应力-应变曲线：聚合物的典型拉伸应力应变曲线：聚合物的典型拉伸应力-应变应变曲线曲线要求：要求：必须掌握该曲线必须掌握该曲线各段的含义各段的含义，读懂该曲线并应用，读懂该曲线并应用各段的含义：各段的含义：1、OL段直线段段直线段特点：特点：符合虎克定律，可以获得杨氏模量；高模量，符合虎克定律，可以获得杨氏模量；高模量，小形变的普弹行为小形变的普弹行为 若材料在此情况下断裂，属于脆性断裂，断裂时若材料
11、在此情况下断裂，属于脆性断裂，断裂时的伸长率称为断裂伸长率，直线下方的面积表示脆性的伸长率称为断裂伸长率，直线下方的面积表示脆性断裂所需要的能量断裂所需要的能量2、A点屈服点点屈服点 A点所对应的应力为点所对应的应力为屈服应力屈服应力，所对应的应变为，所对应的应变为屈服应变屈服应变；在；在A点以后发生的断裂称为点以后发生的断裂称为韧性断裂韧性断裂3、ABC段出现高弹形变段出现高弹形变 BC段段应变软化应变软化，出现较大的形变，且出现材，出现较大的形变，且出现材料继续形变所需的应力稍有降低；因为聚合物分子的料继续形变所需的应力稍有降低；因为聚合物分子的构象发生了变化构象发生了变化4、CD段应力硬
12、化段应力硬化 继续拉伸时，形变所需要的应力增加；因为高度继续拉伸时，形变所需要的应力增加；因为高度拉伸时发生了结晶化或在拉伸时发生了结晶化或在拉伸方向拉伸方向分子链发生了分子链发生了取向取向，在拉伸方向的在拉伸方向的强度提高强度提高5、D点断裂点断裂 D点所对应的应力称为断裂应力，所对应的应变称点所对应的应力称为断裂应力，所对应的应变称为断裂伸长率为断裂伸长率 在试样拉伸过程中，在试样拉伸过程中，屈服点前，形变可逆，为弹屈服点前，形变可逆，为弹性形变性形变；在；在屈服点以后，形变是不可逆的塑性形变屈服点以后，形变是不可逆的塑性形变 根据材料的力学性能及其应力根据材料的力学性能及其应力-应变曲线
13、特征，可应变曲线特征，可将将非晶态非晶态聚合物的应力聚合物的应力-应变曲线分为六类：应变曲线分为六类：1.)材料硬而脆：材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生在较大应力作用下，材料仅发生较小较小的应变的应变，并，并在屈服点之前发生断裂在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和，具有高的模量和抗张强度，受力呈脆性断裂，冲击强度较差抗张强度，受力呈脆性断裂，冲击强度较差;1.)材料硬而脆材料硬而脆2.)材料硬而强材料硬而强 3.)材料强而韧材料强而韧2.)材料硬而强：材料硬而强：在在较大应力较大应力作用下，材料发生作用下，材料发生较小的较小的应变应变，在，在屈服点附近断裂屈服点附近断裂，具高模量和抗张
14、强度；，具高模量和抗张强度；3.)材料强而韧：材料强而韧：具具高模量高模量和和抗张强度抗张强度，断裂伸长率较，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂；大，材料受力时，属韧性断裂；以上三种聚合物由于强度较大，适于用做以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料工程塑料4.)材料软而韧：材料软而韧：模量低，屈服模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较强度较高，可用于要求形变较大的材料大的材料;4.)材料软而韧材料软而韧5.)材料软而弱：材料软而弱：模量低，屈模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶如未硫化的天
15、然橡胶 5.)材料软而弱材料软而弱6.)材料弱而脆：材料弱而脆：一般为低聚一般为低聚物，不能直接用做材料物，不能直接用做材料 6.)材料弱而脆材料弱而脆注：注：强与弱从强与弱从 b比较；硬与软从比较；硬与软从E（/e）比较；脆与）比较；脆与 韧则主要从断裂伸长率比较韧则主要从断裂伸长率比较晶态聚合物的拉伸：晶态聚合物的拉伸：晶态聚合物典型的应力晶态聚合物典型的应力-应变曲线，应变曲线，如图如图 未经拉伸未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的排列是杂乱的，拉伸使得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿拉伸使得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再外力方向取
16、向再重排结晶重排结晶，使得取向在熔点以下不能，使得取向在熔点以下不能复原，使得产生的形变也不能复原，但加热到熔点附复原，使得产生的形变也不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此近形变能复原，因此晶态聚合物晶态聚合物的大形变的大形变本质本质上也属上也属高弹性高弹性 玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质本质上都属上都属高弹高弹形变形变，但产生高弹形变的温度范围不同，在玻璃态聚，但产生高弹形变的温度范围不同，在玻璃态聚合物中拉伸仅使分子链发生取向，而在晶态聚合物中合物中拉伸仅使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化结
17、晶熔化、取向取向、再再结晶结晶八、聚合物强度的影响因素八、聚合物强度的影响因素1、有利因素、有利因素1.)聚合物自身的结构：聚合物自身的结构：主链引入主链引入芳杂环芳杂环，可增加链的，可增加链的 刚性，分子链易于取向，强度增加；刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联适度交联，有，有 利于提高强度；利于提高强度；2.)结晶和取向：结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增结晶和取向可使分子链规整排列，增 加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸 长率降低，使材料变脆；长率降低，使材料变脆；3.)共聚和共混：共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合
18、共聚和共混都可使聚合物综合两种以两种以 上上均聚物的性能，可均聚物的性能，可有目的地有目的地提高聚合物的性能；提高聚合物的性能；4.)材料复合：材料复合：聚合物强度可通过在聚合物中添加增强聚合物强度可通过在聚合物中添加增强 材料得以提高，如纤维增强复合材料材料得以提高，如纤维增强复合材料玻璃钢玻璃钢2、不利因素、不利因素1.)应力集中：应力集中：若材料中存在某些若材料中存在某些缺陷缺陷，受力时，缺，受力时，缺 陷附近局部范围内的应力会急剧增加陷附近局部范围内的应力会急剧增加 应力集中首先使其附近的高分子链断裂和发生相应力集中首先使其附近的高分子链断裂和发生相对位移，然后应力再向其它部位传递对位移，然后应力再向其它部位传递
