1、高中化学竞赛,【 生物化学】,【竞赛基本要求】,1、糖的基本概念。 2、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。 3、糖苷。 4、纤维素与淀粉。 5、氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。 6、DNA与RNA。,【知识点击】,一、糖类 糖类物质是指多羟基醛或多羟基酮以及能水解生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。 糖类可分为单糖、低聚糖和多糖。 （一）单糖 1、单糖的组成及结构 （1）葡萄糖的组成及结构 链状结构式 由元素分析和分子量测定确定了葡萄糖的分子式为C6H12O6。其平面结构式为：CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO。其费歇尔投影式：,D（+）葡萄糖,在葡萄糖的投影式中，定位编号最大的手性碳原
2、子上的羟基位于右边，按照单糖构型的D、L表示法规定，葡萄糖属于D 型糖，又因葡萄糖的水溶液具有右旋性，所以通常写为D （+） 葡萄糖。葡萄糖是已醛糖，分子中有4个手性碳原子，应有16个光学异构体，其中8个为D型，8个为L型。 2、变旋光现象及环状结构式 变旋光现象：某些旋光性化合物的旋光度在放置过程中会逐渐上升或下降，最终达到恒定值而不再改变的现象。实验发现，结晶葡萄糖有2种。一种是从乙醇溶液中析出的晶体，配成水溶液测得其比旋光度为+112度，通常称为 D （+） 葡萄糖，该水溶液在放置过程中，其比旋光度逐渐下降到 +52.7度的恒定值；另一种是从吡啶溶液中析出的晶体（熔点150），配成水溶液
3、测得其比旋光度为+19度，称为 D （+） 葡萄糖，该水溶液在放置过程中，比旋光度逐渐上升到 +52.7度恒定值。上述实验现象用开链式结构难以解释。葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构。由于六元环最稳定，故由C5上的羟基与醛基进行加成，形成半缩醛，并构成六元环状结构有一个氧原子。所以糖的这种环状结构又叫做氧环式结构。,+,D-（+）-葡萄糖由链状结构转变为环状半缩醛结构时，醛基中的碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，而且该碳原子上连有4个不相同的基团，从而产生一个新的手性碳原子，这个新引入的手性中心使得葡萄糖的半缩醛式可以有2个光学异构体，它们是非对映体关系，两者之间只是C1构型
4、不同，其它构型均相同，故称之为端基异构体，也称异头物。C1羟基称为苷羟基。通常苷羟基位于碳链右边的构型称为 型，位于碳链左边的称为 型。 由于葡萄糖存在2种环状结构，在水溶液中，两种环状结构中任何一种均可通过开链结构相互转变，最后达到平衡状态。此时其比旋光度为 +52.7度，此即葡萄糖变旋光现象产生的原因。,哈沃斯式 在葡萄糖的环状结构式中，C O C键拉得很长，这是与实际情况不符合的。为了合理地表达单糖的环状结构，哈沃斯建议按下列规则将费歇尔投影式换写成哈沃斯式。 第一，所有费歇尔投影式中，连在手性碳原子右边的羟基在哈沃斯式中位于环平面的下方，反之，位于环平面上方的羟基相当于费歇尔投影式中连
5、在手性碳原子左边的羟基。 第二，费歇尔投影式中D型糖的羟甲基在哈沃斯式中应指向环平面的上方，L 型糖的羟甲基则指向环平面的下方。将D 葡萄糖由开链式转变成哈沃斯式时，只要糖分子中各个碳原子构型表达无误即可，这种透视式可以更形象地显示糖的环状立体结构。, D（+）吡喃葡萄糖 D（+） 吡喃葡萄糖,（2）果糖的组成及结构 果糖的分子式也是C6H12O6，是葡萄糖的同分异构体。果糖是已酮糖，其结构式中C3、C4、C5的构型与葡萄糖相同。在果糖的投影式中，编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边，故属于D型糖，果糖具有左旋性，故称为D（） 果糖。 与葡萄糖相似，D果糖开链结构中的C5或C6上的羟基可以和酮
6、基结合生成半缩酮，因而可以形成呋喃环或吡喃环两种环状结构的果糖。这些环状结构都有各自的型和型异构体。在水溶液中，D果糖也可以由一种环状结构通过开链结构转变成另一种环状结构，形成互变平衡体系。因此，果糖也具有变旋光现象，达到平衡时，其比旋光度为 92度。,+, D（）吡喃果糖 D（）呋喃果糖,2、单糖的化学性质 （1）差向异构体 将D葡萄糖用稀碱处理时得到D葡萄、D甘露糖和D果糖这三种糖的混合物，这种现象称为差向异构体。 （2）氧化反应 醛糖的分子中含有醛基，所以容易被弱氧化剂氧化，能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，能将多伦试剂还原生成银境。此外还有一种弱氧化剂叫做班氏试剂也能被醛糖还原生
7、成氧化亚铜砖红色沉淀，常在临床检验中使用。,+ 托伦试剂（斐林试剂） + Ag(Cu2O),酮糖具有 羟基酮结构，在碱性溶液中可发生差向异构体，故也能被上述弱氧化剂氧化，利用上述碱性试剂不能区分醛糖和酮糖。 + 托伦试剂（斐林试剂） + Ag(Cu2O),在不同条件下，醛糖可被氧化成不同产物，比如葡萄糖，用硝酸氧化时，得到葡萄糖二酸，而用溴水氧化则得到葡萄糖酸。,在葡萄糖的溶液中加入溴水，稍加热后，溴水的棕红色即可褪去，而果糖与溴水无作用，所以，用溴水可以区别醛糖和酮糖。 凡是能够还原多伦试剂或斐林试剂的糖都称还原糖。从结构上看，还原糖都含有 羟基醛或 羟基酮或含有能产生这些基团的半缩醛或半缩
8、酮结构。 3、还原反应 在活性镍催化下，葡萄糖或果糖都可以在碱性及一定条件下被氢化，羰基被还原成相应的羟基，结果生成山梨醇和甘露醇。,+,山梨醇 甘露醇,4、成脎反应 单糖具有醛或酮羰基，可与苯肼反应生成腙，在过量苯肼存在下， 羟基继续与苯肼作用生成不溶于水的黄色晶体，称为糖脎。,不同的糖脎晶形不同，熔点也不同，因此利用该反应可作糖的定性鉴别。另外，单糖的成脎反应一般都发生在C1和C2上，因此，除C1及C2外，其余手性碳原子构型均相同的糖都能生成相同的糖脎。例如，D葡萄糖、D果糖和D甘露糖的糖脎是同一个化合物。,5成苷反应 单糖的半缩醛羟基较其它羟基活泼，在适当条件下可与醇或酚等含羟基的化合物
9、失水，生成具有缩醛结构的化合物，称为糖苷。如在干燥的氯化氢气体催化下，D葡萄糖与甲醇作用，失水生成甲基D吡喃葡萄糖苷。反应式如下：,+ CH3OH,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,6、脱水反应（显色反应） 莫利许反应：（作为糖类和其它有机物的鉴别）在糖的水溶液中加入 萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色。塞利瓦诺夫反应（作为醛糖和酮糖的鉴别）在醛糖和酮糖中加入塞利瓦诺夫试剂，加热，酮糖产生鲜红色，而醛糖不能。,（二）二糖 1、蔗糖 蔗糖是植物中分布最广的二糖，在甘蔗和甜菜中含量较高。纯的蔗糖为无色晶体，易溶于水，难溶于乙醇和乙醚中。蔗糖
10、水溶液的比旋光度为 +66。5度。 蔗糖分子是由 D （+） 吡喃葡萄糖的半缩醛羟基与 D（） 呋喃果糖的半缩酮羟基间失水生成的，单糖间以1，2 糖苷键连接。在蔗糖的分子中已无半缩醛羟基存在，不能转变为醛式，因此，蔗糖是一种非还原性二糖，没有变旋光现象，也不能形成糖脎，不能被氧化剂氧化。 2、麦芽糖 麦芽糖是由1分子 D 葡萄糖的半缩醛羟基和另1分子葡萄糖的C4羟基脱水形成的二糖。在麦芽糖的分子中还保留了一个半缩醛羟基，因此具有还原性，属于还原性二糖。能产生变旋光现象，能被氧化剂氧化，也能形成糖脎。,麦芽糖 蔗糖,（三）多糖 1、淀粉 淀粉用水处理后，得到的可溶解部分为直链淀粉，不溶而膨胀的部
11、分为支链淀粉。一般淀粉中含直链淀粉10 20，支链淀粉80 90。直链淀粉的基本结构单位是D 葡萄糖。许多D 葡萄糖通过 1，4 苷键结合成链状。支链淀粉的主链也是由D 葡萄糖经过 1，4-苷键连接而成，但它还有通过 1，6苷键或其它方式连接的支链。与碘作用生成蓝色复合物。 2、纤维素及其衍生物 纤维素是由几千个葡萄糖单位经 1，4 苷键连接而成的长链分子，一般无分支链。纤维素衍生物主要由纤维素酯类和纤维素醚类。,二、氨基酸、蛋白质、核酸 （一）氨基酸 分子中既含有氨基又含有羧基的双官能团化合物称为氨基酸。根据氨基酸分子中所含氨基和羧基的相对数目，可将氨基酸分为：中性氨基酸（其分子中氨基与羧基
12、的数目相等）、碱性氨基酸（其分子中氨基比羧基的数目多）和酸性氨基酸（其分子中羧基比氨基的数目多）。碱性氨基酸一般显碱性，酸性氨基酸显酸性，但中性氨基酸不呈中性而呈弱酸性，这是由于羧基比氨基的电离常数大些所致。 主要性质： 氨基酸都是无色晶体，具有较高的熔点。 1、两性与等电点 氨基酸分子中，含有氨基和羧基，一个是碱性基团，一个是酸性基团，两者可相互作用而成盐，这种盐称为内盐。,内盐分子中，既有带正电荷的部分，又有带负电荷的部分，所以又称两性离子。实验证明，在氨基酸晶体中，氨基酸并不是以分子的形式存在，而是以两性离子的形式存在。,中性氨基酸要完全以两性离子存在，pH值不是为7，而是小于7。如甘氨
13、酸在pH值为6.1时，酸式电离和碱式电离相等，完全以两性离子存在，在电场中处于平衡状态，不向两极移动。这种氨基酸在碱式电离和酸式电离相等时的pH值，称为该氨基酸的等电点。用pI表示。由于不同的氨基酸分子中所含的氨基和羧基的数目不同，所以它们的等电点也各不相同。一般说来，酸性氨基酸的等电点pI为2.8 3.2；中性氨基酸的等电点pI为4.8 6.3；碱性氨基酸的等电点为7.6 11。 在等电点时，氨基酸的溶解度最小。因此可以用调节溶液pH值的方法，使不同的氨基酸在各自的等电点结晶析出，以分离或提纯氨基酸。,2、与茚三酮反应 氨基酸的水溶液与茚三酮水溶液加热，能发生显色反应，这是鉴别 氨基酸最灵敏
14、、最简单的方法。 3、受热反应 氨基酸受热后，2分子脱水生成环状交酰胺。开始加热时，2分子 氨基酸也可脱去1分子水生成二肽，但反应的主要产物是交酰胺。如果用盐酸或碱处理，生成的交酰胺，也可转变成二肽。 二肽分子中的 CONH 结构称为酰胺键或肽键。肽键是多肽和蛋白质分子中氨基酸之间相互连接的基本方式。 氨基酸受热时，氨基与 碳原子上的氢结合成氨而脱去，生成， 不饱和酸。例如：、 氨基酸受热时，氨基上的1个氢原子与羧基上的羟基结合成水而脱去，生成较为稳定的五元环或六元环的内酰胺。当氨基酸分子中的氨基与羧基相隔5个或5个以上碳原子时，受热则发生分子间脱水，生成链状聚酰胺。如尼龙 6、尼龙 7等聚酰
15、胺纤维，就是由相应的 氨基酸脱水聚合制成的。,（二）多肽 由2个以上 氨基酸单位通过肽键互相连接起来的化合和物称为多肽。其通式为： RCHNH2(CONHCHR)nCOOH 在多肽链中，保留有游离氨基的一端称为N端，保留有游离羧基的一端称为C端。习惯上把N端写在左边，C端写右边。 （三）蛋白质 蛋白质也是由氨基酸通过肽键连接而成的高分子化合物，也是多肽，人们通常把分子量低于10000的视为多肽，高于10000的称为蛋白质。 由于蛋白质中大多数的含氮量都近似为16，即任何生物样品中，每克氮相当于6.25克蛋白质。6.25称为蛋白质系数。,（四）核酸 核酸是一类含磷的酸性高分子化合物，由于它最早发
16、现于细胞核，故称核酸。其组成可分为两大类：核糖核酸（简称RNA）和脱氧核糖核酸（简称DNA）。其中DNA98 以上存在于细胞核中，RNA 90 存在于细胞质，10 存在于细胞核中。 核酸的化学组成：核酸是由磷酸、戊糖与碱基三类化学成分组成的。组成核酸的戊糖有D 核糖和D 2 脱氧核糖。 核酸中存在的碱基主要有嘧啶碱和嘌呤碱两类杂环碱。其中最常见的有胞嘧啶（常用英文字母C表示）、尿嘧啶（U）、胸腺嘧啶（T）、腺嘌呤（A）、乌嘌呤（G）5种。 核苷：由戊糖与碱基缩合而得的产物称为核苷。RNA中的核苷有腺嘌呤核苷、乌嘌呤核苷、胞嘧啶核苷和尿嘧啶核苷。DNA中的核苷有腺嘌呤脱氧核苷、乌嘌呤脱氧核苷、胞
17、嘧啶脱氧核苷和胸腺嘧啶脱氧核苷等。 组成核酸的基本单位核苷酸：核苷酸是由1分子戊糖、1分子杂环碱和1分子磷酸组成。戊糖与碱基缩合成核苷，核苷再与磷酸结合成为核苷酸。,三、合成高分子化合物 高分子的相对分子质量一般在一万以上，亦有几十万，甚至是上百万。自然界存在的高分子如淀粉、纤维素、蛋白质、核酸等称天然高分子，通过人工合成的高分子如塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、涂料等称合成高分子。高分子也叫聚合物，如聚乙烯由乙烯聚合而成，其结构单元为CH2CH2，n 表示聚合度。 （一）加聚反应与缩聚反应 含有重键的单体分子，如丁二烯（CH2=CHCH=CH2）、苯乙烯（CH2=CHC6H5）等它们是通过加成聚合
18、反应得到聚合物的。聚合时常用引发剂I先形成活性种R*，活性种打开单体M的键，与之加成，形成单体活性种，接着不断迅速地与单体加成形成高分子，随后活性链失去活性，使链终止。可用简式表示如下： IR* R* + MRM* RM* + MRM ,含有双官能团的单体，通过分子间官能团地缩合反应把单体分子连接起来，同时生成水、醇、氨等小分子，这样不断地缩合，使分子不断增大，最后形成高分子聚合物，称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。如已二胺和已二酸反应生成聚已二酰已二胺，商品名为尼龙66。反应式可写成： nH2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH HNH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
19、n OH + (2n1)H2O,（二）合成高分子的结构和特性 线型高分子加热时可以逐渐变软，然后再变成液体，液体冷却后又逐渐变成固体，随着温度的变化可反复改变物理状态。线型高分子的这种性质，称为热塑性，它可以使高分子材料便于加工，还可以多次重复进行。线型高分子还可以用溶剂溶解。 单体进行聚合反应时，先形成线型高分子，在某种条件下分子链之间发生交联由线型变成体型网状高分子。体型高分子加热后不会熔化和流动，这种性质称为热固性。因此体型高分子一旦加工成型后，不能通过加热改变其形态，热固性树脂固化后也不能容溶剂溶解，酚醛树脂和环氧树脂是热固性树脂。 在热的作用下，大分子末端断列生成自由基，然后按链式机
20、理迅速逐已脱除单体二降解，脱除少量单体后短期内残留物的相对分子质量变化不大，此类反应称为解聚。如聚甲基丙烯酸甲酯在164270能发生解聚。,（三）高分子材料 1、塑料 塑料是在一定的温度和压力下，可以塑制成型的合成高分子材料，由于合成高分子具有热塑性和热固性，所以塑料可以分成热塑性塑料和热固性塑料。 工程塑料可以作为工程材料代替金属，具有优良的机械性能、耐热性和尺寸稳定性，主要有聚酰胺、ABS、聚碳酸脂等。ABS工程塑料广泛用于机械、电气、纺织、汽车和造船等工业，许多家电的外壳就是ABS塑料做的。 2、橡胶 橡胶具有高弹性、绝缘性、不透气、不透水、抗冲击、吸震及阻尼性。有些特种橡胶还具有耐化学
21、腐蚀、耐高温、耐低温、耐油等性能。因而橡胶制品在工业、农业、国防和科技现代化中起着重要的作用。 天然橡胶的组成是异戊二烯。现在可用异戊二烯单体合成的异戊胶的结构和性能基本与天然橡胶相同。,硅橡胶的分子特别，主链上没有碳原子，因此叫做元素有机聚合物。由于硅橡胶无毒、无味、柔软、光滑、生理惰性及血液相溶型巨很优良，亦可用作医用高分子材料，如人工器官、人工关节、整形修复材料、药液载物等。因为生橡胶分子是线型结构，生橡胶只在硫化后由线形分子体型网状结构才有应用价值。,3、纤维 目前绚丽多彩的纺织品，大部分是由化学纤维制成，化学纤维又可分为人造纤维和合成纤维。宛如丝绸的人造棉（粘胶纤维）、质地柔软的人造
22、毛、轻柔滑爽的人造丝（醋酸纤维），是由天然纤维或蛋白质为原料，经过化学改性而制成的，属于人造纤维。平常我们见到的五彩缤纷而又厚实的缎子被面，大部分是人造纤维制成的。抗皱免烫的涤纶、坚固耐磨的尼龙，胜似羊毛的腈纶，结实耐穿的维纶等都是合成纤维。,4、胶粘剂 环氧树脂：凡是分子中含有二个以上的环氧基的物质，都可作为环氧树脂胶粘剂，环氧树脂俗称万能胶，通用环氧树脂胶粘剂是由2，2 (4，4二羟基二苯基)丙烷（俗称双酚A）和环氧氯丙烷缩聚反应制得。,作为胶粘剂的环氧树脂是亮黄色的的粘稠物质，是线型分子，相对分子质量并不大，n在0 19之间，在年节物体时需要有机胺、酸酐等固化剂固化。 未经固化的环氧树脂
23、相对分子质量较小，没有强度，而固化以后相对分子质量成倍提高，最后形成不溶不熔的体型网状结构，具有很强的粘接强度。,【例题1】如何从赖氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合物的水溶液中获得各种氨基酸成分？ 【解析】：在等电点时氨基酸的溶解最小，故可在适宜的温度和浓度下调节pH至每以氨基酸的等电点，使它们分别析出。本题可先调节pH至3.22，让谷氨酸析出，再调节pH = 6.02，让丙氨酸析出，最后调pH = 9.74使赖氨酸析出。 【注意】：在等电点时氨基酸分子既不移向电场的阳极也不移向电场的阴极，利用此性质进行分离非常有效。例如，控制pH在6左右，丙氨酸不移动，谷氨酸移向阳极，赖氨酸移向阴极。,【例题2】用
24、不大于两个碳的化合物合成聚乙烯醇。 【分析】：聚合物无CH2 = CHOH 单体，因此只能通过大分子的反应得到，即先合成聚醋酸乙烯，再醇解。,【解析】：HCCH + HOOCCH3 CH2 = CHOOCCH3 n CH2 = CHOOCCH3 ,+ n HOCH3 + nCH3COOCH3,【例题3】某中学同学在一本英文杂志上发现2张描述结构变化的简图如下（图中“”是长链的省略符号）：,未读原文，他已经理解：左图是生命体内最重要的一大类有机物质 （填中文名称）的模型化的结构简图，右图是由于左图物质与 （化学式），即 （中文名称）发生反应后的模型化的结构简图。由左至右的变化的主要科学应用场合是
25、：_；但近年来我国一些不法奸商却利用这种变化来坑害消费者，消费者将因_。,【解析】：蛋白质（或多肽）；CH2O；甲醛；制作（动物）标本（或保存尸体）；食物中残余甲醛可与人体蛋白质发生同右图所示的反应而受害,【例题4】聚苯乙烯是一种重要的塑料，尤其是一种良好的绝缘体。泡沫聚苯乙烯是很好的家用器具、精密仪器及其他物品的包装和减震材料。 （1）写出以苯和乙烯为原料合成聚苯乙烯的工业生产过程，指明使用的试剂或催化剂。 （2）写出在实验室中从苯和醋酐开始制备苯乙烯的过程，指明所需要的其他试剂或催化剂，阐明每一反应步骤的机理。 （3）阐明以过氧化苯甲酸为引发剂的苯乙烯聚合反应机理。,（1）,【解析】：,（2）,第步是傅克酰基化反应，属亲电取代反应历程，催化剂AlCl3的量应略超过酸酐物质的量的两倍，亲电进攻试剂为酰基正离子。该步反应的机理为：,第步是还原反应，可用催化加氢、金属或非金属氢化物还原剂（LiAlH4，NaBH4或Na + C2H5OH）等法还原。该步反应的机理为：,第步是消除反应。其反应机理为：,（3）苯乙烯聚合反应机理为自由基聚合反应，可分为链引发、链增长和链终止三个阶段。 链引发阶段：,为简单方便，设,和C6H5为R。则：,链增长阶段：,链终止阶段：,我学习、我快乐！,
