1、4.1 酸碱理论酸碱理论4.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡4.3 强电解质溶液强电解质溶液4.4 缓冲溶液缓冲溶液4.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡第四章第四章 解离平衡解离平衡4.1 酸碱理论酸碱理论l1717世纪：世纪：波意尔从感性认识出发提出酸是有酸味的物质，碱是有涩味的物质。酸使蓝色石蕊变红，碱使红色石蕊变蓝。l1818世纪后期：世纪后期：拉瓦锡提出氧元素是酸的必要成分。l1919世纪初：世纪初：因为发现盐酸、氢碘酸等不含氧而含氢元素的酸，于是戴维提出氢是酸的基本元素。近代酸碱理论：1.1.电离理论：电离理论：18841884年，年，阿仑尼乌斯提出“在水中电离出H+的是酸，
2、电离出OH的是碱”。将酸碱限制在水体系，无法解释非水或无溶剂体系中物质的酸碱性。如：HCl和NH3在苯中反应生成NH4Cl，表现出了酸碱中和反应的性质，但它们并不解离出H+和OH。无法解释“强碱弱酸盐”（如NaAc）及“强酸弱碱盐”（如NH4Cl）在水溶液中显酸碱性，要用盐水解来解释。从化学组成上揭示了酸碱本质，简明扼要，使用方便。从化学组成上揭示了酸碱本质，简明扼要，使用方便。对于酸仍只包括了那些含有质子的物质，不能完满地解释为什么当CO2、SO2等气体溶解在水溶液中会显酸性。2.2.质子理论：质子理论：1923年，布朗斯特（Brnsted）和劳瑞(Lowry)提出“能提供质子的分子或离子为
3、酸，能接受质子的分子或离子为碱”。该理论脱离了溶剂，直接从物质与质子的关系来定义酸碱，可适用于非水溶液。如：H+:NH3 +:OH-H+:OH-+:NH3(NH4+)(H2O)以以H+为标准时，为标准时，OH-的碱性强于的碱性强于NH3Ag+:OH-+2:NH3 Ag(NH3)2+:OH-以以Ag+为标准时，为标准时，NH3的碱性强于的碱性强于OH-在有机化学和配位化学中有广泛的应用。缺点主要是没有公认的定量理论确定酸碱的强弱顺序。3.3.电子理论：电子理论：1923年，路易斯提出“能接受电子对的分子或离子为酸，能提供电子对的分子或离子为碱”。酸和碱不是彼此分隔的，而是统一在对质子的关系上：H
4、A H+A-为了表示上式中一对酸碱之间的相互依存关系，将HA和A-称为共轭酸碱对（共轭酸碱对（conjugated acid base pairconjugated acid base pair）。其中：HA是A-的共轭酸,A-是HA的共轭碱。这种得失质子的反应称为酸碱半反应酸碱半反应。4.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论（proton theory of acids and bases）1.相关概念HCl=H+Cl-NH4+=H+NH3H3PO4=H+H2PO4-H2PO4-=H+HPO42-HPO42-=H+PO43-酸 H+（共轭）碱有的物质既是酸、也是碱，如H2PO4-、HPO42-质
5、子理论中无盐的概念 电离理论中的盐，在质子理论中都是（离子）酸或碱，如 NH4Cl 中的NH4+是离子酸，Cl是离子碱。酸碱可以是分子、阴离子、阳离子，如Ac是阴离子碱，NH4+是阳离子酸；两性物质（amphoteric compound）：如 等；OHHCO)OFe(OH)(H HSO232524、u水合质子：水合质子：由于质子的体积特别小，电荷密度非常高，游离的质子在溶液中是不存在的，酸碱反应酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果。HA(酸1)=H+A-(碱1)(半反应)H+H2O(碱2)=H3O+(酸2)(半反应)HA+H2O =H3O+A-(酸碱反应)H+A-(碱1)=HA(酸1
6、)(半反应)H2O(酸2)=HO-(碱2)+H+(半反应)A-+H2O =HO-+HA(酸碱反应)酸碱反应的实质酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的两个共轭酸碱对之间的质子传递质子传递。H+(1)(2)(2)1(Cl NH NH HCl43碱酸碱酸 酸、碱的解离H+H+H+)aq(Ac (aq)OH O(l)H HAc(aq)32)aq(OH (aq)NH (aq)NH O(l)H432)aq(OH (aq)OH O(l)H O(l)H322 酸碱中和酸碱中和 O(l)H O(l)H (aq)OH (aq)OH223)l(OH (aq)NH (aq)NH (aq)OH2433)aq(Ac O(
7、l)H (aq)OH HAc(aq)2 盐的水解盐的水解(aq)OH HAc(aq)(aq)Ac O(l)H2H+(aq)NH (aq)OH )l(OH (aq)NH3324H+)aq(O)Cu(OH)(H (aq)OH O(l)H )OCu(H3232242H+2.酸碱强度 酸碱强度与溶剂有关 HAc在水中是弱酸，而在液氨溶剂中是强酸。这是因为NH3比H2O接受质子的能力强得多。)aq(Ac (aq)OH O(l)H HAc(aq)32)aq(Ac (aq)NH (l)NH HAc(aq)43H+H+溶剂水的解离H+在H2O分子间的转移，叫做水的质子自递反应。质子自递反应。H2O+H2O=H
8、3O+OH-Kw=H+OH-=1.010-14 Kw：水的离子积（常数）离子积（常数）pH+pOH=14纯水解离后 H+OH-1.010-7HA=H+A-A-+H2O=OH-+HA共轭酸碱对 HA/A-的酸碱解离常数之间的关系：wbaKOHHKK如何计算共轭酸（碱）的解离常数？（如何计算共轭酸（碱）的解离常数？（p71例例4-1）HAAHKaAHAOHKb4.1.2 酸碱电子理论 质子论是电子论的一个特例（由H+来接受外来电子对）路易斯酸 路易斯碱 酸碱加合物 H+:OH H2O 对Fe3（路易斯酸）,碱性 F Cl Br I对Hg2（路易斯酸）,碱性 I Br Cl Fn 硬软酸碱硬酸：硬酸
9、：体积小、正电荷高、极化率低，对外层电子束缚强；如：H+,Fe3软酸：软酸：体积大、正电荷低、极化率高，对外层电子束缚弱；如：Ag,Hg2 硬碱：硬碱：极化率低、电负性高，难氧化，对外层电子束缚强；如：F 软碱：软碱：与硬碱相反。如：I 4.1.3 硬软酸碱规则硬软酸碱规则HSAB规则：“硬亲硬，软亲软硬亲硬，软亲软”l 取代反应方向判断 HI +Ag+AgI +H+(硬硬)(软软)(软软)(软软)(软软)(硬硬)l 配合物的稳定性 Cd(CN)42-在水溶液中稳定性大于 Cd(NH3)42-(软软)(软软)(软软)(硬硬)4.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡 电解质与非电解质：电
10、解质：电解质：在水溶液中（或熔融状态）能电离出阴离子和阳离子的化合物称；非电解质：非电解质：不能电离出阴、阳离子的物质。强电解质：能完全电离的电解质。弱电解质：只能部分电离的电解质。弱酸弱碱就是弱电解质弱酸弱碱就是弱电解质HB H+B-4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡 一元弱酸一元弱酸l实际书写时常用实验平衡常数代替标准平衡常数实际书写时常用实验平衡常数代替标准平衡常数l弱酸（弱碱）解离反应的平衡常数又称解离常数解离常数（理想溶液）（理想溶液）cHBccBccHcKa/)(/)(/)()()()(HBBHHBcBcHcKa(aq)Ac(aq)OH O(l)HHAc(
11、aq)32(aq)Ac(aq)H HAc(aq)cHAcccAcccHcK/)(/)(/)()HAc(a理想溶液理想溶液简化式简化式AcAc)(HHHAcKa醋酸（HAc）的解离：一元弱碱弱碱的离解常数：OHMMOHcMOHccOHccMcKMOHOHMb/)(/)(/)(AMOHOHMKb酸碱（弱酸弱碱）强度 中强酸（碱）：弱酸（碱）：极弱酸（碱）：773210)(1010)(10)(bababaKKKKKK初始浓度 c 0 0平衡浓度c H+H+B-=H+2 HcHKaHB(aq)H+(aq)+B(aq)242cKKKHaaa精确公式精确公式一元弱酸溶液一元弱酸溶液H+的计算：的计算：02
12、cKHKHaa 2cHKacKHa简化公式简化公式近似条件：近似条件：当H+5%c，即弱酸解离度5时，cH+=c即：c/Ka380（2 HcHKacccKa05.0)05.0(2380 aKc解离度（解离度（）该弱电解质的初始浓度部分的浓度平衡时弱电解质已解离100%100%100%100%100eqcKccKcHcccaan 稀释定律：稀释定律：在一定温度下，弱电解质的解离度随着在一定温度下，弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。其溶液的稀释而增大。一元弱碱溶液一元弱碱溶液OH的计算：的计算：242cKKKOHbbbcKOHbMOH =M+OHc/Kb380时的近似公式MOHOHMKb 开
13、始 0.200 0 0 平衡时 0.200(1 0.934%)0.2000.934%0.2000.934%31087.1%934.0200.0)OH(c例：已知例：已知25时，时，0.200molL-1氨水的电离度为氨水的电离度为0.934%,求求c(OH),pH值和氨的离解常数。值和氨的离解常数。解：27.11)1087.1lg(14pOH14pH35323343b1076.1 1087.1200.0)1087.1()NH()OH()NH()NH(cccK（molL-1）OHNHOHNH423例：计算0.10 molL-1 NaAc溶液的pH值。）（1610105.710.0106.5Lmo
14、lcKOHbAc H2O HAc +OH解：c/Kb=0.10/5.610-10 380pOH=5.12pH=14-pOH=8.8810514106.5108.1100.1)(HAcKKKawbaa21KK4.2.2 多元弱酸（弱碱）的解离平衡多元弱酸（弱碱）的解离平衡7a101.11K14a100.12KH2S H+HSHS H+S2解离分步进行，每一步（级）都有一个解离常数通常情况下：u Ka2很小，第二级解离产生的H+与第一级相比可以忽略不计，HS的消耗极少。按一元弱酸计算H+;u 溶液中只有一个H+。21222101.1)SH()S()H(21aaKKcccKH2S饱和（水）溶液中 c
15、(H2S)=0.10 molL-1 21aaKKK H2S 2H+S2)H(10.0)S(2221cKKcaa例：计算 0.100 molL-1 H2S溶液中 H+和S2浓度。平衡时 0.100(x-y)x-y x-2y近似后近似后 0.100 x x 平衡时 x 2y x y近似后近似后 x x y 第一步解离：H2S H+HSHS H+S2解：设平衡时H+和S2-浓度分别为x和y第二步解离：LmolHScHcx/1005.1)()(4100.0)()()(221xSHcHScHcKa100.0101.127x第一步解离：H2S H+HS近似后近似后 0.100 x x 第二步解离：HS H
16、+S2平衡时近似浓度近似浓度 x x yyxyxHScScHcKa)()()(221142Lmol101.7)S(2aKyc平衡时酸根离子的浓度与弱酸的初始浓度c(H2A)无关即：4.2.3 两性物质的解离平衡 多元弱酸的酸式盐。如：HCO3-,，H2PO4-弱酸弱碱盐。如：NH4Ac，NH4CN弱酸弱碱盐（弱酸弱碱盐（NHNH4 4+AcAc-）溶液）溶液pHpH近似计算公式推导近似计算公式推导KbKb(NH3)，做酸的物质的共轭碱共轭碱的解离常数KaKa(HAc)，做碱的物质的共轭酸共轭酸的解离常数Kw)(444424NHHOHNHKKNHKHOHNHOHNHbwa)(2AcOHHAcKK
17、AcKOHHAcOHAcawb)()(44444AcNHOHNHHAcKKKOHHAcNHOHNHHAcKKKKAcKNHKbawawbwbal设盐的初始浓度为设盐的初始浓度为c,c,因为解离消耗的因为解离消耗的NHNH4 4+和和AcAc-不多，则：不多，则：NHNH4 4+=Ac=Ac-=c=cl若若Ka与与Kb相差不大，相差不大，则水解生成的HAc和NH4OH大体相等，即：HAc=NH4OHKa为弱碱的共轭酸解离常数2242244cOHNHcHAcAcNHOHNHHAcKKKbawaabwabawaabawKKKKKcKKKcKAcHAcKHKKKcOHNHHAc4 108.5(HCN)
18、CNNH 108.1 O)H(NH 108.1(HAc)AcNH 109.6(HF)FNH 10a4ba523b5a4ba4a4baKKKKKKKKKK碱性中性酸性根据弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性判断：弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性判断：710babwaKKKKKH例：计算0.10 molL-1 NH4CN溶液的H+。解：做碱的物质（CN-）的共轭酸的解离常数：KaKa(HCN)=7.210-10做酸的物质（NH4+）的共轭碱的解离常数：KbKb(NH3)=1.810-5请直接写出两性物质请直接写出两性物质HCO3溶液的溶液的H+计算公式。计算公式。）（LmolKKKHbwa/103.6108.1100
19、.1102.71051410l 直接写出两性物质HCO3溶液的H+公式。做酸的物质（HCO3）的共轭碱（CO32）的解离常数：KbKb(CO32)=Kw/Ka2做碱的物质（HCO3）的共轭酸（H2CO3）的解离常数：KaKa1(H2CO3)推广：推广：多元酸的酸式盐（两性物质）溶液的H+等于所涉及的两分步酸解离常数的乘积的平方根。2121/aaawwabwaKKKKKKKKKH同离子效应同离子效应 在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象（p81例例4-8说明了同离子效应的影响）说明了同离子效应的影响）4.2.4 4.2.4 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应平衡移动方向平衡移动方向AcHAc H+NaAc Na+Ac盐效应盐效应 在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解质，而使弱电解质的解离度增高的现象。HAc H+Ac NaCl Na+Cl 由于离子间的静电相互作用使H+和Ac结合成HAc分子的速率减小。与同离子效应相比，盐效应要小得多与同离子效应相比，盐效应要小得多,所以加所以加入相同离子时的盐效应可以忽略。入相同离子时的盐效应可以忽略。
