1、第三章第三章 不饱和烃：不饱和烃：烯烃和炔烃烯烃和炔烃 3.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构3.1.1 碳碳双键的组成碳碳双键的组成3.1.2 碳碳三键的组成碳碳三键的组成3.1.3 键的特性键的特性3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构3.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名衍生命名法衍生命名法(2)系统命名法系统命名法3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(1)顺顺,反反标记法标记法(2)Z,E标记法标记法3.3.4 烯炔的命名烯炔的命名3.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质
2、3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质3.5.1 加氢加氢3.5.2 亲电加成亲电加成 与卤素的加成与卤素的加成(2)与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov 规则规则(3)与硫酸加成与硫酸加成(4)与次卤酸加成与次卤酸加成(5)与水加成与水加成(6)硼氢化反应硼氢化反应(7)羟汞化羟汞化脱汞反应脱汞反应3.5.3 亲核加成亲核加成3.5.4 氧化反应氧化反应(1)环氧化反应环氧化反应(2)高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化(3)臭氧化臭氧化(4)催化氧化催化氧化3.5.5 聚合反应聚合反应3.5.6氢原子的反应氢原子的反应 卤化反应卤化反应 氧化反应氧化反应3.5.7 炔烃的活泼氢反
3、应炔烃的活泼氢反应炔氢的酸性炔氢的酸性(2)金属炔化物的生成及其应用金属炔化物的生成及其应用(3)炔烃的鉴定炔烃的鉴定3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法烯烃和炔烃的工业来源和制法3.6.1 低级烯烃的工业来源低级烯烃的工业来源3.6.2 乙炔的工业生产乙炔的工业生产(1)电石法电石法(2)部分氧化法部分氧化法3.6.3 烯烃的制法烯烃的制法(1)醇脱水醇脱水(2)卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢3.6.4 炔烃的制法炔烃的制法(1)二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢(2)端位炔烃的烷基化端位炔烃的烷基化不饱和烃不饱和烃炔烃炔烃(alkynes)烯烃烯烃(alkenes)含有碳碳重键含有碳碳重键的化合
4、物的化合物烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：炔烃的通式：CnH2n-2CCCC官能团官能团HCCH乙烯乙烯 环己烯环己烯 乙炔乙炔 CCHHHH3.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成碳碳双键的组成2p2s1s基态基态 1s2p2s激发激发态态2p1ssp2sp2 杂化杂化态态电子跃迁电子跃迁杂化杂化图图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图图图 3.2 一个一个sp2杂化轨道杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。没有参加杂化的没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp2杂
5、化轨道所在的平面。杂化轨道所在的平面。图图 3.3 sp2杂化的碳原子杂化的碳原子 在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。杂化。CH键的形成键的形成:sp2sp2 交盖交盖 CC键的形成键的形成:sp2-1s 交盖交盖 一个一个CC键和键和6个个CH键共处同一平面。键共处同一平面。图图3.4 乙烯的结构乙烯的结构键的形成：键的形成：垂直于垂直于sp2 杂化轨道平面且相互平行的杂化轨道平面且相互平行的2个个2p 轨道侧面交盖，组成新的分子轨道轨道侧面交盖，组成新的分子轨道轨道。轨道。处于处于轨道上的一对自旋相反的电子轨道上的一对自旋相反的电子电子。电子。由此构成
6、的共价键由此构成的共价键 键。键。在在键中，电子云分布在两个键中，电子云分布在两个C原子原子sp2杂化轨道所杂化轨道所处平面的上方和下方。处平面的上方和下方。图图 3.5 乙烯分子中的乙烯分子中的键键 3.1.2 碳碳三键的组成碳碳三键的组成sp 杂化态杂化态sp2p1s激发态激发态 1s2p2s基态基态 2p2s1s电子跃迁电子跃迁杂化杂化图图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图sp杂化轨道，杂化轨道，s、成份各占、成份各占50；两个；两个 sp 杂化轨道对杂化轨道对称轴夹角为称轴夹角为180,未参与杂化的两个未参与杂化的两个 p 轨道与轨道与sp杂化杂化轨道对称轴相
7、互垂直。轨道对称轴相互垂直。sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。杂化的碳原子的几何构型是直线形。在乙炔分子中：在乙炔分子中：C键的形成键的形成:spsp 交盖交盖 CH键的形成键的形成:sp1s 交盖交盖 三个三个键，键，其对称轴处于同一直线上。其对称轴处于同一直线上。图图 3.7 sp 杂化轨道杂化轨道图图 3.8 乙炔分子的结构乙炔分子的结构 图图 3.9 乙炔分子比例模型乙炔分子比例模型图图 3.10 乙炔乙炔键的电子云分布键的电子云分布碳碳叁键：两对相互平行而彼此垂直的碳碳叁键：两对相互平行而彼此垂直的2p轨道形成两轨道形成两个个键，键，电子云分布在碳碳电子云分布在碳碳键的四周，呈圆
8、柱形。键的四周，呈圆柱形。电子云具有较大的流动性，易发生极化电子云具有较大的流动性，易发生极化。3.1.3 键的特性键的特性碳碳双键：两个相互平行的碳碳双键：两个相互平行的2p轨道形成一个轨道形成一个键，键，不能不能自由旋转。自由旋转。3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构 (isomerism in alkenes and alkynes)CH3CH2CH2CCHCH3CHCCHCH3CH3CH2CCCH3C5H8:1戊炔戊炔3 甲基甲基1丁炔丁炔 2戊炔戊炔 C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 碳架异构
9、碳架异构 官能团位置异构官能团位置异构 构造异构构造异构 C双键不能自由旋转；双键不能自由旋转；每个双键上碳原子各连有两个不同的每个双键上碳原子各连有两个不同的 原子或基团。原子或基团。立体异构：烯烃的顺反异构立体异构：烯烃的顺反异构 CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 CH3CHCHCH32丁烯丁烯 顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 图图 3.11 2丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的模型3.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名(nomenclature of alkenes and alkynes)3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 乙烯基乙烯基(viny
10、l)烯丙基烯丙基(allyl)CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基(propenyl)CH2CCH3异丙烯基异丙烯基(isopropenyl)CHCCCH3CCCH2HC乙炔基乙炔基(ethynyl)炔丙基炔丙基 丙炔基丙炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名(1)衍生命名法衍生命名法 以乙烯和乙炔为母体以乙烯和乙炔为母体 取代基按取代基按“先小后大先小后大”，放在母体之前，放在母体之前CH3CHCH2甲基乙烯甲基乙烯(CH3)2CCH2不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯CH3CH2CCCH3甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔(CH3)2CHCCH异丙基乙炔异丙基乙炔(2)系统
11、命名法系统命名法 选主链选主链 选择选择含碳碳重键在内含碳碳重键在内的最长碳链称的最长碳链称“某烯某烯”或或“某某炔炔”。定编号定编号 首先使碳碳重键的编号最小、然后再考虑取代基。首先使碳碳重键的编号最小、然后再考虑取代基。正名称正名称 此步骤与烷烃同、重键与取代基位次、数目。此步骤与烷烃同、重键与取代基位次、数目。当碳原子数超过当碳原子数超过10时，称时，称“某碳烯某碳烯”或或“某碳炔某碳炔”。CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2-乙基乙基-1-戊烯戊烯4-甲基甲基-3-乙基乙基环庚烯环庚烯CH3CCH3CH3CHCHCH34,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯CH3CH2CH31234CH
12、3(CH2)3CHCH(CH2)4CH35-十一十一碳烯碳烯CCH2CH3CH3CCCH32-甲基甲基-3-己炔己炔3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(1)顺顺,反反标记法标记法 相同或相似基团同侧为顺相同或相似基团同侧为顺CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3顺顺-3-甲基甲基-2-己烯己烯反反-3-甲基甲基-2-己烯己烯(2)Z,E标记法标记法(a)次序规则次序规则:与碳碳双键直接相连原子的原子序数或同位与碳碳双键直接相连原子的原子序数或同位素质量数，大者为素质量数，大者为“优先优先”基团。基团。I Br Cl S FO N CDH:较较
13、“优先优先”基团在双键同侧为基团在双键同侧为Z；反之为反之为E。(E)-1-氯氯-1-溴溴-1-丁烯丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)-1-氯氯-1-溴溴-1-丁烯丁烯 如直接相连的第一个原子相同，逐轮依次外推比较。如直接相连的第一个原子相同，逐轮依次外推比较。OHCHHHO-C(CH3)3CHCH3CH3CCH3HH 如遇重键，相互展开为虚拟原子。如遇重键，相互展开为虚拟原子。-CN、-NO、-CH=CH2 如遇等能量极限结构，取平均值。如遇等能量极限结构，取平均值。如：如：2-吡啶基吡啶基异丁基异丁基异戊基异戊基乙烯基乙烯基异丙基异丙基炔丙基炔丙基新戊基新戊基叔
14、丁基叔丁基丙烯基丙烯基丙烯基丙烯基环己基环己基CH(OH)CH3 CH2OHCH(OCH3)CH3 CH(OH)CH2OH CH(CH2F)OCH3 CH(CH3)OCH2FCH(OD)CH3 CH(OH)CTH2 CCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z)-3-甲基甲基-2-己烯己烯反反-3-甲基甲基-2-己烯己烯Z或或E式与顺或反式没有相关性式与顺或反式没有相关性CCH2CHHCCH23.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 编号时尽可能使重键的位次低。编号时尽可能使重键的位次低。当双键和三键处于相同的位次时，优先当双键和三键处于相同的位次时，优先 给予双键较低的位次。给予双键较低的位次。CH3C
15、HCHCCH3-戊戊烯烯-1-炔炔1-戊戊烯烯-4-炔炔3.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质熔点：对称性熔点：对称性沸点：极性沸点：极性反应部位：反应部位：炔氢的反应炔氢的反应氢的反应氢的反应(亲电亲电)加成反应加成反应CCHCHCCCH氧化反应氧化反应3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质键较弱，加成反应是烯和炔烃的主要反应：键较弱，加成反应是烯和炔烃的主要反应：烯烃：烯烃：炔烃：炔烃：试剂的两部分分别与重键两端的试剂的两部分分别与重键两端的C原子原子结合，形成新的结合，形成新的键反应键反应加成反应加成反应XY+CCCCXYCCXYXYXY+CCCCXY3.5.1 加氢
16、加氢CC+H2催化 剂CCHH室温催化剂：催化剂：Pt,Pd,Ni 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反应，生成烷烃：进行加成反应，生成烷烃：RCCH+2H2CC室温RHHHHHNi催化氢化反应催化氢化反应(catalytic hydrogenation),1912 Nobel Prize反应特点：反应特点：相对反应活性相对反应活性烯烃：烯烃：炔烃：炔烃：RCCH RCCRH2CCH2 RCHCH2RCHCHRR2CCH2 R2CCHR R2CCR2 炔烃比烯烃容易进行催化加氢炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在双，当分子中同时存在双键和叁键时，催
17、化氢化首先发生在叁键上。键和叁键时，催化氢化首先发生在叁键上。HCCCCHCH2CH2OHCH3PdC CaCO3+H2喹 啉 80%H2CCHCCHCH2CH2OHCH3 催化剂的作用催化剂的作用 降低反应的活化能。降低反应的活化能。E2 E1 E1E2有催化剂有催化剂无催化剂无催化剂CC+H2CCH H反应进程反应进程能量能量图图3.12 烯烃氢化反应的烯烃氢化反应的 能量变化图能量变化图 放热反应放热反应 键的断裂：键的断裂：键键,HH 键键键的形成键的形成:2 CH 键键 氢化热氢化热:1 mol 不饱和烃氢化时所放出的热量。不饱和烃氢化时所放出的热量。氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢
18、化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热氢化热/(kJmol-1)119.7 115.5稳定性：稳定性：(I)氯氯 溴溴 碘碘 底物活性：烯底物活性：烯炔炔是决定反应速率的一是决定反应速率的一 步。步。第一步：烯烃与溴的加成，生成溴第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子，离子，(b)亲电加成反应机理亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例以溴和烯烃的加成为例)：CCBrBr：慢CCBr+Br-快CCBrBr反式加成反式加成BrBrBrHHBrBrH BrH反反-1,2-二溴环戊烷二溴环戊烷烯烃加溴的反应机理烯烃加溴的反应机理 第一步
19、：第一步：图图 3.15 溴溴 离子的形成离子的形成第二步：第二步：图图 3.16 溴负离子进攻溴溴负离子进攻溴 离子离子 (2)与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov 规则规则(a)与卤化氢加成与卤化氢加成CH2CH2 +HClAlCl3 C130250CH3CH2Cl卤化氢的活性次序：卤化氢的活性次序：HI HBr HCl烯烃活次序：烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2CH2=CHCl CH2=CHCOOH炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。卤化氢的活性次序：卤化
20、氢的活性次序：HI HBr HCl炔烃活性次序：炔烃活性次序：HC CHHCl,HgCl2150-160oCCH2CHClHCl,HgCl2150-160CH3CHCl2CoH3CCCCH3H3CCCHHCCH炔烃在相应卤离子存在下炔烃在相应卤离子存在下与与 HX 加成通常得反式产物：加成通常得反式产物：H5C2C CC2H5Me4N+Cl-HClHAc,25oCC CH5C2HClC2H5烯烃与烯烃与HX加成机理：加成机理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fastCCHX炔烃与炔烃与HX加成机理：加成机理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fastCCHX两种正离子稳两种正
21、离子稳定性不同定性不同烯烃同卤化氢加成的反应机理烯烃同卤化氢加成的反应机理 图图 3.17 生成碳正离子的示意图生成碳正离子的示意图图图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图卤负离子与碳正离子结合的示意图(b)Markovnikov 规则规则CH3CHCH2HClCH3CHCH2ClHCH3CHCH2ClHCH3CH2CHCH2HAcHBrCH3CH2CHCH2HBr80%CH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CBrBrCH3 带有正电荷的碳原子为带有正电荷的碳原子为sp2 杂化杂化,碳正离子是三角碳正离子是三角平面构型，空的平面构型，空的p
22、 轨道与这个平面相垂直。轨道与这个平面相垂直。(c)碳正离子碳正离子+CRRR120图图 3.20 碳正离子的结构碳正离子的结构H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：叔碳叔碳(3o)仲碳仲碳(2o)伯碳伯碳(1o)甲基正离子甲基正离子(d)Markovnikov 规则理论解释规则理论解释碳正离子稳定性碳正离子稳定性碳正离子的稳定次序：碳正离子的稳定次序：CH3CHCH2HXX-CH3CHCH2H(I)CH3CHCH2H(II)C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH3CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I
23、)Cl-C+的稳定性的稳定性:叔碳正离子叔碳正离子仲碳正离子仲碳正离子(II)氢迁移氢迁移 CH3CCH3CH2CH2H思考题思考题 给出下列反应的机理：给出下列反应的机理：+HBrCH2CH3Br(40%)(60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+(CH3)2CCH2CH3Cl0(e)碳正离子的重排：碳正离子的重排：(g)过氧化物效应过氧化物效应 不对称烯烃与不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在在过氧化物的存在下加成，其加成为反下加成，其加成为反Markovnikov方向。方向。H2CCHCH2CH3+HBrBrCH2CH2CH2CH3(95%)ROORCH3C
24、 OOPhC OCPhOOOOCCH3OROO R:过氧化乙酰过氧化乙酰 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰烯烃自由基加成反应机理：烯烃自由基加成反应机理：只有只有HBr才有过氧化物效应才有过氧化物效应(3)与硫酸加成与硫酸加成 CH3CH2CH+HOSOOHO50 CCH3CHCH3HSO4CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH(硫酸氢酯硫酸氢酯)水合反应水合反应(hydration)反应特性：反应特性：符合符合Markovnikon 规则。规则。水合作用水合作用(反应反应)：通过与通过与H2O反应而引起反应而引起 的共价键的断裂。的共价键的断裂。工业上制备醇的方法之一工业上制备醇的方法
25、之一烯烃的间接水合法。烯烃的间接水合法。乙烯得伯醇，其它烯烃得仲、叔乙烯得伯醇，其它烯烃得仲、叔 醇。醇。(4)与次卤酸加成与次卤酸加成CC+CCXX2+H2OOH+HX 烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇卤代醇(卤代醇卤代醇)。反应特性：反应特性：符合符合Markovnikov规则。相当于同规则。相当于同 1mol 次氯酸次氯酸(HO-Cl+)加成。加成。反式加成反式加成CH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOHHH+反应机理：反应机理：(5)与水加成与水加成CC+HHHHH2OH2SO4(cat.)CH3CH2OH250
26、C催化剂：稀催化剂：稀H2SO4,H3PO4符合符合Markovnikov 规则规则工业上主要制备醇的方法工业上主要制备醇的方法烯烃的直接水合法烯烃的直接水合法 炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化下进行：催化下进行：CH3(CH2)3CCH+H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)3CCHOHH1己炔己炔烯醇烯醇CH3(CH2)3CCH3O2己酮己酮酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构(keto-enol tautomerism):CCOHCCOH官能团的转换：官能团的转换：C CCOH(R)CH3(CH2)3CCHOHH 不对称炔烃与不对称炔烃与H2O
27、的加成反应符合的加成反应符合 Markovnikov规则规则(6)硼氢化反应硼氢化反应通常用于制备反通常用于制备反Markovnikov规则的醇：规则的醇：CH3(CH2)7CHCH2CH3(CH2)7CH2CH2OHHerbert Charles Brown 获得获得1979 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖硼氢化反应：硼氢化反应：CC+BHCCHB试剂：乙硼烷试剂：乙硼烷(B2H6)溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)二甘醇二甲二甘醇二甲 醚醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)B2H6 +OOBH3CH3CH2CH+BH2H-CH3CHCH2BH2H-+CH3CHCH2(
28、CH3CH2CH2)2BHCH3CHCH2(CH3CH2CH2)3B氧化反应：氧化反应：(CH3CH2CH2)3BH2O2OHCH3CH2CH2OH硼烷在碱性过氧化氢溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。硼烷在碱性过氧化氢溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相当于相当于H2O分子反分子反Markovnikov规则加至规则加至C=C上。上。反应特性：反应特性：硼氢化反应的区域选择性：反硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov规则规则 反应的立体选择性反应的立体选择性:顺式加成顺式加成(syn-addition)当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异当试剂中的两个原子或两个基团分别从
29、双键的异侧加至双键两端的碳原子上侧加至双键两端的碳原子上 反式加成。反式加成。硼氢化是硼原子和氢原子从双键同侧进行加成，属于硼氢化是硼原子和氢原子从双键同侧进行加成，属于顺式加成顺式加成CC+Br BrCCBrBr(86%)CH3+B2H6HH2BCH3HH2O2OHHHOCH3H12oCH5C2C CC2H5B2H6,0二甘醇二甲醚C CH5C2HC2H53BC CH5C2HC2H53HAcoC25H2O2HO-/H2OBC CH5C2HHC2H5CH3CH2CH2C CH2CH3O硼氢化酸化硼氢化酸化-顺式烯烃顺式烯烃硼氢化氧化硼氢化氧化-醛或酮醛或酮CH3(CH2)5C CH(CH3)2
30、CHCH3BH2oC0-10二甘醇二甲醚CH(CH3)2CH3BCH3(CH2)5CH CH2H2O2HO-/H2OCH3(CH2)5CH CHOH重排CH3(CH2)5CH2CHO由末端炔制醛：由末端炔制醛：如用如用BH3则有同碳二硼化物则有同碳二硼化物 RCH(BH2)2生成生成3.5.3 亲核加成亲核加成(nucleophilic addition)与烯烃相比，炔烃不容易进行与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成亲电加成反应，反应，但容易进行但容易进行亲核加成亲核加成反应。反应。HCCH+CH3OH20%KOH160165 C22.5 MPaH2CCHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚H CC
31、H+CH3COOHZn(O Ac)2/活活 性性 炭炭170230 CH2CCHOCCH3O乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯腈HC CHHCNCuClCH2CHCN反应机理：反应机理：HCCHCH3OHCCHOCH3CH3OHCH3OH2CCHOCH3第一步第一步:甲氧负离子进攻叁键碳原子，生成乙烯基甲氧负离子进攻叁键碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。负离子，此步骤是慢步骤。第二步：第二步：烯基负离子从溶剂中夺取质子。烯基负离子从溶剂中夺取质子。亲核试剂进攻为速控步的加成反应称为亲核试剂进攻为速控步的加成反应称为亲核加成反应。亲核加成反应。含孤对电子的负离子或分子（含孤对电子的负离子或分
32、子（Lewis碱）称为碱）称为亲核试剂亲核试剂(Nu)。丙炔亲核加成机理：丙炔亲核加成机理：CH3C CHCH3O-CH3C CH-OCH3CH3OHCH3O-CH3C CH2OCH3碳负离子稳定性与碳负离子稳定性与C+相反！相反！含有强吸电子基团的烯烃也容易进行亲核加成：含有强吸电子基团的烯烃也容易进行亲核加成：Tetrahedron Lett.,1993,34,8,1259 1260.NO2+OHKHTHF,-40oCNO2O3.5.4 氧化反应氧化反应(1)环氧化反应环氧化反应CC+RCOOOHCC+ORCOOH过氧酸过氧酸环氧化物环氧化物(epoxide)溶剂溶剂:乙酸乙酸,CH2Cl
33、2,CHCl3试剂试剂:CH3COOOH过氧乙酸过氧乙酸此反应用于由烯烃制备环氧化物。此反应用于由烯烃制备环氧化物。C3H7CHCH2 +F3CCOOHONa2CO3二氯甲烷C3H7CH CH2 +F3CCOOHO80%此反应是协同顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供此反应是协同顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行。电基时，反应较易进行。CCCOOOHRCCO+COOHR+CH3COOOHOHH+CH3COOH86%CH3(CH2)5CHCH2 +H2O2二氯甲烷80%CH3(CH2)5CHCH2 OO+ClCOOOHCHCl368-78%有时用有时用 H2O2 代替过酸。代替
34、过酸。K.Barry Sharpless receiving his Nobel Prize from His Majesty the King at the Stockholm Concert Hall.Shapless K B 因烯烃的不对称环氧化获得因烯烃的不对称环氧化获得 2001 诺贝尔诺贝尔化学奖的一半【化学奖的一半【500万瑞士克朗】万瑞士克朗】OHHHHt-BuOOH/CH2CL2Ti(OCHMe2)4COOEtCOOEtHOHOOHHHHOW.S.KnowlesRyoji Noyori烯烃不对称催化加氢(2)高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生
35、烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇成邻二醇(二醇二醇):冷冷稀 KM nO4OOM nOOHHKOHH2OHOOHHH反应的立体化学：顺式加成反应的立体化学：顺式加成OsO4(cat),(CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物叔丁基氢过氧化物),(CH3)3COH/OH体系能够给出相同的结果。体系能够给出相同的结果。(CH3)3COOH,OsO4(cat)(CH3)3COH,HOHOHOHH 烯烃同热的酸性或中性烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应，双键溶液反应，双键断裂，生成酮或酸：断裂，生成酮或酸：CH3CH2CHCHCH2CH3+KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3
36、+CO2OH(45%)CCH3CH3+KMnO4H2OO+OCH3CH3亚异丙基环己烷亚异丙基环己烷环己酮环己酮 丙酮丙酮此反应用于烯烃的结构鉴定。此反应用于烯烃的结构鉴定。烯烃结构不同，氧化产物也不同，由此推测原烯烃结构不同，氧化产物也不同，由此推测原烯烃的结构。烯烃的结构。CRR被 氧 化 为RRCORCHOCR被 氧 化 为HOHHCOH被 氧 化 为COOHCH3COOCCCH2()7CH2()7HKMnO4,H2O,常温pH7.5,92%96%CH3COOCCCH2()7CH2()7HOO在强烈条件下氧化时，非端位炔烃生成羧酸在强烈条件下氧化时，非端位炔烃生成羧酸(盐盐)，端位炔烃生
37、成羧酸端位炔烃生成羧酸(盐盐)、二氧化碳和水、二氧化碳和水。KMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测叁键的位置。性分析，也可用于推测叁键的位置。炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化。较温和条件下氧化时，非炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化。较温和条件下氧化时，非端位炔烃生成端位炔烃生成 -二酮。二酮。(3)臭氧化臭氧化烯烃被烯烃被O3氧化，然后用氧化，然后用Zn还原可得到醛和酮还原可得到醛和酮CCO3CCOOO重重排排CCOOOH2OZnCO+OCCCH3CH3CHCH31)O
38、32)H2O,ZnCCH3CH3O+OCCH3H2-甲基甲基-2-丁烯丁烯根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸。二酮氧化成羧酸。C+HOOCO3OO_OCCH2OCCOO+H2O2COOHC例如：例如：CH3CH2CH2CCCH321H2OO3CH3CH2CH2COOH+CH3COOH臭氧除和碳碳三键、双键反应外，其他官能团很少臭氧除和碳碳三键、双键反应外，其他官能团很
39、少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。(4)催化氧化催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应氧化剂的反应催化氧化反应催化氧化反应。CH2CH2O2(air)oC280-300 ,1-2MPaAgCH2CH2O专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！工业上，在活性工业上，在活性Ag催化作用下，用催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。或空气氧化乙烯，制备环氧
40、乙烷。工业上，在氯化钯工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，乙烯和丙烯分氯化铜的作用下，乙烯和丙烯分别被别被O2或空气氧化，生成乙醛和丙酮：或空气氧化，生成乙醛和丙酮：专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不宜类推！PdCl2CuCl2,H2OCH2CH2O2(air)oC125-130 ,0.4MPaCH3CHOCH3CH CH2PdCl2CuCl2,H2OO2(air)oC120CH3CCH3O3.5.5 聚合反应聚合反应（a）低聚）低聚CH2CCH3CH3H+(50%H2SO4)oC100CCH3CH3CCH3CH3CH3CH2+H+CCH3CH3CCH3H3CCH3CHCCCH3CCH3CH
41、3CH3CH2HH80%20%C+CH3CH3CH3CH2CCH3CH3HC CHCH2CH C CH2CuCl NH4ClHC CHCuCl NH4ClCH2CH C C CH CH2CH CH2CH3nTiCl4Al(C2H5)350oC,2MPaCH CH2CH3n（b）高聚）高聚聚丙烯聚丙烯n CH2CH2200,200MPaO2 或 过 氧 化 物 CH2CH2()n聚乙烯聚乙烯 单体单体monomer 聚合物聚合物polymer 聚合反应聚合反应(polymerization)Ziegler Natta 催化剂催化剂Ziegler-Natta 获获 1963年年 诺贝尔诺贝尔(No
42、bel)化学奖。化学奖。CH CH2CH3nCH2CH2nCH2CH2mCH CH2CH3mTiCl4Al(C2H5)3HC CHnCH CHTiCl4Al(C2H5)3n共聚共聚 乙丙橡胶乙丙橡胶聚乙炔聚乙炔顺式聚乙炔顺式聚乙炔 反式聚乙炔反式聚乙炔均聚：均聚：相同单体聚合相同单体聚合共聚：共聚：不同单体聚合不同单体聚合A.J.Heeger A.G.MacDiarmid H.ShirakawaThe Nobel Prize in Chemistry 2000 was awarded jointly to Alan J.Heeger,Alan G.MacDiarmid and Hideki S
43、hirakawa for the discovery and development of conductive polymers”3.5.6 氢原子的反应氢原子的反应H2CCHCHHHHsp2 杂化杂化sp3 杂化杂化(1)卤化反应卤化反应CH3CHCH2Cl2500510 CClCH2CHCH2+HCl(75%80%)烯烃与卤素在高温下发生烯烃与卤素在高温下发生-卤代反应：卤代反应：Cl2oC500ClClCH CH2CH3CHHClHClCH CH2CH3CHCHCH2CH3CHCl2CHCH2CH3CHClClCHCH3CHCH2Cl2CHCH3CHCH2ClClCHCH3CHCH2丁
44、烯在高温下进行丁烯在高温下进行-氯代代反应机理：氯代代反应机理：使用使用NBS可在温和条件下经过光照或自由基引发剂可在温和条件下经过光照或自由基引发剂的作用下进行的作用下进行-卤代反应。卤代反应。+OON BrCCl4Br+OON H(82%87%)N溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)CH3(CH2)4CH2CH CH2NBShCH3(CH2)4CH CHCH2BrCH3(CH2)4CHCH CH2Br3-溴溴-1-辛烯辛烯28 1-溴溴-2-辛烯辛烯72（2）氧化反应）氧化反应CH2CHCH3O2(air)oC300-400,0.2-0.3MPa钼酸铋等H2OCH2CHCHOO2oC44
45、0,63-74kPa磷钼铋系列催化剂NH3CH2CHCH3CH2CHCNCH2CCH3CH3O2Mo-W-TeoC300-400CH2CCH3CHOoC270-350钼系杂多酸CH2CCH3COOHO2,3.5.7 炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应（1）炔氢的酸性）炔氢的酸性碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3s成分成分/%50 33 25电负性电负性 3.29 2.73 2.48碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：HC=C CH2=C HCH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42（2）金属炔化物的生成
46、及其应用）金属炔化物的生成及其应用HC CHNa,110or NaNH2,液NH3,-33oCoCHC CNaNa,190-220or NaNH2,液NH3,-33oCoCNaC CNa 液NH3,-33oCCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2C C CH2CH2CH3CH3CH2C CHNaNH2,液NH3-33oCCH3CH2C CNa 液NH3,-33oCCH3CH2BrCH3CH2C CCH2CH3HC CH2Ag(NH3)2NO3AgC CAg2NH32NH4NO3（3）炔烃的鉴定）炔烃的鉴定CH3CH2C CHAg(NH3)2NO3CH3CH2C CAgNH3NH4NO3乙炔银
47、（乙炔银（白色白色）丁炔银丁炔银HC CH2Cu(NH3)2ClCuC CCu2NH32NH4Cl乙炔亚铜乙炔亚铜（棕红色）（棕红色）HC CH2HClCuC CCu2CuClCH3CH2C CHHNO3CH3CH2C CAgAgNO3炔烃纯化炔烃纯化低级烯烃低级烯烃石油馏分或天然气高温裂解石油馏分或天然气高温裂解石油炼制过程中的气相成分石油炼制过程中的气相成分3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法烯烃和炔烃的工业来源和制法3.6.1 低级烯烃的工业来源低级烯烃的工业来源乙炔乙炔电石法电石法天然气高温部分氧化天然气高温部分氧化CaO3C2200-2300oCCaC2COCaC22H2OCa(OH)
48、2HC CHHC CH2 CH41500-1600oC0.01-0.001s3H23.6.2 乙炔的工业生产乙炔的工业生产用用N甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。（2）卤代烷脱卤化氢）卤代烷脱卤化氢CCH3CH2H3COHCH3浓H2SO4100oCCCH3CHH3CCH370%CH CH2H3CCH3ClKOH(醇)CHCHH3CCH3CH CH2H2CCH380%20%3.6.3 烯烃的制法消除反应烯烃的制法消除反应 (1)醇脱水醇脱水HHBrHKOHCH3CH2OHKBr+H2O+3.6.4 炔烃的制炔烃的制（1）二卤代烷脱卤化氢）二卤代烷脱卤化氢(CH3)
49、3C CH CH2BrBr(CH3)3COK2HBr(CH3)3C CCH91%CH3(CH2)4CH2CH ClBrNaNH2H+60%CH3(CH2)4CCHCCHBr2CH2Cl2CHCHBrBrH2KOHC EtOHCC+2KBr+2H2O二苯基乙炔二苯基乙炔(85%)（2）端位炔烃的烷基化）端位炔烃的烷基化HC CHNaNH2,液NH3-33oCHC CNa 液NH3,-33oCCH3CH2CH2CH2BrHC C CH2CH2CH2CH380%碳正离子、负离子、自由基稳定性【加成方向碳正离子、负离子、自由基稳定性【加成方向/选择选择性性/活性】活性】催化氢化催化氢化亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成自由基加成自由基加成协同加成：硼氢化、协同加成：硼氢化、KMnO4、OsO4、O3、环氧化、环氧化自由基取代自由基取代亲核取代亲核取代消除反应消除反应
