1、分析化学（第四版）第十章 原子吸收分光光度法“十二五”职业教育国家规划教材第一节 概述第二节 原子吸收分光光度法基本原理第三节 原子吸收分光光度计第四节 原子吸收分析的实验技术主要内容知识目标：知识目标：l了解原子吸收分光光度法的特点。了解原子吸收分光光度法的特点。l理解原子光谱产生的原因，掌握原子吸收与元素浓度的理解原子光谱产生的原因，掌握原子吸收与元素浓度的定量关系。定量关系。l理解原子吸收分光光度计的基本原理。理解原子吸收分光光度计的基本原理。l理解原子吸收测定条件的选择。理解原子吸收测定条件的选择。l掌握原子吸收定量分析方法。掌握原子吸收定量分析方法。学习目标学习目标能力目标：能力目标
2、：l能正确使用原子吸收分光光度计。能正确使用原子吸收分光光度计。l能正确选择测定条件。能正确选择测定条件。l能用原子吸收法对样品中待测元素进行定量分析。能用原子吸收法对样品中待测元素进行定量分析。原子吸收分光光度法也叫原子吸收光谱法。它是基于从原子吸收分光光度法也叫原子吸收光谱法。它是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的分析方法。弱的程度来测定试样中待测元素含量的分析方法。测定对象测定
3、对象 基本过程：基本过程：第一节第一节 概概 述述 与紫外与紫外可见分光光度法比较：可见分光光度法比较：相同点相同点：都是吸收光谱法；都遵循朗伯：都是吸收光谱法；都遵循朗伯-比尔定律。比尔定律。不同点：不同点：它们的吸收物质的状态不同。它们的吸收物质的状态不同。紫外紫外-可见光吸光光度法是基于溶液分子、离子对光的吸收，属可见光吸光光度法是基于溶液分子、离子对光的吸收，属于带宽为几个纳米到几十个纳米的宽带分子吸收光谱，因此，它可以于带宽为几个纳米到几十个纳米的宽带分子吸收光谱，因此，它可以用连续光源用连续光源(钨灯、氢灯钨灯、氢灯)；而原子吸收光谱法是基于基态原子对光的；而原子吸收光谱法是基于基
4、态原子对光的吸收，它是属于带宽仅有吸收，它是属于带宽仅有10-3 nm数量级的窄带原子吸收光谱，因而数量级的窄带原子吸收光谱，因而它所使用的光源必须是锐线光源它所使用的光源必须是锐线光源(如空心阴极灯等如空心阴极灯等)，测量时必须将试，测量时必须将试样原子化，转化为基态原子，一般多用火焰来实现原子化，这就是两样原子化，转化为基态原子，一般多用火焰来实现原子化，这就是两种方法的根本区别。种方法的根本区别。(1)选择性高、干扰少。分析不同元素需选择不同元素的灯，一般不选择性高、干扰少。分析不同元素需选择不同元素的灯，一般不需要分离共存元素就可以进行测定。需要分离共存元素就可以进行测定。(2)灵敏度
5、高。用火焰原子吸收分光光度法可测到灵敏度高。用火焰原子吸收分光光度法可测到10-9 gmL-1数量级。数量级。用无火焰原子吸收分光光度法可测到用无火焰原子吸收分光光度法可测到10-13 gmL-1数量级。数量级。(3)测定的范围广。它可用来测定测定的范围广。它可用来测定70多种元素，既可做痕量组分分析，多种元素，既可做痕量组分分析，又可进行常量组分测定。应用无火焰法，试样溶液仅需又可进行常量组分测定。应用无火焰法，试样溶液仅需1100 L。(4)操作简便、分析速度快、用途很广，已在冶金、地质、采矿、石操作简便、分析速度快、用途很广，已在冶金、地质、采矿、石油、轻工、农药、医药、食品及环境监测等
6、方面得到广泛应用。油、轻工、农药、医药、食品及环境监测等方面得到广泛应用。原子吸收分光光度法的特点：原子吸收分光光度法的特点：可用原子吸收法测定的元素可用原子吸收法测定的元素一、共振线和分析线一、共振线和分析线 正常情况下原子处于基态，受到外界能量作用时外层电正常情况下原子处于基态，受到外界能量作用时外层电子产生跃迁，基态子产生跃迁，基态激发态激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生吸收一定频率的辐射能量。产生吸收线（吸收光谱）。吸收线（吸收光谱）。激发态原子不稳定，回到基态时释放出多余的能量，发激发态原子不稳定，回到基态时释放出多余的能量，发射出一定频率的辐射，射出一定频率的辐射，产生发射线（发
7、射光谱）。产生发射线（发射光谱）。第二节第二节 原子吸收分光光度法基本原理原子吸收分光光度法基本原理1.1.共振吸收线：共振吸收线：当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）时所产生的吸收谱线，称为共振的激发态（第一激发态）时所产生的吸收谱线，称为共振吸收线，简称共振线。吸收线，简称共振线。基态基态激发态激发态共振吸收线共振吸收线共振发射线共振发射线2.2.共振发射线：共振发射线：当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线，也简同样频率的光辐射，其对应的谱线称为
8、共振发射线，也简称共振线。称共振线。3.特征谱线特征谱线：各种元素的原子结构和外层电子排布不同，从各种元素的原子结构和外层电子排布不同，从基态基态激发态跃迁吸收能量不同激发态跃迁吸收能量不同谱线具有特征性。谱线具有特征性。AAS就是利用处于基态的待测元素的原子蒸气对从光源就是利用处于基态的待测元素的原子蒸气对从光源发射出的共振线发射线的吸收来进行的定量分析方法。因此发射出的共振线发射线的吸收来进行的定量分析方法。因此元素的共振线又称为元素的共振线又称为分析线分析线。4.最灵敏线最灵敏线：一情况下各种元素的原子从基态：一情况下各种元素的原子从基态第一激发态第一激发态的跃迁最易发生，光强大，因此共
9、振线也是元素的最灵敏度线。的跃迁最易发生，光强大，因此共振线也是元素的最灵敏度线。二、基态与激发态原子的分配二、基态与激发态原子的分配 原子吸收光谱是以测定基态原子对共振线吸收为依据的。原子吸收光谱是以测定基态原子对共振线吸收为依据的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。原子总数之间的定量关系。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 00000热力学平衡时，热力学平衡时，N Nj j与与N N0 0符合符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：式中式中P Pj j和和P P0
10、 0分别为激发态和基态的统计权重，激发态分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数N N0 0之比较小之比较小,1%,1%。见下表。见下表。原子从基态跃迁到激发态所吸收的谱线并不是严格几何意义原子从基态跃迁到激发态所吸收的谱线并不是严格几何意义上的线上的线,而是具有一定的宽度而是具有一定的宽度(波长范围波长范围)，其形状如下图。，其形状如下图。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。三、原子吸收分光光度法的定量基础三、原子吸收分光光度法的定量基础1.1.谱线轮廓谱线轮廓吸收线轮廓吸收线轮廓峰值吸收系数
11、峰值吸收系数K0：中心频率中心频率0 0：吸收曲线半宽度吸收曲线半宽度:约为约为1010-3-31010-2-2nm nm 0 0=E/hE/h谱线轮廓谱线轮廓l 自然变宽自然变宽：谱线本身固有的宽度称为自然宽度谱线本身固有的宽度称为自然宽度，与激发态原，与激发态原子的平均寿命有关，一般约子的平均寿命有关，一般约10-5nm。2.2.谱线变宽谱线变宽吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：l 多普勒变宽多普勒变宽D：多普勒变宽是由于原子在空间作无规则热运动多普勒变宽是由于原子在空间作无规则热运动而引起的，所以又称热变宽，而引起的，所以又称热变宽，D可达可达10-3 nm。l 压力变宽：压力变宽是由被测
12、元素的原子与蒸气中原子或分子相互压力变宽：压力变宽是由被测元素的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱碰撞而引起的能级变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽，压力变线变宽，压力变宽约宽约10-3 nm。l其它变宽：场致变宽、自吸变宽等其它变宽：场致变宽、自吸变宽等 积分吸收：原子蒸气层中的基态原子吸收共振线的全部积分吸收：原子蒸气层中的基态原子吸收共振线的全部能量称为积分吸收。相当于吸收轮廓下面所包围的整个面积能量称为积分吸收。相当于吸收轮廓下面所包围的整个面积：dK20eNfm c 式中式中e为电子电荷，为电子电荷，m为电子质量，为电子
13、质量，c为光速，为光速，N0为单位为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；f 为振子强度（能被光源激发的每个原子的平均电子数）。为振子强度（能被光源激发的每个原子的平均电子数）。3.3.积分吸收积分吸收 可见，在一定实验条件下积分吸收正比于试样浓度。可见，在一定实验条件下积分吸收正比于试样浓度。积分吸收一种绝对测量方法。但遗憾的是因谱线宽度太积分吸收一种绝对测量方法。但遗憾的是因谱线宽度太窄，目前的分光装置无法将其从连续光谱中分辨出来窄，目前的分光装置无法将其从连续光谱中分辨出来(要求要求单色器分辨率单色器分辨率5105
14、)，因此在选择光源时不能采用钨灯、，因此在选择光源时不能采用钨灯、氘灯等连续光源，成为长期以来无法解决的难题！氘灯等连续光源，成为长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。峰值吸收的大小以峰值吸收系数峰值吸收的大小以峰值吸收系数K K0 0表示。表示。4.4.峰值吸收峰值吸收 在一定条件下在一定条件下K K0 0与基态原子浓度与基态原子浓度N N0 0成正比，而成正比，而N N0 0 试样试样中待测元素的浓度中待测元素的浓度c c
15、，因此：因此：ckK0 为了测量峰值吸收系数必须使用锐线光源代替连续光源即：为了测量峰值吸收系数必须使用锐线光源代替连续光源即：光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通过原子光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率0 0相重合。相重合。因此在测量原子吸收时选择光源不能采用钨灯、氘灯因此在测量原子吸收时选择光源不能采用钨灯、氘灯等连续光源，而应采用空心阴极灯，无极放电灯等线光源。等连续光源，而应采用空心阴极灯，无极放电灯等线光源。l 峰值吸收测量条件峰值吸收测量条件5.定量分析的依据定量分析的依
16、据所以：所以：实际测量过程中，测定的是基态原子实际测量过程中，测定的是基态原子的吸光度的吸光度A：A=K0b其中其中b：原子蒸气的厚度原子蒸气的厚度对于给定的仪器对于给定的仪器b是常数，因此：是常数，因此：A=Kb cA=K c 这是这是AAS定量分析的基础。定量分析的基础。第三节第三节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计主要由光源、原子化系统、分光原子吸收分光光度计主要由光源、原子化系统、分光系统和检测系统等四个部分组成，如图所示。系统和检测系统等四个部分组成，如图所示。火焰原子吸收分光光度计基本结构示意图火焰原子吸收分光光度计基本结构示意图一、原子吸收分光光度计的主要
17、部件一、原子吸收分光光度计的主要部件l 仪器结构仪器结构光源光源原子化系统原子化系统检测系统检测系统分光系统分光系统（一）光源（一）光源空心阴极空心阴极空心阴极灯照片空心阴极灯照片 作用：产生原子吸收所需要的特征辐射。作用：产生原子吸收所需要的特征辐射。要求：锐线光源；光强大；稳定；背景小；寿命长；价格便宜。要求：锐线光源；光强大；稳定；背景小；寿命长；价格便宜。种类：空心阴极灯、无种类：空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯、极放电灯、蒸气放电灯、激光光源灯。激光光源灯。l 外观：灯脚、玻璃管、石英透光窗；外观：灯脚、玻璃管、石英透光窗；l 阴极：待测元素金属或合金；阴极：待测元素金属或合金；l
18、 阳极：钨棒上镶钛丝或钽片；阳极：钨棒上镶钛丝或钽片；l 管内充有几百帕低压惰性气体（氖管内充有几百帕低压惰性气体（氖或氩）或氩）空心阴极灯结构空心阴极灯结构l 空心阴极灯的工作原理空心阴极灯的工作原理两极间加电压两极间加电压气体辉光放电气体辉光放电气体电离气体电离阳离子撞击阴极阳离子撞击阴极自由原子溅射自由原子溅射原子激发原子激发发射特征谱线发射特征谱线 空心阴极灯的辐射强度空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。与灯的工作电流有关。（二）原子化系统（二）原子化系统原子化器作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气。原子化器作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气。l 在原子吸收光谱分析中，试样中被测
19、元素的原子化是整个分在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节，也是分析误差最大的来源。析过程的关键环节，也是分析误差最大的来源。l 实现原子化的方法，最常用的有两种：实现原子化的方法，最常用的有两种：火焰原子化法：是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，火焰原子化法：是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；至今仍在广泛地被应用；非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。原子化：将试样中待测元素转变成基态原子的过程。原子化：将试样中待测元素转变成基态原子的过程。雾化器雾化器燃烧器燃烧器预混
20、合室预混合室1.1.火焰原子化装置火焰原子化装置（1 1）雾化器）雾化器 结构如图所示：结构如图所示：火焰原子化装置火焰原子化装置 当助燃气高速通过时，在毛细管外壁与喷嘴口构成的环形当助燃气高速通过时，在毛细管外壁与喷嘴口构成的环形间隙中，形成负压区，将试样溶液吸入，并被高速气流分散成间隙中，形成负压区，将试样溶液吸入，并被高速气流分散成气溶胶（雾滴），在出口与撞击球碰撞，进一步分散成细雾。气溶胶（雾滴），在出口与撞击球碰撞，进一步分散成细雾。（2 2）预混合室）预混合室 结构如图所示：结构如图所示：试液雾化后进入雾化室，与燃气（乙炔）充分混合，大雾滴试液雾化后进入雾化室，与燃气（乙炔）充分混
21、合，大雾滴凝结在壁上，经废液器排出，小雾滴进入火焰中。凝结在壁上，经废液器排出，小雾滴进入火焰中。（3）燃烧器）燃烧器 试样雾滴在燃烧器的火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）试样雾滴在燃烧器的火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。等过程产生大量基态原子。通入助燃气通入助燃气 燃气燃气预混合室混合后点燃预混合室混合后点燃试样经雾化后进入火焰试样经雾化后进入火焰产生原子蒸气产生原子蒸气火焰原子化器工作原理：火焰原子化器工作原理：主要缺点：主要缺点：雾化效率低。雾化效率低。（4）火焰种类及气源设备）火焰种类及气源设备 乙炔气体通常由乙炔钢瓶提供，瓶体为白色，字体为红色。内装乙炔气体
22、通常由乙炔钢瓶提供，瓶体为白色，字体为红色。内装乙炔气溶于吸附在活性炭的丙酮中。最大压力乙炔气溶于吸附在活性炭的丙酮中。最大压力15MPa.使用时遵守安全注意事项。使用时遵守安全注意事项。N2O由氧化亚氮钢瓶提供由氧化亚氮钢瓶提供。l 空气空气-乙炔火焰：温度乙炔火焰：温度2300，能测，能测35种元素，最常用。种元素，最常用。l N2O-乙炔火焰：温度高，可达乙炔火焰：温度高，可达3000。具有还原性，适合易生。具有还原性，适合易生成难熔氧化物元素的测定成难熔氧化物元素的测定,使使可测定的增加到可测定的增加到70多种多种。l 氢气空气火焰：温度低，背景小，适合分析线在氢气空气火焰：温度低，背
23、景小，适合分析线在200nm以下元以下元素（如素（如As、Se）的测定的测定。火焰的重要特性：温度火焰的重要特性：温度、氧化还原性、氧化还原性 火焰原子化法的操作简便，重现性好，有效光程大，火焰原子化法的操作简便，重现性好，有效光程大，对大多数元素有较高灵敏度，因此应用广泛。但火焰原子对大多数元素有较高灵敏度，因此应用广泛。但火焰原子化法原子化效率低，灵敏度不够高，而且一般不能直接分化法原子化效率低，灵敏度不够高，而且一般不能直接分析固体样品。析固体样品。（5）火焰原子化法特点）火焰原子化法特点l电热原子化器又称石墨炉原子化器。电热原子化器又称石墨炉原子化器。l电热原子化法特点：温度高，灵敏度
24、高、样品用量少、电热原子化法特点：温度高，灵敏度高、样品用量少、能够直接测定固体样品。能够直接测定固体样品。2.无火焰原子化装置 无火焰原子化装置种类：电热高温石墨管、石墨坩埚、无火焰原子化装置种类：电热高温石墨管、石墨坩埚、空心阴极溅射、激光等。空心阴极溅射、激光等。应用较普遍的是：电热高温石墨管原子化器。应用较普遍的是：电热高温石墨管原子化器。石墨炉原子化器石墨炉原子化器（1 1）石墨炉原子化器结构）石墨炉原子化器结构 包括电源、保护系统和石墨管三部分。包括电源、保护系统和石墨管三部分。l电源：电源：101025V25V，500A500A。用于产生高温。用于产生高温。l保护系统：保护系统：
25、保护气（保护气（ArAr）分成两路）分成两路l石墨管：多采用石墨炉平台技术。石墨管：多采用石墨炉平台技术。6mm 4mm30 mm石墨管石墨管 外气路中外气路中ArAr气体沿石墨管气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中内气路中ArAr气体由管两端流向气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。干燥和灰化过程中产生的蒸汽。石墨炉原子化器石墨炉原子化器保护系统的作用：保护系统的作用：l管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不防止空气进入，保护石墨管不 被氧化、烧蚀
26、。被氧化、烧蚀。l管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除 加热初始阶段样品产生的蒸汽加热初始阶段样品产生的蒸汽 l冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。（2 2）石墨炉原子化过程）石墨炉原子化过程 石墨炉原子化法采用直接进样和程序升温方式对试样石墨炉原子化法采用直接进样和程序升温方式对试样进行原子化，原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原进行原子化，原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）子化、净化（去除残渣）四个阶段。四个阶段。干燥：去除试样中水分等溶剂，防样品飞溅；干燥：去除试样
27、中水分等溶剂，防样品飞溅；灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通ArAr，延长原子停留时间，提高灵敏度；延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。石墨炉原子化过程石墨炉原子化过程（3 3）石墨炉原子化特点）石墨炉原子化特点 优点：原子化程度高，试样用量少（优点：原子化程度高，试样用量少（1 1100100LL），），可测固可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限101
28、0-12-12 g/Lg/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。（三）分光系统分光系统 1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.组件组件 色散元件（光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（光栅），凹凸镜、狭缝等。光源发出的光经入射狭缝光源发出的光经入射狭缝-凹面凹面镜反射到达光栅镜反射到达光栅光栅分光后由凹面镜聚焦于出光栅分光后由凹面镜聚焦于出射狭缝射狭缝转动光栅选择所需的吸收线转动光栅选择所需的吸收线l 分光系统工作原理分光系统工作原理3.3.单色器性能参数单色器性能参数l要求分
29、辨率要求分辨率 0.3nm，能分辨能分辨Mn的的 279.5和和 279.8nm两条谱线。两条谱线。分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。l光谱通带：单色器出射狭缝所包括的波长范围。光谱通带：单色器出射狭缝所包括的波长范围。l当倒线色散率（当倒线色散率（D D）一定时，可通过选择狭缝宽度（一定时，可通过选择狭缝宽度（S S）来确定：来确定：W=D W=D（nm/mmnm/mm）S S（mmmm）l线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值X/X/。实际工作中常用其倒数实际工作中常用其倒数/X/X（倒线色散率（倒线色散率D
30、D）（nm/mmnm/mm）l 作用：将光吸收信号转变为电信号并放大读出。作用：将光吸收信号转变为电信号并放大读出。l 组成：检测系统由检测器，放大器和显示装置等。组成：检测系统由检测器，放大器和显示装置等。l 主要部件：光电倍增管。主要部件：光电倍增管。（四）检测系统（四）检测系统1.1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。光电倍增管：分光后的光照射到光敏阴极光电倍增管：分光后的光照射到光敏阴极K K上，轰击出的上，轰击出的 光电子又射向光敏阴极光电子又射向光敏阴极1 1，轰击出更多的光电子，依次倍增，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光
31、电子在最后放出的光电子 比最初多到比最初多到10106 6倍以上，最大电流可达倍以上，最大电流可达 1010AA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。l 光电倍增管的工作原理光电倍增管的工作原理光由出射狭缝照射光由出射狭缝照射到光敏阴极到光敏阴极K K上上经打拿极逐级放大经打拿极逐级放大最后照射到阳极最后照射到阳极将光电流转换为电将光电流转换为电压输出压输出操作参数：光电倍增管负高压。增大负操作参数：光电倍增管负高压。增大负高压信号放大倍数增大，但稳定性降低。高压信号放大倍数增大，但稳定性降低。2.2.放大器放大器将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线
32、路进一步放大。将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.3.显示装置显示装置 新仪器配置原子吸收计算机工作站新仪器配置原子吸收计算机工作站检测系统检测系统二、原子吸收分光光度计类型二、原子吸收分光光度计类型1.1.单道单光束原子吸收分光光度计单道单光束原子吸收分光光度计这类仪器简单，操作这类仪器简单，操作方便，体积小，价格方便，体积小，价格低，能满足一般原子低，能满足一般原子吸收分析的要求。吸收分析的要求。缺点是不能消除光源缺点是不能消除光源波动造成的影响，基波动造成的影响，基线漂移。线漂移。2.2.单道双光束原子吸收分光光度计单道双光束原子吸收分光光度计 光源的漂移通过参比光束的
33、作用而得到补偿，能获得一个光源的漂移通过参比光束的作用而得到补偿，能获得一个稳定的输出信号。但是火焰扰动和背景吸收影响无法消除。稳定的输出信号。但是火焰扰动和背景吸收影响无法消除。原子吸收分光光度计类型原子吸收分光光度计类型3.3.双道单光束原子吸收分光光度计双道单光束原子吸收分光光度计4.4.双道双光束原子吸收分光光度计双道双光束原子吸收分光光度计一次可以测量两种元素，并可进行背景吸收测量。一次可以测量两种元素，并可进行背景吸收测量。同时可以测量两种元素，能消除光源波动的影响和原子同时可以测量两种元素，能消除光源波动的影响和原子化系统的干扰。化系统的干扰。一、试样预处理一、试样预处理二、样品
34、标准溶液的配制二、样品标准溶液的配制三、测定条件的选择三、测定条件的选择四、干扰及消除方法四、干扰及消除方法五、定量分析方法五、定量分析方法六、原子吸收分析的灵敏度和检出限六、原子吸收分析的灵敏度和检出限第四节第四节 原子吸收分析的实验技术原子吸收分析的实验技术 火焰原子化法需要将试样转化为溶液。火焰原子化法需要将试样转化为溶液。l 易溶于水或稀酸的样品称取定量试样，加水或酸溶解制成易溶于水或稀酸的样品称取定量试样，加水或酸溶解制成溶液；溶液；l 不溶于水或稀酸的样品可采用不溶于水或稀酸的样品可采用干法灰化、湿消化法处理干法灰化、湿消化法处理。l 样品经过预处理制成分析试样后，其化学组成必须与
35、原始样样品经过预处理制成分析试样后，其化学组成必须与原始样一致。一致。一、试样预处理一、试样预处理l 干法灰化是在较高温度下，用氧来氧化样品。具体做法是：准确干法灰化是在较高温度下，用氧来氧化样品。具体做法是：准确称取一定量样品，放在石英坩锅或铂坩锅中，于称取一定量样品，放在石英坩锅或铂坩锅中，于80150低温加低温加热，赶去大量有机物，然后放于高温炉中，加热至热，赶去大量有机物，然后放于高温炉中，加热至450550进行进行灰化处理。冷却后再将灰分用灰化处理。冷却后再将灰分用HNO3、HCl或其他溶剂进行溶解。如或其他溶剂进行溶解。如有必要则加热溶液以使残渣溶解完全，最后转移到容量瓶中，稀释有
36、必要则加热溶液以使残渣溶解完全，最后转移到容量瓶中，稀释至标线。至标线。l 干法灰化技术简单，可处理大量样品，一般不受污染。广泛用于干法灰化技术简单，可处理大量样品，一般不受污染。广泛用于无机分析前破坏样品中有机物。这种方法不适于易挥发元素，如无机分析前破坏样品中有机物。这种方法不适于易挥发元素，如Hg、As、Pb、Sn、Sb等的测定，因为这些元素在灰化过程中损失严重。等的测定，因为这些元素在灰化过程中损失严重。样品预处理（干法灰化）样品预处理（干法灰化）l 湿法消化是在样品升温下用合适的酸加以氧化。湿法消化是在样品升温下用合适的酸加以氧化。l 最常用的氧化剂是：最常用的氧化剂是：HNO3、H
37、2SO4和和HClO4它们可以单独使用它们可以单独使用也可以混合使用，如也可以混合使用，如HNO3+HCl、HNO3+HClO4和和HNO3+H2SO4等，等，其中最常用的混合酸是其中最常用的混合酸是HNO3+H2SO4+HClO4（体积比为体积比为3:1:1）。）。l 湿法消化样品损失少，不过湿法消化样品损失少，不过Hg、Se、As等易挥发元素不能完全等易挥发元素不能完全避免。湿法消化时由于加入试剂，故污染可能性比干法灰化大，而避免。湿法消化时由于加入试剂，故污染可能性比干法灰化大，而且需要小心操作。且需要小心操作。样品预处理（湿法消化）样品预处理（湿法消化）火焰原子化法中，以稀盐酸或硝酸介
38、质最佳。火焰原子化法中，以稀盐酸或硝酸介质最佳。二、样品标准溶液的配制二、样品标准溶液的配制l 配制标准溶液可选择待测元素的高纯（配制标准溶液可选择待测元素的高纯（99.99%）金属丝、棒、）金属丝、棒、片用稀酸清洗，以除去表面氧化层或使用各元素的盐类。溶于片用稀酸清洗，以除去表面氧化层或使用各元素的盐类。溶于合适的溶剂中，配制成浓度为合适的溶剂中，配制成浓度为1mgmL-1的的标准储备液标准储备液，配制时，配制时一般要维持一定酸度（可以用一般要维持一定酸度（可以用1的稀硝酸或盐酸），以免器的稀硝酸或盐酸），以免器皿表面吸附。配好的储备液应储于聚四氟乙烯、聚乙烯或硬质皿表面吸附。配好的储备液应
39、储于聚四氟乙烯、聚乙烯或硬质玻璃容器中，此溶液可长期保存。玻璃容器中，此溶液可长期保存。l 低浓度的标准系列溶液，使用时用标准储备液经逐级稀释而低浓度的标准系列溶液，使用时用标准储备液经逐级稀释而成。由于低浓度溶液不稳定，使用时间不应超过成。由于低浓度溶液不稳定，使用时间不应超过12天。天。l 配制标准储备液：光谱纯试剂；配制标准储备液：光谱纯试剂；l 酸、碱等常用试剂：优级纯；酸、碱等常用试剂：优级纯；l 水：原子吸收分析用水应符合水：原子吸收分析用水应符合GBGBT6682T668219921992，分析实分析实验室用水二级水的规格。验室用水二级水的规格。原子吸收对试剂要求原子吸收对试剂要
40、求三、测定条件的选择三、测定条件的选择l分析化学中衡量测量结果的两个重要因素准确度与精密度。分析化学中衡量测量结果的两个重要因素准确度与精密度。由于由于AASAAS测量的元素多为微量成分，为了保证数据的准确度与精测量的元素多为微量成分，为了保证数据的准确度与精密度，最佳测定条件的选择以获得最高灵敏度、最佳稳定性为密度，最佳测定条件的选择以获得最高灵敏度、最佳稳定性为依据。依据。l AASAAS的主要测量条件包括分析线、灯电流、光谱通带、原子的主要测量条件包括分析线、灯电流、光谱通带、原子化条件的选择等。化条件的选择等。l 每种元素都由若干条灵敏线，为了提高测定的灵敏度，每种元素都由若干条灵敏线
41、，为了提高测定的灵敏度，一般情况下应选用其中最灵敏线作分析线。一般情况下应选用其中最灵敏线作分析线。l 当样品中待测元素浓度较高或为了消除邻近光谱线的当样品中待测元素浓度较高或为了消除邻近光谱线的干扰等，也可以选用次灵敏线。干扰等，也可以选用次灵敏线。l 原子吸收光谱中常用的分析线如下：原子吸收光谱中常用的分析线如下：1.1.分析线的选择分析线的选择l当吸收线附近无干扰线存在时，可以增大光谱通带。当吸收线附近无干扰线存在时，可以增大光谱通带。l若吸收线附近有干扰线存在，应适当调窄一些。若吸收线附近有干扰线存在，应适当调窄一些。l光谱通带通常选择光谱通带通常选择0.50.54 4nmnm之间之间
42、 l合适的狭缝宽度可以通过实验的方法确定。合适的狭缝宽度可以通过实验的方法确定。2.2.光谱通带的选择光谱通带的选择l光谱通带是指单色器出射光谱所包含的波长范围。它由光栅光谱通带是指单色器出射光谱所包含的波长范围。它由光栅线色散率的倒数（又称倒线色散率）和出射狭缝宽度所决定，线色散率的倒数（又称倒线色散率）和出射狭缝宽度所决定，其关系为：光谱通带其关系为：光谱通带=缝宽（缝宽（mmmm）线色散率倒数（线色散率倒数（nmmmnmmm-1-1）l调节出射狭缝的宽度可以选择不同的光谱通带。调节出射狭缝的宽度可以选择不同的光谱通带。l 灯电流选择的原则：增大灯电流可增加发射强度，但工作灯电流选择的原则
43、：增大灯电流可增加发射强度，但工作电流过大使光谱线变宽，甚至产生自吸，影响灯的寿命。灯电流过大使光谱线变宽，甚至产生自吸，影响灯的寿命。灯电流过小灯的发射强度小，稳定性差、信噪比下降。在保证电流过小灯的发射强度小，稳定性差、信噪比下降。在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。日常分析采用额定电流的日常分析采用额定电流的40%40%60%60%。l 实验选择最佳灯电流：在其它实验条件不变的情况下，改实验选择最佳灯电流：在其它实验条件不变的情况下，改变灯电流测量吸光度，以吸光度最大者为最佳灯电流。变灯电流测量吸光度，以吸光度
44、最大者为最佳灯电流。3.3.灯电流的选择灯电流的选择4.4.原子化条件的选择原子化条件的选择常用原子化方式有两种火焰原子化、电热原子化。常用原子化方式有两种火焰原子化、电热原子化。（1 1）火焰原子化条件的选择）火焰原子化条件的选择火焰的选择火焰的选择火焰温度火焰温度火焰种类火焰种类燃助比燃助比空气空气乙炔乙炔氧化亚氮氧化亚氮乙炔乙炔空气空气煤气煤气空气乙炔火焰原子化是最常用的火焰原子化方式。空气乙炔火焰原子化是最常用的火焰原子化方式。根据燃助比（乙炔根据燃助比（乙炔/空气）的不同，空气乙空气）的不同，空气乙炔火焰又分为化学计量火焰、贫燃焰、富燃焰。炔火焰又分为化学计量火焰、贫燃焰、富燃焰。燃
45、助比的选择燃助比的选择l贫燃焰特点温度较高，氧化性强，适合于贫燃焰特点温度较高，氧化性强，适合于不易形成难熔氧化物元素的测定。不易形成难熔氧化物元素的测定。l富燃焰特点温度较低，还原性强、噪声大。富燃焰特点温度较低，还原性强、噪声大。适合于易形成难熔氧化物元素的测定如适合于易形成难熔氧化物元素的测定如MoMo、CrCr稀土等元素。稀土等元素。l化学计量火焰温度高，干扰少，稳定，背景化学计量火焰温度高，干扰少，稳定，背景低，适合于大部分元素的测定。低，适合于大部分元素的测定。燃气流量（燃助比）的选择可通过实验进行燃气流量（燃助比）的选择可通过实验进行 。绘制吸光度燃气流绘制吸光度燃气流量曲线，以
46、吸光度最大值所对应的燃气流量为最佳值。量曲线，以吸光度最大值所对应的燃气流量为最佳值。l由于火焰中不同部位的温度存在差异，导致基态原子在火由于火焰中不同部位的温度存在差异，导致基态原子在火焰中的分布不均匀，当空心阴极灯的光束通过不同浓度的基焰中的分布不均匀，当空心阴极灯的光束通过不同浓度的基态原子区域时，会产生不同的吸光度态原子区域时，会产生不同的吸光度 。l 选择合适的燃烧器高度使空心阴极灯的光束从火焰中基选择合适的燃烧器高度使空心阴极灯的光束从火焰中基态原子浓度最大的区域通过。态原子浓度最大的区域通过。燃烧器的高度选择燃烧器的高度选择l 不同测定元素和不同性质的火焰有所不同。不同测定元素和
47、不同性质的火焰有所不同。l 最佳的燃烧器高度应通过试验选择。最佳的燃烧器高度应通过试验选择。（2 2）电热原子化条件的选择）电热原子化条件的选择保护气的选择：保护气的选择：ArAr冷却水：冷却水：2020，1-2L/min1-2L/min原子化温度的选择：温度和时间，因样品和元素而异原子化温度的选择：温度和时间，因样品和元素而异石墨管的清洗石墨管的清洗30003000，消除记忆效应，消除记忆效应 程序程序 干燥干燥 灰化灰化 原子化原子化 清除清除 温度温度 高于溶剂沸点高于溶剂沸点 100-1800 2500 左右左右高于原子化高于原子化 温度温度200 左右左右目的目的除去溶剂除去溶剂除去
48、易挥发除去易挥发 测量测量清除残留物清除残留物基体有机物基体有机物四、干扰及消除方法四、干扰及消除方法按照干扰机理，原子吸收光谱法的干扰分为：按照干扰机理，原子吸收光谱法的干扰分为：l物理干扰；物理干扰；l化学干扰；化学干扰；l电离干扰；电离干扰；l光谱干扰。光谱干扰。干扰：原子吸收测量过程中有些因素会使原子吸收信号干扰：原子吸收测量过程中有些因素会使原子吸收信号降低或增大，导致测量结果偏低或偏高的现象称为干扰。降低或增大，导致测量结果偏低或偏高的现象称为干扰。l产生原因：由于溶液的物理性质（如粘度、表面张力、密产生原因：由于溶液的物理性质（如粘度、表面张力、密度和蒸气压等）的变化而引起原子吸
49、收强度下降的效应。度和蒸气压等）的变化而引起原子吸收强度下降的效应。l物理干扰物理干扰是非选择性干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本相同。，对试样各元素的影响基本相同。l物理干扰主要发生在试液抽吸过程、雾化过程和蒸发过程。物理干扰主要发生在试液抽吸过程、雾化过程和蒸发过程。l消除方法：消除物理干扰的主要方法是配制与被测试样相消除方法：消除物理干扰的主要方法是配制与被测试样相似组成的标准溶液。似组成的标准溶液。1.1.物理干扰及抑制物理干扰及抑制l 在样品处理及原子化过程中，待测元素的原子与干扰物质组分发在样品处理及原子化过程中，待测元素的原子与干扰物质组分发生化学反应，形成更稳定的化合物
50、，从而影响待测元素化合物的解生化学反应，形成更稳定的化合物，从而影响待测元素化合物的解离及其原子化，致使火焰中基态原子数目减少而产生的干扰称为化离及其原子化，致使火焰中基态原子数目减少而产生的干扰称为化学干扰。学干扰。例：磷酸根离子会干扰钙的测定例：磷酸根离子会干扰钙的测定l 产生原因：由于产生原因：由于POPO4 43-3-的存在，的存在，CaCa2+2+与其形成了磷酸钙、焦磷酸钙与其形成了磷酸钙、焦磷酸钙等化合物，这些化合物其键能很高，在火焰中不易分解产生钙原子，等化合物，这些化合物其键能很高，在火焰中不易分解产生钙原子，使基态钙原子浓度降低，吸光度下降。使基态钙原子浓度降低，吸光度下降。
