1、无机及分析化学无机及分析化学20172017.9121气体和溶液气体和溶液4解离平衡解离平衡 目 录12化学热力学初步化学热力学初步3化学平衡和化学反应速率化学平衡和化学反应速率第三章第三章 化学平衡和化学反应速率化学平衡和化学反应速率掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系；掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系；掌握化学平衡移动的定性判断及其移动程度的定量掌握化学平衡移动的定性判断及其移动程度的定量计算；计算；掌握质量作用定理和如何确定非基原反应的速率方程；掌握质量作用定理和如何确定非基原反应的速率方程；掌握反应温度对反应速率影响的阿伦尼乌斯经验式掌握反应温度对反应速率影响的阿伦尼乌
2、斯经验式；3前前 言言化学反应中常涉及到的两个问题化学反应中常涉及到的两个问题:(1)(1)化学反应进行的方化学反应进行的方向向、程度以及反应过、程度以及反应过程中的能量变化关系程中的能量变化关系(2)(2)化学反应进行的化学反应进行的快慢即化学反应的速快慢即化学反应的速率问题率问题可能性可能性现实性现实性化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学4化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学热力学初步化学热力学初步化学反应速率化学反应速率化学反应平衡化学反应平衡5前前 言言63.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征 同时可向正逆两个方向进行的化学反应称为同时可向正逆两个方向进行的化学反应称为可
3、逆反应可逆反应，并把从左向右进行的反应称作并把从左向右进行的反应称作正反应正反应；从右向左进行的反应；从右向左进行的反应则称作则称作逆反应逆反应。例如例如：H2(g)+I2(g)2HI(g)可逆反应可逆反应化学平衡的状态是？化学平衡的状态是？7u 化学平衡是化学平衡是 rG=0 时的状态时的状态u 化学平衡是一种动态平衡化学平衡是一种动态平衡u 化学平衡是有条件的平衡化学平衡是有条件的平衡3.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征3.1.2 标准平衡常数及其有关的计算标准平衡常数及其有关的计算标准平衡常数标准平衡常数(K)在一定温度下，某反应处于平衡状态时，生成物的活度以在一定温度下，某反应处于
4、平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一常数程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一常数K。当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，rG=0，则，则81、平衡常数、平衡常数K 与化学反应计量方程式有关；与化学反应计量方程式有关；N2+3H2 2NH3 K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1 1/2N2+3/2H2 NH3 K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2 1/3N2+H2 2/3NH3 K3=
5、(p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3 显然显然K1=(K2)2=(K3)33.1.2 标准平衡常数及其有关的计算标准平衡常数及其有关的计算2、Q与与K的区别。某状态与平衡状态的区别。的区别。某状态与平衡状态的区别。9将将 1.5 mol H2 和和1.5 mol I2充入某容器中，使其在充入某容器中，使其在 793 K达到达到平衡，经分析，平衡系统中含平衡，经分析，平衡系统中含 HI 2.4 mol。求下列反应在该。求下列反应在该温度下的温度下的 K。10解：解：例题例题 3-1解：解：合成氨反应为合成氨反应为 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始因起
6、始N2(g)H2(g)的体积比为的体积比为1 3，从反应方程式可知，从反应方程式可知N2(g)H2(g)平衡时的平衡时的体积比仍为体积比仍为1 3。由分压定律可求得各组分的平衡分压：由分压定律可求得各组分的平衡分压：p(N2)=(1/4)(1 0.125)5000 kPa=1093.75kPap(H2)=(3/4)(1 0.125)5000 kPa=3281.25kPap(NH3)=0.125 5000 kPa=625kPaK=p(NH3)/p2 p(H2)/p 3 p(N2)/p 1 =(625/100)2(3281.25/100)3(1093.75/100)1 =1.01 10 4将将N2
7、(g)和和H2(g)以以1 3体积比装入一密闭容器中，在体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生压力下反应达到平衡，产生12.5%的的NH3(g)（体积（体积比），求该反应的标准平衡常数比），求该反应的标准平衡常数K？例题例题 3-211当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。2NH3(aq)+2H2O(l)2NH4+(aq)+2OH(aq)(a)CO2(g)+H2O(l)H2CO3(aq)(b
8、)H2CO3(aq)CO32(aq)+2H+(aq)(c)+)2H+(aq)+2OH(aq)2H2O(l)(d)CO2(g)+2NH3(aq)+H2O(l)2NH4+(aq)+CO32(aq)K1=Ka Kb Kc Kd3.1.3 多重平衡规则多重平衡规则123.1.3 多重平衡规则多重平衡规则如果如果反应（反应（3）=反应（反应（1）+反应（反应（2）因为因为13所以所以 3.1.3 多重平衡规则多重平衡规则同理，如果同理，如果反应（反应（4）=反应（反应（1）反应（反应（2）14因为因为所以所以 已知下列反应在已知下列反应在1123 K时的标准平衡常数时的标准平衡常数(1)C(石墨石墨)+
9、CO2(g)2CO(g)；K1=1.3 1014(2)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)；K2=6.0 10 3计算反应：计算反应：(3)2COCl2(g)C(石墨石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)在在1123 K时的时的K值。值。解：解：2 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)+）C(石墨石墨)+CO2(g)2CO(g)(4)C(石墨石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)(4)由（由（2）式乘）式乘2再加（再加（1）式得（）式得（4）式，根据多重平衡规则：）式，根据多重平衡规则：K4=(K2)2 K1而而(3)式是式是(4)式的逆反应，则：式的逆反应，则：K3=1
10、/K4 =1/(K2)2 K1 =1/(6.0 10 3)2 1.3 1014 =2.1 10 1015例题例题 3-33.2 化学平衡的移动化学平衡的移动16勒夏特列（勒夏特列（Le Chatelier）化学平衡移动原理化学平衡移动原理 假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。3.2.1 化学平衡移动方向的判断化学平衡移动方向的判断 N2+3H2 2NH3 rH=-92.2kJ/mol 1.1.增加增加H H2 2的浓度或者分压的浓度或者分压2.2.减小减小NHNH3 3的
11、浓度或分压的浓度或分压3.3.压缩体积而增加系统的总压力压缩体积而增加系统的总压力4.4.升高系统的温度升高系统的温度一定条件下，某化学反应的吉布斯自由能变为：一定条件下，某化学反应的吉布斯自由能变为：17将将 代入上式后得到：代入上式后得到：若改变两种条件，则用若改变两种条件，则用rG来判断来判断：从下列关系式判断反应的方向：从下列关系式判断反应的方向：18反应正向进行反应正向进行反应逆向进行反应逆向进行平衡状态平衡状态 在在298K，100L的密闭容器中充入的密闭容器中充入NO2,N2O,O2各各0.10mol，试试判断下列反应的方向。判断下列反应的方向。2N2O(g)+3O2(g)4NO
12、2(g)已知该反应在已知该反应在298K时时K=1.6。19例题例题 3-4 拓展知识拓展知识氧氧与与血红蛋白（血红蛋白（Hb）的结合的结合20组织中酸度会影响组织中酸度会影响Hb和肌和肌红蛋白红蛋白(Mb)与氧的结合，与氧的结合，右图右图是是Hb和和Mb与氧结合的与氧结合的饱和度与氧分压的关系。饱和度与氧分压的关系。3.2.2 化学平衡移动程度的计算化学平衡移动程度的计算例例3-5 已知以下反应在已知以下反应在523 K时，时，K=27。求：。求：（1）0.70 mol PCl5注入注入 2.0 L密闭容器中密闭容器中,平衡时平衡时PCl5分解百分分解百分率为多少？率为多少？（2）若在上述容
13、器中再注入若在上述容器中再注入0.20 mol Cl2,PCl5分解百分率又为分解百分率又为多少？多少？21浓度和压力改变不会影响浓度和压力改变不会影响K K值，利用值，利用K K可对平衡移动可对平衡移动作定量计算。作定量计算。22将有关数据代入前式得将有关数据代入前式得 解得解得 PCl5的分解百分率的分解百分率=71%解：解：平衡时平衡时 23（2）若在上述容器中再注入若在上述容器中再注入0.20 mol Cl2,PCl5分解百分解百分率又为多少？分率又为多少？设平衡时设平衡时PCl3为为y mol 解得解得 y=0.46 PCl5的分解百分率的分解百分率=65%温度对化学平衡的影响表现为
14、K随温度而变。RTmrHRmrSKln 这里，近似地认为这里，近似地认为 r rH H m m 和和 r rS S m m 不随不随温度变化。温度变化。2211RTmrHRmrSKlnRTmrHRmrSKln不同温度不同温度 T T1 1，T T2 2 时，分别有等式时，分别有等式 (1)(2)温度的变化，将使温度的变化，将使 K 改变，从而影响平衡。改变，从而影响平衡。rG m=RTlnK ，rG m=rH m T rS m 联立，得联立，得 RTlnK =rH m T rS m，24温度对化学平衡的影响表现为温度对化学平衡的影响表现为K K随温度而变。随温度而变。升高温度，使平衡向吸热方向
15、移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。温度使化学平衡常数发生变化：温度使化学平衡常数发生变化：211212lnTTTTRHKKr上式表明了温度对平衡常数的影响。讨论如下：上式表明了温度对平衡常数的影响。讨论如下：放热反应：放热反应：rHT1 K20，升高温度，升高温度，T2T1 K2K1 平衡正向移动。平衡正向移动。3.2.2 化学平衡移动程度的计算化学平衡移动程度的计算253.2.2 化学平衡移动程度的计算化学平衡移动程度的计算26试计算反应试计算反应 CO2(g)+4H2（g）=CH4(g)+2H2O(g)在在800K时的时的
16、K。例例3-6 P55一、引言：一、引言：有些反应瞬间就可以完成，例如中和反应有些反应瞬间就可以完成，例如中和反应和爆炸反应；有些反应则常年累月才能看到效果，例如煤的和爆炸反应；有些反应则常年累月才能看到效果，例如煤的形成。我们用化学反应速度来衡量化学反应进行的快慢。形成。我们用化学反应速度来衡量化学反应进行的快慢。二、二、化学反应速度：化学反应速度：指在一定条件下化学反应中反指在一定条件下化学反应中反应物转变成生成物的快慢。通常用应物转变成生成物的快慢。通常用单位时间内反应物浓度的单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示减少或生成物浓度的增加来表示。单位用。单位用molLmolL-
17、1-1ss-1-1、molLmolL-1-1minmin-1-1、molLmolL-1-1hh-1-1。3.3 化学反应的速率及其表示方法化学反应的速率及其表示方法27式中式中:为反应物或生成物前的化学计量系数为反应物或生成物前的化学计量系数（反应物取负值，生成物取正值（反应物取负值，生成物取正值 ）。）。V V为反应体积。为反应体积。对于等容反应（大多数反应属于这类反应），对于等容反应（大多数反应属于这类反应），V V不变，可用浓度的变化率来表示反应速率。不变，可用浓度的变化率来表示反应速率。n 1 tV n nu u即：即：tcnu128随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物的
18、浓度不断增加，因此，大部分化学反应都不是等速进行的，因此上述所计算的反应速度是该段时间内上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度的平均反应速度。平均速度不能代表反应的真正速度，为此我们需要引入反应在某一瞬间的速度。称为瞬时速度。瞬时速瞬时速度度可以表示为：dtdnuc2930反应速率为反应速率为 3.3 化学反应的速率及其表示方法化学反应的速率及其表示方法对于气相反应，压力比浓度容易测量，因此也对于气相反应，压力比浓度容易测量，因此也可用气体的分压代替浓度。可用气体的分压代替浓度。记录某物质在化学反应过程中不同时间下的记录某物质在化学反应过程中不同时间下的浓度变化的数据，做出浓度变化的数
19、据，做出c-tc-t曲线曲线 如：如：2N2N2 2O O5 54NO4NO2 2+O+O2 2在在CClCCl4 4中中N N2 2O O5 5分解反应的实验数据为分解反应的实验数据为化学反应速度的实验测定化学反应速度的实验测定31根据实验数据作出根据实验数据作出c-tc-t图，然后做任意图，然后做任意一点的一点的切线切线，其斜，其斜率的负值就是该点率的负值就是该点对应时刻的瞬时速对应时刻的瞬时速度。度。abdc例如，求例如，求a a点的瞬时速度。在点的瞬时速度。在a a 点作一切线，任取点作一切线，任取b b、c c两两点作直角三角形，求该三角形的斜率即可。书点作直角三角形，求该三角形的斜
20、率即可。书p58p58例题。例题。32 化学反应速度的大小，首先决定于内因，化学反应速度的大小，首先决定于内因，即决定于即决定于反应的类型和性质反应的类型和性质。其次，还受到。其次，还受到外部条件的影响，这些外部条件主要有外部条件的影响，这些外部条件主要有浓度浓度、温度、催化剂。本节首先讨论浓度对反应速温度、催化剂。本节首先讨论浓度对反应速率的影响。率的影响。3.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响33343.4.1 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 3.4 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响基元反应基元反应 反应物分子碰撞中一步直接转化为生成物反应物分子碰撞中一步直接转
21、化为生成物绝大部分化学反应都是分多步进行，是绝大部分化学反应都是分多步进行，是非基元反应非基元反应！1 1、化学方程式、化学方程式：表示反应的总结果，即表示起始反应物和最终反应物之间的定量关系。不代表反应进行的实际过程。2 2、基元反应、基元反应：一步就能完成的反应叫做或简单反应。如：NO2+CONO+CO23 3、非基元反应、非基元反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为复杂反应或非基元反应。3.4.1 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 35如：如：H2+I22HI 是一个非基元反应，反是一个非基元反应，反应步骤由下列几个基元反应组成；应步骤由下列几个基元反应组成；I22I
22、 （快反应）（快反应）H2 2H（快反应）（快反应）2I+2H2HI (慢反应慢反应)化学反应中，基元反应并不多见，绝大多数反应都是复杂化学反应中，基元反应并不多见，绝大多数反应都是复杂反应，一个化学反应是基元反应还是非基元反应，只能通过实反应，一个化学反应是基元反应还是非基元反应，只能通过实验加以确定。验加以确定。其反应速度主要决定于速度其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应最慢的基元反应（称决定步骤）。（称决定步骤）。36373.4.2 质量作用定律质量作用定律“基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比数的
23、绝对值为乘幂的乘积成正比”一般基元反应一般基元反应速率方程速率方程该式称为该式称为质量作用定律表达式质量作用定律表达式或速度方程。比例系数或速度方程。比例系数k k 叫做反应速度常数，在数值上等于各反应物浓度都是单位浓叫做反应速度常数，在数值上等于各反应物浓度都是单位浓度时的反应速度。度时的反应速度。k k值的大小由反应本性决定，是反应的特值的大小由反应本性决定，是反应的特征常数。征常数。k k与浓度无关，温度升高则与浓度无关，温度升高则k k增大。增大。质量作用定律运用的几点说明：质量作用定律运用的几点说明：1 1、质量作用定律只适应于基元反应，而不适应于复杂反应；质量作用定律只适应于基元反
24、应，而不适应于复杂反应；2 2、速度方程中的浓度，只包括气态反应物的浓度和溶液中反速度方程中的浓度，只包括气态反应物的浓度和溶液中反应物的浓度，因为他们是可变的量，固态或纯液态反应物的应物的浓度，因为他们是可变的量，固态或纯液态反应物的浓度则可看作常数，因此，其浓度不写在速度方程中。浓度则可看作常数，因此，其浓度不写在速度方程中。例如：碳的燃烧反应：例如：碳的燃烧反应：C(s)+OC(s)+O2 2(g)CO(g)CO2 2(g)(g)速度方程可写为：速度方程可写为：v=kc(Ov=kc(O2 2)3 3、对于气体反应，速度方程中的浓度可用气体反应物的分对于气体反应，速度方程中的浓度可用气体反
25、应物的分压来表示，例如反应：压来表示，例如反应：2NO2NO2 2 2NO+O 2NO+O2 2 既可用浓度表示为：既可用浓度表示为：v=kc(NOv=kc(NO2 2)2 2 也可用分压表示为：也可用分压表示为：v=kp(NOv=kp(NO2 2)2 238N2O5 分解反应的速度方程分解反应的速度方程v=kc(N2O5)。已知。已知340K时时 N2O5的浓度为的浓度为0.160mol/L，求反应速度，求反应速度v=0.056molL-1min-1时的速度常数及时的速度常数及N2O5浓度为浓度为0.100mol/L时的时的v=?解：解：由由 v=kc(N2O5)k=v/c(N2O5)=0.
26、056/0.160=0.35(min-1)v=kc(N2O5)=0.350.100=0.035(molL-1min-1)答：答：v=0.035molL-1min-1例题例题 3-7：39403.4.3 非基元反应速率方程的确定非基元反应速率方程的确定 某一反应某一反应如果其速率方程可表示为：如果其速率方程可表示为：反应级数反应级数 =a+b a+b=1 一级反应一级反应a+b=2 二级反应二级反应a+b=3 三级反应三级反应 速度方程式中，反应物浓度的指数称为该反应的速度方程式中，反应物浓度的指数称为该反应的反反应级数应级数。各反应物浓度指数之和称为总反应的反应。各反应物浓度指数之和称为总反应
27、的反应级数。例如，对于某基元反应：级数。例如，对于某基元反应：aA+bB=mC+nDaA+bB=mC+nD v=k v=kAAa aBBb ba a、b b分别表示分别表示A A和和B B的浓度的指数。分别称为反应物的浓度的指数。分别称为反应物A A和和B B的反应级数。的反应级数。(a a+b)b)该反应的总反应级数。该反应的总反应级数。反应级数以及非基元反应的速度方程式反应级数以及非基元反应的速度方程式41反应级数不一定是整数反应级数不一定是整数,可以是分数可以是分数,也可以为零。也可以为零。根据根据反应级数可以将化学反应进行分类。级数为零的反应叫零级反应级数可以将化学反应进行分类。级数为
28、零的反应叫零级反应。所谓零级反应，就是反应速度与反应物浓度无关的反反应。所谓零级反应，就是反应速度与反应物浓度无关的反应。例如，氨在金属钨表面上的分解反应：应。例如，氨在金属钨表面上的分解反应：2NH2NH3 3NN2 2+3H+3H2 2根据实验，其速度方程式为根据实验，其速度方程式为：v=kNH30=k说明氨的分解速度与氨的浓度无关。说明氨的分解速度与氨的浓度无关。对于已确知的基元反应，反应级数就等于反应方程式中对于已确知的基元反应，反应级数就等于反应方程式中各反应物的化学计量数之和。非基元反应的反应级数由实验各反应物的化学计量数之和。非基元反应的反应级数由实验确定。确定。42（1）：）：
29、2H2O2=2H2O+O2 已知：已知：v=kH2O2 m=1为一级反应（2）：）：S2O82-+2I-=2SO42-+I2v=kS2O82-I-m=1,n=1,反应对反应物S2O82-、I-分别为一级反应 m+n=2，即整个反应为二级反应。（3）：）：CH3CHO=CH4+COv=kCH3CHO3/2 即该反应为3/2级反应。例题例题3-83-84344一级反应一级反应 3.5 反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系重排后重排后对上式积分对上式积分45两边积分后得：两边积分后得：或写成：或写成：半衰期（半衰期（）反应物消耗一半所需要的时间反应物消耗一半所需要的时间c0 为反应物
30、为反应物 A 的起始浓度；的起始浓度；c 为为 A 在时间在时间 t 时的浓度。时的浓度。46二级反应二级反应 A+B P （1）2A P （2）在（在（1）类反应中，如果起始物浓度相同）类反应中，如果起始物浓度相同 cA=cB3.5 反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系47 对上式两边积分对上式两边积分 得：得：或写成：或写成：二级反应的半衰期为：二级反应的半衰期为：在（在（2）类反应中，）类反应中，t1/2=1/(2kc0)483.5 反应物浓度与反应时间的关系反应物浓度与反应时间的关系零级反应零级反应 重排后得重排后得积分积分得得或写成或写成反应速率与反应物浓度无关的反应
31、为零级反应。反应速率与反应物浓度无关的反应为零级反应。表表 3-1 不同反应级数时，反应物浓度与时间的关系得不同反应级数时，反应物浓度与时间的关系得49相关练习见相关练习见 P65 的例的例3-12现象：温度对化学反应速度的影响特别显著，对绝大多数反应来说，反应速度随温度的升高而显著增大。范特霍夫经验规则：温度每升高10K，反应速度大约增加2-4倍。3.6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响50从速度方程式可知，温度对反应速度的影响，主从速度方程式可知，温度对反应速度的影响，主要是通过影响速度常数要是通过影响速度常数k k引起，引起，温度对反应速度常数影温度对反应速度常数影响的定量关系响
32、的定量关系，可用阿伦尼乌斯公式表示。，可用阿伦尼乌斯公式表示。阿伦尼乌斯公式阿伦尼乌斯公式：19891989年年ArrheniusArrhenius在总结大量在总结大量实实验事实验事实的基础上指出：的基础上指出：k为为速度常数，速度常数，Ea为活化能，为活化能，R摩尔气体常数，摩尔气体常数，A称指前因子。称指前因子。)exp(RTEAka51将上式以对数形式表示为将上式以对数形式表示为式中式中E Ea a、R R、A A为常数。所以为常数。所以lglgk k或或lnlnk k与与1/1/T T 成线性成线性关系，作图可得一直线。关系，作图可得一直线。ARTEaklnlnARTEaklg30.2
33、lg（3-6）斜率斜率=314.8EaREa斜率314.8Ea截距截距=lnA52反应活化能的求算：反应活化能的求算：设某反应在设某反应在T T1 1时测得速度常数为时测得速度常数为k k1 1，设某反应，设某反应在在T T2 2时测得速度常数为时测得速度常数为k k2 2。根据阿累尼乌斯公式可求。根据阿累尼乌斯公式可求算反应的活化能。算反应的活化能。)()11(lnln21122112TTTTREaTTREakk上式中，上式中，E Ea a的单位为的单位为JmolJmol-1-1)(ln211212TTTTREakk53543.6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯经验关系式
34、阿仑尼乌斯经验关系式 或或设某反应在温度设某反应在温度T1、T2时，速率常数分别是时，速率常数分别是 和和 ，则，则(2)(1)得得某反应的活化能某反应的活化能Ea=1.14105J/mol在在600K时时k=0.75L/(mols)。计算计算700K时的时的k。反应速度增大多少倍？。反应速度增大多少倍？解：已知：解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75 )(ln211212TTTTREakk26.3)600700600700(314.81014.175.0ln52k得：得：k2=20Lmol-1s-1 k2/k1=20/0.75=26.7答：答：700K时的时的k为为20Lm
35、ol-1s-1 ，温度由，温度由600 K升高到升升高到升高高700K，反应速度增大了，反应速度增大了26.7倍。倍。例题例题3-83-8：55例：实验测得下列反应：例：实验测得下列反应：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g)在在300K时，时，k=2.810-5Lmol-1s-1，400K时，时，k=7.010-1Lmol-1s-1。求反应的活化能。求反应的活化能。由由)(ln211212TTTTREakk121221lnkkTTRTTEa)(1001.1108.2100.7ln314.83004003004001551molJEa Ea=101kJ/mol 解：解：T1=300K，k
36、1=2.810-5Lmol-1s-1，已知已知T2=400K，k2=7.010-1Lmol-1s-1例题例题3-93-9：5657用用P66 例例 3-13 的数据，运用阿仑尼乌斯公式计算活化能。的数据，运用阿仑尼乌斯公式计算活化能。解解 由式（由式（3-19）得）得(1)将将T1=600 K，T2=650 K两组数据代入两组数据代入(2)将将T1=800 K，T2=850 K两组数据代入两组数据代入例题例题3-93-9：影响化学反应速率的因素主要有影响化学反应速率的因素主要有浓度、温度、浓度、温度、催化剂催化剂等。如何解释这种影响，需要引进化学等。如何解释这种影响，需要引进化学反应速度的理论
37、。反应速度的理论主要有反应速度的理论。反应速度的理论主要有碰撞碰撞理论理论和和过渡状态理论过渡状态理论。3.7 反应速率理论简介反应速率理论简介581、化学反应发生的先决条件是反应物分子间的、化学反应发生的先决条件是反应物分子间的碰撞；碰撞；2、只有较高能量的分子碰撞才是有效碰撞；、只有较高能量的分子碰撞才是有效碰撞；这种具有较高能量的分子叫做活化分子；活化这种具有较高能量的分子叫做活化分子；活化分子的百分数越大，有效碰撞次数越多，反应分子的百分数越大，有效碰撞次数越多，反应速率也越大。速率也越大。碰撞理论（路易斯）的基本要点：碰撞理论（路易斯）的基本要点：3.7 反应速率理论简介反应速率理论
38、简介59EmE0Em*具有具有一定一定能量能量的分的分子百子百分数分数气体分子的能量分布示意图气体分子的能量分布示意图曲线下的面积表示气体分子曲线下的面积表示气体分子百分数的总和为百分数的总和为100%100%。斜线下的面积表示活化斜线下的面积表示活化分子所占的百分数分子所占的百分数 E Em m为气体分子的平均能量；为气体分子的平均能量；E E0 0为活化分子的最低能量；为活化分子的最低能量；E Em m*为活化分子的平均能量为活化分子的平均能量60定义定义活化分子所具有的平均能量与反应物分子的平均能量之活化分子所具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差为反应的活化能差为反应的活化能。用符号
39、。用符号Ea表示，单位表示，单位kJ/mol。即：。即：Ea=Em*-Em反应的活化能越反应的活化能越小小，活化分子所占的百分数越，活化分子所占的百分数越多多，有效碰撞，有效碰撞次数越次数越多多，反应速度越，反应速度越快快；活化能越大，则反应速度越慢。；活化能越大，则反应速度越慢。在一定温度下，任何一个反应都有特定的活化能，一般化学在一定温度下，任何一个反应都有特定的活化能，一般化学反应活化能约在反应活化能约在40400kJ/mol之间，活化能小于之间，活化能小于40kJ/mol属属于于快反应快反应，活化能大于，活化能大于400kJ/mol属于属于慢反应慢反应。61623.7 反应速率理论简介
40、反应速率理论简介气体分子的能量分布图气体分子的能量分布图3.7.1 碰撞理论碰撞理论 反应分子之间必须发生碰撞，但只有反应分子之间必须发生碰撞，但只有那些动能特别大的分子之间的碰撞才可能是有效碰撞。那些动能特别大的分子之间的碰撞才可能是有效碰撞。碰撞的方向性碰撞的方向性活化能定义活化能定义又称又称活化配合物理论活化配合物理论。该理论认为由反应物到产物的反应。该理论认为由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡状态，即过程，必须通过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活反应物分子活化形成活化配合物的中间状态化配合物的中间状态。其过程可表示为：。其过程可表示为：如：如：A+BCA+BCAAB BC=
41、AB+CC=AB+C 反应物反应物 活化配合物活化配合物 产物产物 当当A沿着沿着BC键轴方向接近时，键轴方向接近时，BC中的化学键逐渐松中的化学键逐渐松驰和削弱，原子驰和削弱，原子A和原子和原子B之间形成一种新键，这时形成了之间形成一种新键，这时形成了ABC的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（回原来的反应物（A，BC），也可能分解成产物（），也可能分解成产物（AB，C）。）。3.7.2 过渡态理论过渡态理论63HE1E3E2 E
42、E1 1为反应分子的平均能量，为反应分子的平均能量，E E2 2为活化配合物分子的平为活化配合物分子的平均能量，均能量，E E3 3为产物分子的为产物分子的平均能量，平均能量，EaEa正反应活化正反应活化能，能，EaEa为逆反应活化能，为逆反应活化能，H H 为反应的热效应。为反应的热效应。H=Ea-EaH=Ea-Ea 在反应物与产物之间构在反应物与产物之间构成了一个势能垒，要使反成了一个势能垒，要使反应发生，必须使反应物分应发生，必须使反应物分子爬上这个势能垒。子爬上这个势能垒。反应过程的势能图为：反应过程的势能图为：64653.7.2 过渡态理论过渡态理论反应过程势能变化示意图反应过程势能
43、变化示意图 温度对分子动能分布的影响温度对分子动能分布的影响 飞秒化学飞秒化学1999年，美国加州理工学院的教授年，美国加州理工学院的教授 Ahmed Zewail H 获诺贝获诺贝尔化学奖，以表彰他首次利用超短激光脉冲技术观察了化学尔化学奖，以表彰他首次利用超短激光脉冲技术观察了化学反应和建立了飞秒（反应和建立了飞秒（fs）化学，为化学及其相关学科带来了一）化学，为化学及其相关学科带来了一场革命。（场革命。（1 fs=10-5 s）66700 fs 拓展知识拓展知识 一、催化剂概念一、催化剂概念 凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后保持凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后
44、保持不变的物质叫做催化剂。加快反应速度的催化剂叫正催化剂，不变的物质叫做催化剂。加快反应速度的催化剂叫正催化剂，减慢反应速度的催化剂叫负催化剂。减慢反应速度的催化剂叫负催化剂。二、原因：二、原因：催化剂为什么能改变化学反应速度呢？催化剂之所以能催化剂为什么能改变化学反应速度呢？催化剂之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，加速反应。是因为它参与了变化过程，改变了原来反应的途改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能径，降低了反应的活化能。3.8 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响67 如：如：A+BAB反应，无催化反应，无催化剂存在时按途径剂存在时按途径I，活化能为，活化能为Ea。有
45、催化剂。有催化剂K存在时，反应存在时，反应机理发生了变化，反应按照途机理发生了变化，反应按照途径径II分两步进行。分两步进行。A+KAK 活化能为活化能为E1，AK+BAB+K 活化能为活化能为E2。由于由于E1、E2均小均小于于Ea，所以反应速度加快。，所以反应速度加快。68eg：HI分解反应，若反应在分解反应，若反应在503K进行，无进行，无催化剂时，活化能是催化剂时，活化能是184kJmol-1，以，以Au粉为催粉为催化剂时，活化能降低至化剂时，活化能降低至104.6kJmol-1。由于活。由于活化能降低约化能降低约80kJmol-1，致使反应速度增大约，致使反应速度增大约1千万倍。千万
46、倍。69对于可逆反应来说，催化剂同等程度地改变正、逆反应速对于可逆反应来说，催化剂同等程度地改变正、逆反应速度，缩短到达平衡的时间，度，缩短到达平衡的时间，不能改变平衡状态不能改变平衡状态。催化剂只能改变反应的途径，而催化剂只能改变反应的途径，而不能改变反应的方向不能改变反应的方向。即。即催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应。催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应。催化剂不能改变反应的始态和终态，因此使用催化剂后，催化剂不能改变反应的始态和终态，因此使用催化剂后，反应的热效应不变。由于反应的始态与终态的能量不变，反应的热效应不变。由于反应的始态与终态的能量不变，因此因此热效应热效
47、应H H不变不变。催化剂具有特殊的选择性。催化剂具有特殊的选择性。指一种催化剂，只能对某一特指一种催化剂，只能对某一特定反应或某一类型反应有催化作用；反应物若能进行两个定反应或某一类型反应有催化作用；反应物若能进行两个或两个以上的平行反应，使用不同的催化剂，可以加速不或两个以上的平行反应，使用不同的催化剂，可以加速不同反应的反应速度。同反应的反应速度。催化剂的几个基本特征催化剂的几个基本特征70nC2H5OH 500K左右左右 CuCH3CHO+H2630K左右左右 Al2O3C2H4+H2O413K浓浓H2SO4(C2H5)2O+H2O工业上常利工业上常利用催化剂的用催化剂的选择性使化选择性
48、使化学反应朝人学反应朝人们希望的方们希望的方向进行。向进行。71723.8 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响A+B AB 活化能为活化能为Ea当另一物种当另一物种 Z 存在时，改变反应途径：存在时，改变反应途径：(1)(2)活化能活化能 E1活化能活化能 E2催化剂催化剂 Z 改变反应途径示意图改变反应途径示意图酶催化作用的特点酶催化作用的特点 高度专一性高度专一性 高的催化效率高的催化效率 温和的催化条件温和的催化条件 特殊的酸碱环境要求特殊的酸碱环境要求73 拓展知识拓展知识本章小结本章小结掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系；掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系；掌握化学平衡移动的定性判断及其移动程度的定量掌握化学平衡移动的定性判断及其移动程度的定量计算；计算；掌握质量作用定理和如何确定非基原反应的速率方程；掌握质量作用定理和如何确定非基原反应的速率方程；掌握反应温度对反应速率影响的阿伦尼乌斯经验式掌握反应温度对反应速率影响的阿伦尼乌斯经验式；7475 作业P73-77：4、32
