1、2020物理竞赛物理竞赛气体动理论（气体动理论（3）7-7 分子平均碰撞次数和平均自由程分子平均碰撞次数和平均自由程7-8 气体的迁移现象气体的迁移现象7-9 实际气体的范德瓦耳斯方程实际气体的范德瓦耳斯方程7-10 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义复复 习习自由度自由度能量均分定理能量均分定理理想气体的内能和摩尔热容理想气体的内能和摩尔热容速率分布函数的物理意义速率分布函数的物理意义麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律三种统计速率三种统计速率玻尔兹曼能量分布律玻尔兹曼能量分布律重力场中等温气压公式重力场中等温气压公式7-7 分子平均碰撞次数和平均自由程分子平均碰撞次数和平均自
2、由程分子碰撞的引入：分子碰撞的引入：分子热运动速率很大，平均速分子热运动速率很大，平均速率可达几百米率可达几百米/秒，而扩散运动秒，而扩散运动却进行得很慢。却进行得很慢。克劳修斯克劳修斯为了说明这个问题，提出了为了说明这个问题，提出了分子碰撞次数分子碰撞次数与与自由自由程程的概念。的概念。分子碰撞的概念不仅解决了上述问题，气体动理论在分子碰撞的概念不仅解决了上述问题，气体动理论在更加坚实的基础上向前推动了一步。更加坚实的基础上向前推动了一步。研究碰撞的意义：研究碰撞的意义：分子间通过碰撞，实现分子间通过碰撞，实现动量与动能动量与动能的交换；的交换；分子间通过碰撞交换能量达到分子间通过碰撞交换能
3、量达到能量按自由度均分能量按自由度均分；分子间通过碰撞，由分子间通过碰撞，由非平衡状态向平衡状态过渡非平衡状态向平衡状态过渡；分子间通过碰撞交换速度，使分子间通过碰撞交换速度，使速度速度分布达到稳定。分布达到稳定。一、平均自由程一、平均自由程 和和平均碰撞次数的定义平均碰撞次数的定义Zv Z2 2、平均碰撞频率、平均碰撞频率 在单位时间内一个分子与其它分子碰撞的平均次数，叫在单位时间内一个分子与其它分子碰撞的平均次数，叫做分子的做分子的平均碰撞次数平均碰撞次数或或平均碰撞频率平均碰撞频率。3 3、二者关系、二者关系 1 1、平均自由程、平均自由程分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程，分子两次相邻
4、碰撞之间自由通过的路程，叫做叫做自由程自由程；分子在连续两次碰撞之间；分子在连续两次碰撞之间所经过的路程的平均值叫做所经过的路程的平均值叫做平均自由程平均自由程。假设只有一个分子以平均假设只有一个分子以平均速度运动，其余分子看成速度运动，其余分子看成不动。分子不动。分子A A的运动轨迹为的运动轨迹为一折线，以一折线，以A A的中心运动轨的中心运动轨迹为轴线，以分子有效直迹为轴线，以分子有效直径径d d 为半径，作一曲折圆为半径，作一曲折圆柱体。凡中心在此圆柱体柱体。凡中心在此圆柱体内的分子都会与内的分子都会与A A相碰。相碰。二、平均自由程二、平均自由程和和平均碰撞次数的计算平均碰撞次数的计算
5、1 1、分子碰撞模型、分子碰撞模型 （1）分子可看作具有一定体积的刚球；）分子可看作具有一定体积的刚球；（2）分子间的碰撞是弹性碰撞；）分子间的碰撞是弹性碰撞；（3）两个分子质心间最小距离的平均值认为）两个分子质心间最小距离的平均值认为是刚球的直径，称为分子的有效直径，用是刚球的直径，称为分子的有效直径，用d 表表示。示。2 2、平均碰撞次数、平均碰撞次数dA在在 t t内，内，A A所走过的路程所走过的路程为为 ，相应圆柱体的，相应圆柱体的体积为体积为 ，设气体，设气体分子数密度为分子数密度为n n。则。则中心在此圆柱体内的分子中心在此圆柱体内的分子总数，亦即在总数，亦即在 t t时间时间内
6、与内与A A相碰的分子数为相碰的分子数为tv tv tvn vnttvnZ nvdnvZ222 圆柱体的截面积为圆柱体的截面积为 =d 2，叫做分子的叫做分子的碰碰撞截面撞截面。平均碰撞次数平均碰撞次数修正：对于实际气体，各个分子修正：对于实际气体，各个分子都在运动，且运动速率服从麦克都在运动，且运动速率服从麦克斯韦分布率，对上式加以修正后，斯韦分布率，对上式加以修正后，得得dA3 3、平均自由程、平均自由程ndn22121 pdkT22 nkTp 在标准状态下，多数气体平均自由程在标准状态下，多数气体平均自由程 10-8m，只有氢气约，只有氢气约为为10-7m。一般。一般d10-10m，故，
7、故 d。可求得平均碰撞次数。可求得平均碰撞次数109/秒。秒。平均自由程与平均平均自由程与平均速率无关，与分子有效直速率无关，与分子有效直径及径及分子数密度有关分子数密度有关。P 1.013105 1.33102 1.33 1.3310-2 1.3310-4 610-8 510-5 510-3 0.5 50 当气体处于非平衡状态下，气体内部或者各部分的当气体处于非平衡状态下，气体内部或者各部分的温度温度不不相等，或者各部分的相等，或者各部分的压强压强不相等，或者各气层之间有不相等，或者各气层之间有相对相对运动运动，或者这三者同时存在。在这些非平衡状态下，气体，或者这三者同时存在。在这些非平衡状
8、态下，气体内部将有内部将有能量能量、质量质量或或动量动量从一个部分向另一个部分定向从一个部分向另一个部分定向迁移，这就是在非平衡状态下气体的迁移，这就是在非平衡状态下气体的迁移现象迁移现象。热传导现象热传导现象由于气体内部由于气体内部温度温度不同而产生的能量的不同而产生的能量的迁移现象迁移现象扩散现象扩散现象 由于气体内部由于气体内部分子数密度分子数密度不同而产生的不同而产生的质量的迁移现象质量的迁移现象粘滞现象粘滞现象由于气体内部各气层由于气体内部各气层流速流速不同而产生的动不同而产生的动量的迁移现象量的迁移现象7-8 气体的迁移现象气体的迁移现象2 2、宏观规律宏观规律1 1、基本概念：、
9、基本概念：当气体各层流速不同时，通过任一平行与流速的截面，当气体各层流速不同时，通过任一平行与流速的截面，相邻两部分气体将沿平行于截面方向互施作用力，结果相邻两部分气体将沿平行于截面方向互施作用力，结果使得流动慢的气层加速，使流动快的气层减速。这种相使得流动慢的气层加速，使流动快的气层减速。这种相互作用力称为内摩擦力，也叫做粘滞力。这种现象称为互作用力称为内摩擦力，也叫做粘滞力。这种现象称为内摩擦现象，也叫做粘滞现象。内摩擦现象，也叫做粘滞现象。一、粘滞现象一、粘滞现象ABxdxvv+dv实验表明粘滞力的大小实验表明粘滞力的大小d df f 与该处与该处流速梯度及流速梯度及dsds的大小成正比
10、。的大小成正比。0dsdxdvdfx 粘滞系数粘滞系数3 3、微观本质、微观本质气体内部的粘滞现象是由于气体内大量分子无规则运动输运定气体内部的粘滞现象是由于气体内大量分子无规则运动输运定向动量的结果。向动量的结果。2 2、宏观规律、宏观规律1 1、基本概念：、基本概念：物体内各部分温度不均匀时，将有热量由温度较高处物体内各部分温度不均匀时，将有热量由温度较高处传递到温度较低处，这种现象叫做热传导现象。传递到温度较低处，这种现象叫做热传导现象。二、热传导现象二、热传导现象ABxdxT1T23 3、微观机制、微观机制热传导现象在微观上是气体内分子输运热运动能量的热传导现象在微观上是气体内分子输运
11、热运动能量的过程过程。设想在设想在x=x0处有一界面处有一界面dSdS，实验指出，实验指出dtdt时间内通过时间内通过dSdS沿沿x轴方轴方向传递的热量为向传递的热量为dSdtdxdTdQx0 导热系数导热系数2 2、宏观规律、宏观规律实验指出，在实验指出，在dtdt内通过内通过dSdS面传递面传递的这种组分的质量为的这种组分的质量为1 1、基本概念：、基本概念：两种物质混合时，如果其中一种物质在各处的两种物质混合时，如果其中一种物质在各处的密度不均匀，这种物质将从密度大的地方向密密度不均匀，这种物质将从密度大的地方向密度小的地方散布，这种现象叫扩散。度小的地方散布，这种现象叫扩散。自扩散自扩
12、散气体从一部分渗透到另一部分气体从一部分渗透到另一部分互扩散互扩散一种气体渗透到另一种气体一种气体渗透到另一种气体三、扩散现象三、扩散现象ABxdxn1n2dSdtdxdDdMx0 3 3、微观机制、微观机制扩散现象在微观上是气体分子扩散现象在微观上是气体分子在热运动中输运质量的过程。在热运动中输运质量的过程。扩散系数扩散系数四、三种迁移系数四、三种迁移系数 vDCvkvv313131小结：小结：这三种现象都具有共同的宏观特征。这些现象的发生都是由这三种现象都具有共同的宏观特征。这些现象的发生都是由于气体内部存在着一定的不均匀性。于气体内部存在着一定的不均匀性。从微观分析，气体内部所以能够发生
13、输运过程，主要是由于从微观分析，气体内部所以能够发生输运过程，主要是由于热运动，使分子带着各自的质量、能量、动量从一处转移到热运动，使分子带着各自的质量、能量、动量从一处转移到另一处。使得原来存在着的不均匀的气体，逐渐地趋于均匀另一处。使得原来存在着的不均匀的气体，逐渐地趋于均匀一致。一致。分子间频繁的碰撞使分子沿着迂回曲折的路线运动。因此直分子间频繁的碰撞使分子沿着迂回曲折的路线运动。因此直接影响着输运过程进行的快慢。接影响着输运过程进行的快慢。7-9 实际气体的范德瓦耳斯方程实际气体的范德瓦耳斯方程分子力分子力当两个分子彼此接近到当两个分子彼此接近到r r r r0 0时时斥力迅速增大，阻
14、止两个分子斥力迅速增大，阻止两个分子进一步靠近，宛如两个分子都进一步靠近，宛如两个分子都是具有一定大小的球体。是具有一定大小的球体。有吸引力的刚球模型有吸引力的刚球模型可简化的认为，当两个分子的中心距离达到某一可简化的认为，当两个分子的中心距离达到某一值值d时，斥力变为无穷大，两个分子不可能无限时，斥力变为无穷大，两个分子不可能无限接近，这相当于把分子设想为直径为接近，这相当于把分子设想为直径为d的刚球，的刚球，d称为称为分子的有效直径分子的有效直径。D 10 101010m m R 几十倍或几百倍几十倍或几百倍d r d 时分子间有吸引力时分子间有吸引力d0fRr1 1、分子体积引起的修正、
15、分子体积引起的修正1mol1mol理想气体的物态方程理想气体的物态方程 pVm=RT若将分子视为刚球，则每个分子的自由活动空间就不等于若将分子视为刚球，则每个分子的自由活动空间就不等于容器的体积，而应从容器的体积，而应从V Vm m中减去一个修正值中减去一个修正值b b。理想气体物态方程应改为理想气体物态方程应改为 P（Vm-b）=RT可以证明可以证明32344 dNbA Vm分子自由活动空间理想气体分子是没有体积的质点，分子自由活动空间理想气体分子是没有体积的质点，故故Vm等于容器的体积。等于容器的体积。Vm为气体所占容积，为气体所占容积，Vm-b为分子自为分子自由活动空间由活动空间d2 2
16、、分子间引力引起的修正、分子间引力引起的修正设想：气体中任一分子都有设想：气体中任一分子都有一个以其为中心，以一个以其为中心，以R R为半为半径的力作用球，其它分子只径的力作用球，其它分子只有处于此球内才对此分子有有处于此球内才对此分子有吸引作用。吸引作用。l处于容器当中的分子处于容器当中的分子 平衡态下，周围的分子相对于平衡态下，周围的分子相对于 球对称分布，它们球对称分布，它们对对 的引力平均说来相互抵消。的引力平均说来相互抵消。l 处于器壁附近厚度为处于器壁附近厚度为R的表层内的分子的表层内的分子 周围分子的分布不均匀，使周围分子的分布不均匀，使 平均起来受到一个指向气体平均起来受到一个
17、指向气体内部的合力，所有运动到器壁附近要与器壁相碰的分子必内部的合力，所有运动到器壁附近要与器壁相碰的分子必然通过此区域，则指向气体内部的力，将会减小分子撞击然通过此区域，则指向气体内部的力，将会减小分子撞击器壁的动量，从而减小对器壁的冲力。器壁的动量，从而减小对器壁的冲力。这层气体分子由于受到指向气体内部的力所产生的总效果这层气体分子由于受到指向气体内部的力所产生的总效果相当于一个指向内部的压强，叫内压强相当于一个指向内部的压强，叫内压强 P Pi i。R 所以，考虑引力作用后，气体分子实际作用于器壁并由实所以，考虑引力作用后，气体分子实际作用于器壁并由实验可测得的压强为验可测得的压强为im
18、pbVRTp pi的相关因素的相关因素PiPi表面层分子受到内表面层分子受到内部分子的通过单位部分子的通过单位面积的作用力面积的作用力与表面层分子（类似与表面层分子（类似 ）的数密度的数密度 n 成正比成正比与施加引力的内部分子与施加引力的内部分子的数密度的数密度 n 成正比成正比221VnPi 2VaPi 3 3、范德瓦尔斯方程、范德瓦尔斯方程 RTbVVap 2$a、b由实验确定。由实验确定。气体气体a(Pa.m6.mol-2)b(m3.mol-1)H H2 20.554 3.010-5 O20.137 3.010-5 Ar0.132 3.010-5 CO2 0.365 4.310-5 N
19、2 0.137 4.010-5$实际气体在很大范围内近似遵守范德瓦尔斯方程。实际气体在很大范围内近似遵守范德瓦尔斯方程。1molN2在等温压缩过程中的实验值和理论值的比较：在等温压缩过程中的实验值和理论值的比较：$理论上把完全遵守此方程的气体称为范德瓦尔斯气体。理论上把完全遵守此方程的气体称为范德瓦尔斯气体。实验值实验值理论值理论值P(atm)V P V(atm.l)(P+a/V2)(V-b)(atm.l)122.4122.4122.411000.222422.2422.405000.0623531.1822.677000.0532537.2722.659000.0482543.4322.40
20、10000.0464046.4022.00内容：内容：从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。由此深入认识第二定律的本质。7-10 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义一、熵与无序一、熵与无序(1)红墨水扩散；红墨水扩散；(2)热传递；热传递；(3)气体扩散。气体扩散。结论：在孤立系统中，系统处于平衡态时，系统的熵趋于结论：在孤立系统中，系统处于平衡态时，系统的熵趋于最大值，同时，系统无序度越高。因此可以说最大值，同时，系统无序度越高。因此可以说熵是孤立系熵是孤立系统的无序度的量度统的无序度的量度。一个被隔
21、板分为一个被隔板分为A A、B B相等两部分的容器，装有相等两部分的容器，装有4 4个分子。开始时，个分子。开始时，4 4个分子都在个分子都在A A部，抽出隔板后分子将向部，抽出隔板后分子将向B B部扩散并在整个容器内无部扩散并在整个容器内无规则运动。规则运动。分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）W14641二、无序度与微观状态数二、无序度与微观状态数宏观态：宏观态：指出指出A、B两边各有两边各有几个分子，几个分子，代表的是代表的是系统可能系统可能的状态。的状态。微观态：微观态：是详细的分布，具体是详细的分布，具体指明了分子各处于指明了分子各处于A或或B哪一边。哪一
22、边。共有共有2 24 4=16=16种可能的方式，而且种可能的方式，而且4 4个分子全部退回到个分子全部退回到A A部的可能部的可能性即几率为性即几率为1/21/24 4=1/16=1/16。可认。可认4 4个分子的自由膨胀是个分子的自由膨胀是“可逆可逆的的”。一般来说，若有一般来说，若有N N个分子，则共个分子，则共2 2N N种可能方式，而种可能方式，而N N个分子全部个分子全部退回到退回到A A部的几率部的几率1/21/2N N.对于真实理想气体系统对于真实理想气体系统N N 10102323/mol/mol，这，这些分子些分子全部退回到全部退回到A A部的几率为（部的几率为（1/21/
23、21010）2323 。此数值极小，意。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，不可味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。能发生此类事件。对单个分子或少量分子来说，它们扩散到对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。不可逆性在微观上的统计解释。4个分子在容器中的分布对应个分子在容器中的
24、分布对应5种宏观态种宏观态一种宏观态对应若干种微观态。一种宏观态对应若干种微观态。不同的宏观态对应的微观态数不同。不同的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。均匀分布对应的微观态数最多。全部退回全部退回A A边仅对应一种微观态。边仅对应一种微观态。定义：定义：热力学概率热力学概率与某一宏观态相应的与某一宏观态相应的微观态数称为热力学微观态数称为热力学概率概率,用用W W 表示。表示。统计物理基本假定统计物理基本假定等概率原等概率原理：对于孤立系，各种微观态理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或概率）是相出现的可能性（或概率）是相等的。等的。各种宏观态不是等几率的。那各种宏观
25、态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。这种宏观态出现的可能性就大。热力学概率是分子热运热力学概率是分子热运动的系统无序度的量度。动的系统无序度的量度。三、熵与热力学概率三、熵与热力学概率 玻耳斯曼关系式玻耳斯曼关系式熵与热力学概率之间的关系就是熵与热力学概率之间的关系就是玻耳斯曼关系式玻耳斯曼关系式WkSln 如果一个孤立系统的热力学概率由如果一个孤立系统的热力学概率由W1变至变至W2，且且W1W2，则熵变为则熵变为0lnlnln121212 WWkWkWkSSS孤立系统熵增加的过程是热力学概率增大的过程，是系统从非孤立系统熵增加的过
26、程是热力学概率增大的过程，是系统从非平衡态趋于平衡态的过程，是系统的无序度加大的过程，是一平衡态趋于平衡态的过程，是系统的无序度加大的过程，是一个宏观不可逆的过程。个宏观不可逆的过程。热力学第二定律的统计表述：热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。小小 结结分子平均碰撞次数和平均自由程分子平均碰撞次数和平均自由程气体的迁移现象气体的迁移现象实际气体的范德瓦耳斯方程实际气体的范德瓦耳斯方程热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义作业：作业：思考题：思考题：P268 12，13，16，17习习 题：题：P268 16，17，20，21
