1、芳烃芳烃 芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应 第一节第一节 芳烃分类和命名芳烃分类和命名第二节第二节 苯及同系物的结构苯及同系物的结构 第三节第三节 苯及其衍生物的化学性质苯及其衍生物的化学性质第四节第四节 多环芳烃和非苯系芳烃多环芳烃和非苯系芳烃第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味物质称为芳香化合物。气味物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。芳香性的概念和芳香化合物的定义芳
2、香性的概念和芳香化合物的定义1 C/H的比例高。的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。键长接近平均化。4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。芳香性（芳香性（Aromaticity）的概念）的概念第一节第一节 芳烃分类和命名芳烃分类和命名一、一、芳烃分类芳烃分类1.1.单环芳烃：分子中只含一个苯环单环芳烃：分子中只含一个苯环2.2.多环芳烃：分子中含有两个或两个苯环以上苯多环芳烃：分子中含有两个或两个苯环以上苯环环CH2CH3一烃基苯一烃基苯CH3甲甲苯苯(甲基甲基苯苯)乙乙苯苯二、二、
3、芳烃的芳烃的命名命名二烃基苯二烃基苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻邻二甲苯二甲苯1,2-二甲苯二甲苯o-二甲苯二甲苯间间-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯对对-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯第一节第一节 芳烃分类和命名芳烃分类和命名三烃基苯三烃基苯CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3均均三甲苯三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯偏偏三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯连连三甲苯三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH2165432基团的优先顺序：基团的优先顺序：CH(CHCH(CH3 3)2 2 CHCH2
4、 2CHCH2 2CHCH3 3 CHCH2 2CHCH3 3常见芳香烃基（常见芳香烃基（Aryl group）R：脂肪烃基；：脂肪烃基；Ar：芳香烃基：芳香烃基苯基苯基：C6H5，Ph苄基苄基（苯甲基）：（苯甲基）：C6H5CH2CH2或或CH3CH3CH3123452,3-二甲基二甲基-1-苯基苯基戊烷戊烷7C第二节第二节 苯及同系物的结构苯及同系物的结构 化学组成：化学组成：C6H6，不饱和度为不饱和度为4 化学性质：非常稳定化学性质：非常稳定C6H6KMnO4Br2/H2OBr2/FeCl3C6H6KMnO4Br2/H2OBr2/FeCl3C6H5Br+HBr只有一种溴苯只有一种溴苯苯
5、分子中的苯分子中的6个氢原子是完全等同的个氢原子是完全等同的苯分子中的苯分子中的6个氢原子是完全等同的个氢原子是完全等同的纯液态纯液态纯液态纯液态 3.3.凯库勒（凯库勒（Kekule)Kekule)结构式结构式 18651865年，德国化学家年，德国化学家KekuleKekule根据碳的四价原理，提出苯根据碳的四价原理，提出苯的环状结构：的环状结构：或或CCCCCCHHHHHH合理性合理性+3H2Ni2200X苯的一元取代物只有一种：苯的一元取代物只有一种：凯库勒（凯库勒（Kekule)Kekule)结构式的结构式的缺陷缺陷：不能解释其化学特性：不能解释其化学特性：不能解释其邻位二取代物只有
6、一种：不能解释其邻位二取代物只有一种：实验证明：实验证明：XXXX 苯分子结构的现代解释苯分子结构的现代解释近代物理实验方法近代物理实验方法(X-X-衍射射线法及光谱解析衍射射线法及光谱解析)测定结果：测定结果：苯分子为平面正六边形结构苯分子为平面正六边形结构六个碳原子位于平面正六边形的角端；六个碳原子位于平面正六边形的角端；键角均为键角均为120；碳碳键长完全平均化碳碳键长完全平均化 理论解释理论解释132132苯分子的大苯分子的大键键CCSP 形成平面型形成平面型键骨架：键骨架：2CCSP 形成平面型形成平面型键骨架：键骨架：26个个PZ轨道形成闭合的共轭大轨道形成闭合的共轭大键键6个个C
7、 C键键，6个个CH键键6666第二节第二节 苯及同系物的结构苯及同系物的结构 二、苯及同系物的物理性质二、苯及同系物的物理性质1.红外吸收波谱红外吸收波谱特征结构：特征结构：CC(苯环苯环)和和CH键键 16701640 1000650 31003010 16001450 950650 31003000800对二甲苯对二甲苯780700间二甲苯间二甲苯750邻二甲苯邻二甲苯750700甲苯甲苯670苯苯二、苯及同系物的物理性质二、苯及同系物的物理性质2.核磁共振波谱核磁共振波谱 芳环中心是屏蔽区，而芳环中心是屏蔽区，而四周是去屏蔽区，因此芳四周是去屏蔽区，因此芳环质子共振吸收峰位于显环质子共
8、振吸收峰位于显著低场。著低场。Ph-H,68.5第三节第三节 苯及其衍生物的化学性质苯及其衍生物的化学性质一、苯的亲电取代反应一、苯的亲电取代反应 卤代反应卤代反应 硝化反应硝化反应 磺化反应磺化反应 4.傅傅-克反应克反应 5.亲电取代反应机制亲电取代反应机制二、定位规律二、定位规律三、苯的加成和氧化反应三、苯的加成和氧化反应四、烷基苯同系物侧链的卤代反应四、烷基苯同系物侧链的卤代反应一、苯的亲电取代反应一、苯的亲电取代反应1.卤代反应卤代反应+Cl2ClFeCl35060+HCl氯苯氯苯(90%)2.硝化反应硝化反应+HNO3NO2+H2O(浓)H2SO4(浓)5060硝基苯硝基苯3.磺化
9、反应磺化反应+20%发烟H2SO4+H2OSO3SO3H40苯磺酸苯磺酸A药物分子药物分子（不溶于水不溶于水）磺化反应磺化反应SO3HASO3NaANaOH（溶于水溶于水）磺酸钠盐磺酸钠盐ORSOHO磺酸基磺酸基A A药物分子药物分子（不溶于水不溶于水）磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应SO3HASO3HA ASO3NaASO3NaA ANaOHNaOH（溶于水溶于水）磺酸钠盐磺酸钠盐ORSOHOORSOHO磺酸基磺酸基磺酸基磺酸基l磺化反应可逆：磺化反应可逆：苯磺酸溶于水苯磺酸溶于水l 修饰药物分子，增加药物的水溶性修饰药物分子，增加药物的水溶性.苯磺酸与稀硫酸共热至苯磺酸与稀硫酸共热至100
10、150时，可转变为硫酸和苯时，可转变为硫酸和苯.4.傅傅-克反应克反应FC烷基化烷基化RX+AlX3R+AlX4-R+AlX4-+R+H+RAlX4-R+HX+AlX3+RXAlCl3R+HXFC酰基化酰基化+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOHFC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：相同点相同点 a.反应所用反应所用cat.相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(如：如：NO2、COR、CN等等)时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也
11、不发生 FC 酰基化酰基化反应。反应。c.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位置时处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化4.苯的苯的亲电亲电取代反应机制取代反应机制*亲电试剂正离子（或阳离子）的生成亲电试剂正离子（或阳离子）的生成 正碳离子中间体（正碳离子中间体（-配合物）配合物）的形成的形成-配合物失去配合物失去H+，生成产物，生成产物 催化剂复原催化剂复原苯氯代亲电反应机制苯氯代亲电反应机制形成氯正离子形成氯
12、正离子(Cl+)：最外层最外层6个电子个电子,很活泼很活泼 生成正碳离子中间体（生成正碳离子中间体（-配合物）配合物）Cl Cl+FeCl3 FeCl4+Cl.+Cl+HCl+富电子富电子苯环为底物苯环为底物 慢慢-配合物配合物（烯丙基型烯丙基型正碳离子）正碳离子）亲电亲电试剂试剂+Cl+HCl+HCl+HClHHHHHHClHHHHHP共轭共轭P共轭共轭SP3杂化杂化SP3杂化杂化1112254大大键键-配合物失去配合物失去H+，恢复苯环结构，生成产物：，恢复苯环结构，生成产物：催化剂复原：催化剂复原：HCl+HCl+快快FeCl4+H+FeCl3+HCll 反应的反应的最慢步骤最慢步骤:亲
13、电试剂亲电试剂Cl+进攻富电子的苯环进攻富电子的苯环,反应称反应称为亲电取代反应。为亲电取代反应。l 在在-配合物结构中，环状共轭大键受到部分破坏，处于很配合物结构中，环状共轭大键受到部分破坏，处于很高的能量状态，具有强烈恢复苯环的结构，维持苯的高的能量状态，具有强烈恢复苯环的结构，维持苯的芳香性芳香性的趋势。苯不易发生加成而易发生取代反应乃是由苯的芳香的趋势。苯不易发生加成而易发生取代反应乃是由苯的芳香性所致！性所致！HCl+HClHHHHHHClHHHHHP共轭共轭P共轭共轭SP3杂化杂化SP3杂化杂化11122硝化反应的亲电试剂硝化反应的亲电试剂硝基正离子（硝酰正离子）硝基正离子（硝酰正
14、离子）HO NOO+2H2SO4H3O+2HSO4+NONO2 2+-NONO2 2+磺化反应的亲电试剂磺化反应的亲电试剂2H2SO4 H3O+HSO4+SOSO3 3-+S SO O3 3中性分子中性分子 S SO OO OO O+-S SO OO OO O+-RX+AlX3R+AlX4-R+AlX4-RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-CORFC酰基化酰基化FC酰基化酰基化+R+H+RAlX4-R+HX+AlX3二、定位规律二、定位规律1.1.取代基的定位效应取代基的定位效应AABABAB理论产率理论产率 40%40%20%4
15、0%40%20%+CH3HNO3+H2SO430CH3NO2CH3NO2+58%38%4%58%38%4%96%+CH3NO2主要主要产产物物NO2HNO3+H2SO4100NO2NO2NO2NO2+NO2NO2+6%1%93%6%1%93%7%7%主要主要产产物物l 苯环上原有的第一个取代基对第二个取代基进入的位苯环上原有的第一个取代基对第二个取代基进入的位置会产生影响。原来占据在苯环上的取代基称为置会产生影响。原来占据在苯环上的取代基称为定位基定位基(Directing Group)(Directing Group)，定位基所产生的这种效应称为，定位基所产生的这种效应称为定位定位效应效应(
16、Directing effect).(Directing effect).l 邻、对位定位基：邻、对位定位基：邻位邻位+对位产率对位产率 60%60%结构特点：与苯环相连的是烷基或含有未共用电子对的结构特点：与苯环相连的是烷基或含有未共用电子对的杂杂原子，有例外原子，有例外.氨基氨基 羟基羟基 酰氨基酰氨基 酰氧基酰氧基NH2OHOCRONHCRO烷基烷基 乙烯基乙烯基(芳基芳基)卤素卤素(Cl,Br,I)(Cl,Br,I)CHCH3 3(R)R)CHCHCHCH2 2(Ar)Ar)X反反应应活性：活性：除除卤卤素外，活化素外，活化苯环苯环AX卤卤素是致素是致钝钝的的邻对邻对位定位基！位定位基
17、！CH2CH3Cl24.5 1.0 24.5 1.0 3.33.310 10-2-2一元取代苯硝化时的相对速率一元取代苯硝化时的相对速率l 间间位定位基位定位基 产产率率40%40%结构结构特点：特点：与苯环与苯环相相连连的原子一般含有重的原子一般含有重键键或或 带带有正有正电电荷，有例外荷，有例外.N N(CH(CH3 3)3 3+N NO OO OCFCF3 3CClCCl3 3三甲铵离子三甲铵离子 硝基硝基 三氟甲基三氟甲基 三氯甲基三氯甲基C CNNCHOCOHOSOHOO氰氰基基 磺酸基磺酸基 醛醛基基 羧羧基基反反应应活性：活性：钝钝化化苯环苯环A一元取代一元取代苯苯硝化硝化时时的
18、相的相对对速率速率AHNO3+H2SO4ANO2取代基取代基 N(CH3)2 OCH3 CH3 H Cl相相对对速率速率 21011 2105 24.5 1.0 3.310-2 NO2N(CH3)3+610-8 1.210-8ClHNO3+H2SO46070ClNO2ClNO2+ClNO2+70%30%70%30%极微量极微量氯是氯是致钝致钝的的邻对邻对位定位基位定位基2.定位规律的应用定位规律的应用N NO O2 2HNO3H2SO4C Cl lC CH H3 3+C CH H3 3C Cl lC CH H3 3C Cl lN NO O2 2+CHCH3 3ClClO O2 2N N19%1
19、7%43%21%CHCH3 3ClCl+O O2 2N N2.定位规律的应用定位规律的应用l 设计合理的合成线路设计合理的合成线路BrNO2HNO3,H2SO4NO2Br2/FeCl3Br2/FeCl3HNO3,H2SO4BrNO2+BrNO2Br主要产物主要产物 次要产物次要产物+NHCOCH3CH3Cl2CH3COOHNHCOCH3CH3ClNHCOCH3CH3Cll 预测主要产物预测主要产物三、苯的加成和氧化反应三、苯的加成和氧化反应 1 1、苯的加成、苯的加成H2/NiCl2 光C6H6Cl62.苯的氧化反应苯的氧化反应KMnO4 or K2Cr2O7 or HNO3KMnO4CH3C
20、OOKCOOHHCl苯苯甲酸甲酸COOHHClKMnO4CH2CH3COOKKMnO4CH(CH3)2COOKCOOHHClKMnO4C C(CH3)3侧链烷侧链烷基被基被氧氧化的化的条条件件CH2CH2CH2CH2KMnO4HClCOOHCOOH邻苯邻苯二甲酸二甲酸-碳（直接与苯环相连的碳）必须含有碳（直接与苯环相连的碳）必须含有氢氢.KMnO4HCl？KMnO4HCl？CH3C(CH3)3KMnO4HClCOOHC(CH3)3四、烷基苯同系物侧链的卤代反应四、烷基苯同系物侧链的卤代反应1-1-苯基苯基-1-1溴乙烷溴乙烷(99%99%)-氢（即苄氢）的活性比氢（即苄氢）的活性比-氢的活性高
21、得多！氢的活性高得多！CH2CH3CHCH3Br+Br2光光或加热或加热+HBr中间体中间体CHCH3自由基稳定性顺序自由基稳定性顺序:CHCH3(R)(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3第四节第四节 多环芳烃和非苯系芳烃多环芳烃和非苯系芳烃 稠环芳烃是由两个或两个以上本环共用两个相邻碳原子稠稠环芳烃是由两个或两个以上本环共用两个相邻碳原子稠合而成的多环芳香烃合而成的多环芳香烃.一、萘一、萘 二、蒽和菲二、蒽和菲 三、致癌芳烃三、致癌芳烃*一、萘一、萘 萘的结构和命名萘的结构和命名共用共用碳碳原子原子12345678HHHHHHHHOHOH-萘酚萘酚 -萘酚萘酚活性活性：位位
22、位位(二二)萘的化学性质萘的化学性质1.亲电亲电取代反取代反应应-萘萘磺酸磺酸(96%)Cl2/FeCl3HNO3+H2SO4ClNO2 H2SO4 H2SO4SO3HSO3H-萘萘磺酸磺酸(85%)601652.加成反加成反应应H2,PtNa-Hg,C2H5OHH2,Pt,加压加压,加压加压二、蒽和菲二、蒽和菲1234567891012345678910化学活性：化学活性：9 9，1010位的活性最高！位的活性最高！K2Cr2O72/H2SO4Na,C2H5OHReflux9,10-9,10-蒽醌蒽醌9,10-9,10-二氢蒽二氢蒽OOHHHH环戊烷环戊烷并并氢化菲氢化菲:甾族化合物的基本骨
23、架甾族化合物的基本骨架三、致癌芳烃三、致癌芳烃*(carcinogenic aromatic hydrocarbons)致癌芳烃是能引起恶性肿瘤的一类多环芳香烃致癌芳烃是能引起恶性肿瘤的一类多环芳香烃,多存在于多存在于煤焦油、沥青和烟草中的焦油等物质中煤焦油、沥青和烟草中的焦油等物质中.11,2-1,2-苯并芘苯并芘 1,2,5,6-1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 1,2,3,4-1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲212561234四、非苯芳烃四、非苯芳烃 芳香性特征芳香性特征:环特别稳定环特别稳定,不易开环不易开环,易发生取代反应易发生取代反应,难以发生加成反应等。苯难以发生加成反应等。苯、
24、萘、蒽和菲属于苯性芳香烃，、萘、蒽和菲属于苯性芳香烃，具有不同程度的芳香性。具有不同程度的芳香性。实验证明，一些不具有苯环结构的烃类化合物，也有芳实验证明，一些不具有苯环结构的烃类化合物，也有芳香性，这类化合物称为非苯型芳香烃。香性，这类化合物称为非苯型芳香烃。+环丙烯正离子环丙烯正离子 环戊二烯负离子环戊二烯负离子一一、Hckel 规则规则芳香性芳香性 Hckel 规则规则 芳香性判断的依据芳香性判断的依据:Hckel 规则规则 1931年，德国化学物理学家休克尔用简化的年，德国化学物理学家休克尔用简化的分子轨道法分子轨道法(HMO)计算了许多单环烯烃的计算了许多单环烯烃的电子能级电子能级,
25、提出了判断芳香提出了判断芳香性的依据性的依据:在单环多烯烃化合物中在单环多烯烃化合物中,具有共平面的离域体系具有共平面的离域体系,若其电子数等于若其电子数等于4n+2(n=0,1,2,34n+2(n=0,1,2,3),),则此化合物就具有则此化合物就具有芳香性芳香性。Hckel 规则规则 4n+24n+2规则规则二、重要的非苯型芳香烃二、重要的非苯型芳香烃苯型芳香烃苯型芳香烃n=6 10 14+1.环丙烯正离子环丙烯正离子 2+CCCHHH非苯型芳香烃非苯型芳香烃2.环戊二烯负离子环戊二烯负离子 6CCCCCHHHHH+NaN2 Na+1/2H2Ka=10-153.环庚三烯正离子环庚三烯正离子 6 环庚三烯负离子环庚三烯负离子 84.环辛四烯环辛四烯 8 环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子 10平面型平面型+2KK2O四氢呋喃四氢呋喃
