1、 第八章第八章 配位化合物与配位滴定配位化合物与配位滴定11/26/20221 8.1 配位化合物的组成和命名配位化合物的组成和命名 8.28.2 配位化合物的化学健理论8.4 8.4 配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡8.3配位化合物的类型和异构化8.5 配位滴定法 8.7 金属指示剂8.8 配位滴定的应用 8.6 配位滴定曲线11/26/202221.掌握配位化合物的定义、组成、和命名2.掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本 要点3.了解配位化合物的分类和异构化 4.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理 解配位平衡的移动及与其他平衡的关系5.理解配位滴
2、定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH 值和酸效应曲线，金属指示剂6.掌握配位滴定的应用学习要求11/26/20223叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架11/26/20224CuSO4NaOH有蓝色有蓝色CuOH沉淀沉淀 有有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无沉淀生成 无无Cu2+Cu2+哪里去了哪里去了11/26/2022544334SO)Cu(NH4NHCuSO443SO)Cu(NH形成体形成体配位体配位体配位数配位数内界配离子内界配离子外界离子外界离子11/26/2022611/26/2022711/26/2022811/26/2022911/26/202210CCO-OOO-NN
3、NN11/26/202211单齿配体：配位数单齿配体：配位数=配体数配体数多齿配体：配位数多齿配体：配位数配体数配体数11/26/202212Ni(CO)4只有内界无外界，只有内界无外界，电荷为零电荷为零2-PtCl PtClK -2442电电荷荷数数为为配配离离子子 如如配离子电荷配离子电荷 =形成体与配体电荷的代数和形成体与配体电荷的代数和 =外界离子的电荷的负值外界离子的电荷的负值11/26/20221311/26/20221411/26/20221511/26/202216配位数 价电子构型 杂化轨道 空间构形 实 例 2 4d10 sp 直线型 Ag(CN)2 3 5d10 sp2
4、平面三角型 HgI3 4 3d10 sp3 正四面体型 Zn(NH3)42+4 3d8 dsp2 平面正方型 PtCl42-5 3d7 dsp3 三角双锥 Co(CN)53-6 3d5 sp3d2 正八面体 FeF63-6 3d5 d2sp3 正八面体 Fe(CN)63-配合物的杂化轨道和空间构型配合物的杂化轨道和空间构型11/26/202217常见的配合物的结构常见的配合物的结构11/26/20221811/26/202219Fe(CN)63 为正八面体结构Fe3+3d4s4pFe(CN)63d2sp3杂化CN CNCNCNCNCN11/26/20222011/26/202221FeF63
5、为正八面体结构为正八面体结构 Fe3+3d4s4p4dFeF63 sp3d2杂化杂化F-F-F-F-F-F-11/26/202222形成外轨型或内轨型的影响因素形成外轨型或内轨型的影响因素(1)中心离子的价电层结构中心离子的价电层结构 中心离子内层中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配轨道已全满，只能形成外轨型配合物。如合物。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10)；中心离子中心离子d3型型,如如Cr3+，有空有空(n 1)d 轨道，轨道，(n 1)d2 ns np3易形成内轨型。易形成内轨型。中心离子内层中心离子内层d轨道为轨道为d4d9，内外轨型配离子都，内外轨型配离子都可形成，决定
6、于配位体的类型。可形成，决定于配位体的类型。11/26/202223(2)配位体配位体CN、CO、NO2 等配体易形成内轨型；等配体易形成内轨型；F、H2O、OH 等配体易形成外轨型；等配体易形成外轨型；NH3、Cl 两种类型都可能形成，与中心离两种类型都可能形成，与中心离子有关。子有关。11/26/202224)2(nn)2(nn)2(nn )2(nn 11/26/202225自由的自由的Fe2+电子层结构：电子层结构：63d电电子子层层结结构构中中的的和和233546Fe)(NHFe(CN)Fe(CN)无磁性无磁性0 磁矩磁矩杂化杂化32spdn=4，有磁性，有磁性正八面体，内轨型正八面体
7、，内轨型3d4s4p11/26/202226*配合物几何构型实例配合物几何构型实例Cu+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p Cl-CuCl32平面三角型3dsp2 NH3Hg(NH3)22+直线型Hg2+价层电子结构为价层电子结构为5d 6s 6p5dsp11/26/2022273dsp3 NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+正四面体正四面体Ni(CN)42平面正方形平面正方形Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p3ddsp2 CN11/26/2022283ddsp3 COFe价层电子结构为3d 4s 4pFe(CO)5三角双锥
8、型三角双锥型11/26/202229 F-CoF63正八面体型正八面体型sp3d23dCo3+价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63 正八面体正八面体11/26/20223011/26/20223111/26/2022321.稳定常数2.(生成常数)NH()Cu()Cu(NH342243fcccK2.不稳定常数)Cu(NH)(NH)(Cu243342dcccKdf1KK 841 配位平衡常数Cu(NH3)42+Cu2+4NH3解离解离生成生成11/26/2022333.逐级稳定常数逐级稳定常数 金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的
9、稳定常数(逐级稳定常数Kf,n)M+L ML，第一级逐级稳定常数为 (L)(M)(ML)f,1cccK ML+L ML2，第二级逐级稳定常数为 MLn1+L MLn，第n级逐级稳定常数为 (L)(ML)(ML2f,2cccK(L)(ML)(ML1f,cccKnnn11/26/202234 4 累积稳定常数（累积稳定常数（n）将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：(L)(M)(ML)11cccK(L)(M)(ML.21nnnncccKKK11/26/202235 1.酸度的影响酸度的影响配体的酸效应配体的酸效应：酸度增大引起配体浓度下降，导
10、致酸度增大引起配体浓度下降，导致配合物的稳定性降低的现象。配合物的稳定性降低的现象。Fe3+6F-FeF63-+6H+6HF总反应为：总反应为：FeF63-+6H+Fe3+6HF 8 84 42 2 配位平衡的移动配位平衡的移动6af666366363663)(1)(F)(F)(H)(FeF(HF)(Fe)(H)(FeF(HF)Fe(KKccccccccccK11/26/202236金属离子的水解效应金属离子的水解效应：过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。Fe3+6F FeF63 +3OH Fe(OH)3 增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子
11、的形成。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应酸效应为主。11/26/202237 2.沉淀反应对配位平衡的影响沉淀反应对配位平衡的影响 加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。例如：Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 +S2 CuS 总反应为：Cu(NH3)42+S2 CuS+4NH3 Kf越小，Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大，213613sp243f22224334224334106.7103.6101.21(CuS)Cu(NH1)(Cu)(Cu)(S)(Cu(NH)(NH)(S)(Cu(NH)(NHKKccccccccK11/26/20223
12、8 加入配位剂使沉淀溶解加入配位剂使沉淀溶解 用浓氨水可将氯化银溶解。沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为：AgCl(s)Ag+Cl-+2NH3 Ag(NH3)2+11/26/202239例 8-1 在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，问氨水的最初浓 度至少应该是多少?解：溶解反应 AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl K=Kf Ksp =107.05109.75=2.00103 假定AgCl溶解全部转化为Ag(NH3)2+，忽略Ag(NH3)2+的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.100 molL1,C1的浓度为0.10
13、0 molL1。代入上式得：3321000.2)NH(100.0100.0c解得平衡时 c(NH3)=2.25 molL1溶解的过程中消耗氨水的浓度为 20.100=0.200 molL1，氨水的最初浓度为 2.25+0.200=2.45 molL1 11/26/202240例 8-2 在0.1molL1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1molL1,有无AgBr沉淀生成?已知KfAg(NH3)2+=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：设Ag(NH3)2+配离子离解所生成的c(Ag+)=x molL1，Ag+2NH3=Ag(NH3)2+平衡浓度/m
14、olL1 x 2x 0.10 x Ag(NH3)2+解离度较小，故0.10 x0.10，代入Kf表达式得 得 x=1.3103molL1，即c(Ag+)=1.3103molL1 c(Ag+)c(Br-)=1.31030.10=1.3104 Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀产生。723223f1012.1)2(10.0)(Ag)(NH)Ag(NH(xxcccK723223f1012.1)2(10.0)(Ag)(NH)Ag(NH(xxcccK11/26/2022413.3.氧化还原反应与配位平衡氧化还原反应与配位平衡 在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的
15、浓度，从而降低了配离子的稳定性。在含配离子Fe(SCN)63的溶液中加入SnCl2 Fe(SCN)63-6SCN-+Fe3+Sn2+Fe2+Sn4+总反应为 2Fe(SCN)63-+Sn2+2Fe2+12SCN-+Sn4+11/26/202242 如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如 Fe3+e Fe2+E(Fe3+/Fe2+)0.771V I2 +2e 2I-E(I2/I)0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为 Fe3+I Fe2+1/2I2 向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63-，降低了F
16、e3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。总反应：Fe3+1/2I2+6F-FeF63-+I-11/26/202243 4 4配离子的转化配离子的转化 在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。如HgCl42-与I-反应生成HgI42-，Fe(NCS)63-与F-反应生FeF63-，其反应式如下：HgCl42-+4I-HgI42-+4I-Fe(NCS)63-+6F-FeF63-+6SCN-血红色 无色 原因：Kf(HgI2-)Kf(HgCl42-);Kf(FeF63-)Kf Fe(NCS)63-11/26/202244例8-3 计算反应
17、Ag(NH3)2+2CN-=Ag(CN)2-+2NH3 的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107;KfAg(CN)2-=1.01021 平衡常数很大，反应朝生成Ag(CN)2的方向进行。1372123f2f2233222233221009.9100.1100.1)Ag(NH)Ag(CN)Ag()(Ag)(CN)Ag(NH()(NH)Ag(CN)()(CN)Ag(NH()(NH)Ag(CN)(KKccccccccccK11/26/202245 8 85 5 配位滴定法配位滴定法 配位化学配位化学在分析化学中的应用在分析化学中的应用 定性分析定性分析
18、：一些螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂。光度分析光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。配位滴定法配位滴定法：利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来定量测定某一成分的含量。11/26/2022468 85 51 1 配位滴定法的特点配位滴定法的特点 配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。11/26/202247EDTA ethylenediam
19、inetetraacetic acidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+11/26/202248H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34酸性酸性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+分布分数11/26/202249配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个
20、配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2 2个氨氮个氨氮配位原子配位原子N.4 4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H211/26/202250 应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。11/26/202251M +YMY主反应OH-LNM(OH)M(OH)2MLHYNYMHYMOHYML2H2YM(OH)nMLnH6Y副反应H+H+OH-11/26/20225266221-426-4-22-4-3-426-22-3-4-
21、4Y(H)H()H()(H1)(Y)Y(H)(Y)Y(H)(Y)HY(1)(Y)Y(H.)Y(H)(HY)(Y)(Y)(Ycccccccccccccccc 酸度升高，酸效应系数Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。11/26/20225311/26/202254nnnncccccccccccccccc)L()L()(L1)(M)(ML)(M)(ML)(M)ML(1)(M)(ML.)(ML)(ML)(M(M)(M2212121M(L)11/26/202255nnncccccccccc)OH()OH()(OH1)(MM(OH).M(OH)M(OH)(M(M)(M22121M(OH)配位效应系数配位
22、效应系数 M=M(L)+M(OH)1 11/26/202256Zn(OH)Zn2+YZnYOH-NH3)Zn(NH3Zn11/26/202257lgKf=lg Kf lgM(L)lgY(H)副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。)(M(L)f)(M(L)f(Y)(M)(MY)(Y)(M(MY)HYHYKccccccK11/26/20225811/26/20225911/26/2022602 2滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL(滴定99.90)时 pCa=5.33 3化学计量点时化学计量点时4.4.化学计
23、量点后化学计量点后 当加入的滴定剂为当加入的滴定剂为20.02mL20.02mL时时 161Lmol100.5mL)98.1900.20(mL02.0Lmol01000.0)Ca(c)L(mol100.500.2000.2000.201000.0)CaY(13c7.3pCa 710CaY2CaY103.5108.1005000.0)(CaYCa)(Ca)()(CaY)Y(Ca)()CaY(KcccccccK11/26/202261EDTAEDTA滴定滴定Ca2+Ca2+的滴定曲线的滴定曲线 金属离子浓度对滴定曲线的影响金属离子浓度对滴定曲线的影响 pH值越大，滴定突跃越大 金属离子浓度越大，滴
24、定突跃越大11/26/202262lgKf 对滴定曲线的影响对滴定曲线的影响lgKf 越 大突跃范围也越大 准确滴定的条件：要想滴定误差0.1则必须c(M)Kf(MY)106。当金属离子浓度c(M)=0.01molL-1时，lgKf(MY)811/26/20226311/26/202264EDTA 的酸效应曲线的酸效应曲线 11/26/202265 8.7 金属指示剂金属指示剂 871 金属指示剂的变色原理 金属指示剂金属指示剂(metallochromic indicator)是一种配是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指
25、示滴定终点。的配合物而指示滴定终点。滴定前:M +In MIn 金属离子 (甲色)(乙色)滴定开始滴定开始:M +Y MY 终点时终点时:MIn +Y MY +In (乙色乙色)(甲色甲色)11/26/202266 金属指示剂必备条件金属指示剂必备条件：金属离子与指示剂形成配合物的颜色与指示剂 的颜色有明显的区别。金属离子与指示剂生成的配合物应有足够的稳 定性。但其稳定性应小于EDTA与金属离子所生成 配合物的稳定性,一般Kf值要小二个数量级。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。11/26/202267 8.6.2 常用的金属
26、指示剂 1铬黑T（EBT）铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1-(1-羟基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。H+H+H2In HIn2-In3 +H+H+（红色）(蓝色)（橙色）pH12 在在pH9 10.5之间使用最合适。之间使用最合适。O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2MgIn11/26/202268 以铬黑以铬黑T为指示剂用为指示剂用EDTA滴定滴定Mg2+（pH=10）滴定前滴定前:Mg2+HIn2 MgIn +H+(蓝色蓝色)（红色）（红色）滴定开始：滴定开始：Mg2+HY3 MgY2 +H+滴定终点：滴定终点：MgIn +HY3 Mg
27、Y2 +HIn2 （红色）（红色）(蓝色蓝色)溶液颜色变化为红色溶液颜色变化为红色紫色紫色蓝色。蓝色。铬黑铬黑T可作可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂，它与等离子的指示剂，它与金属离子以金属离子以1 1 配位。配位。11/26/202269 2钙指示剂钙指示剂2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸,也称钙红。pHMgY 2-MgIn-CaIn-铬黑T先与Mg2+结合生成酒红色的MgIn-配合物。滴入乙二胺四乙酸时：先与游离Ca2+配位；而后与游离Mg+2配位；最后夺取MgIn-中的Mg2+而游离出EBT，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。11/26/20227511/26/20227611/26/20227711/26/20227811/26/20227911/26/20228011/26/202281
