1、第10章 溶液中的电子酸碱平衡,10.1 电子酸碱理论 10.2 沉淀溶解平衡 10.4 配位平衡,Lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子团，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。,Lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。,Lewis酸与Lewis碱之间 以配位键结合生成 酸碱加合物。,10.1 电子酸碱理论 (Lewis酸碱理论),A + :B = A:B 酸 碱 酸碱加合物,A + :B = A:B 酸 碱 酸碱加合物,电子对接受体,电子对给予体,Lewis的电子理论有关酸、碱的划分： 凡金属阳离子及缺电子的分子都
2、是酸； 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。 而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物。,酸碱的电子理论适应性强，大多数物质都可以包括在酸、碱及其配合物中，大多数的化学反应都可以归为酸、碱及其配合物之间的反应。,Lewis的酸碱电子理论的优缺点： 优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应 缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱,10.2 沉淀-溶解平衡,10.2.1 溶度积 10.2.2 溶度积规则 10.2.3 沉淀-溶解平衡的移动 10.2.4 分步沉淀与沉淀的转化,10.2.1 溶度积,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程，最终达到多相动态平衡
3、。,Ksp = Ba2+ SO42 Ba2+ , SO42 是饱和浓度。,Ksp 与温度和难溶电解质的本性有关。,Ksp：沉淀溶解的平衡常数，称为溶度积 solubility product，,在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：,AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq),则 Ksp, AnBm= Am+nBn-m,Ksp是难溶盐的重要热力学性质，通过它, 可以求得难溶盐的溶解度, 可以判断溶解-沉淀平衡的移动,表：溶度积,溶度积和溶解度的相互换算,在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为molL1，而溶解度的单位往
4、往是g /100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为molL1。,例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3 gL-1，求同温度下AgCl的溶度积。,例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求 同温下S(Ag2CrO4)/gL-1。,解：,*不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。,Ag2CrO4,* 相同类型的难溶电解质，其 大的 S 也大。,沉淀溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：,10.2.2 溶度积规则, Q 平衡向左移动，沉淀析出；, Q= 处于平衡状态，饱和溶液；, Q 平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉
5、淀存在，则沉淀溶解。,溶度积原理示意图,例：,BaCO3的生成。, 加 BaCl2 或 Na2CO3, 加酸,例：等体积的0.2 M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生 PbI2沉淀？,解：Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) = PbI2 (s) PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = Pb2+I-2 = 1.4 10-8 Q = (Pb2+)(I-)2 = 0.1 (0.1)2 = 1 10-3 Ksp 会产生沉淀,10.2.3 沉淀-溶解平衡的移动,AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = Ag+Cl-
6、= 1.6 10-10 s = 1.3 10-5 mol/L 加 NaCl, Cl-增加，平衡？ AgCl溶解度比纯水中减少！ 相似地, 往饱和的Zn(Ac)2水溶液中加醋酸钠, Zn(Ac)2析出。,同离子效应：加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的效应。,1. 同离子效应 (the common-ion effect),例题：求 25时， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。,解：,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ),盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,0.00 0.00100 0.00500
7、0.0100,1.278 1.325 1.385 1.427,2. 盐效应 salt effect,1.8,1.4,1.0,0.001,0.005,0.01,AgCl,BaSO4,S/S0,KNO3 (mol /dm3),S0: 纯水中的溶解度； S：在KNO3溶液中的溶解度。, 当 时， 增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；, 当 时， 增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。,3. 酸效应 、配位效应等,增大溶液的酸度，可能使A与H+结合生成相应的酸；,反之降低酸度，可能使M产生水解，生成金属羟基配合物,难溶的金属氢氧化物,溶于酸,2.82,6.85,pH,可将pH值控
8、制在 2.82 6.85 之间,Fe3+沉淀完全,Ni2+开始沉淀,例题：在含有0.10molL-1 Fe3+和 0.10molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?,解：,c(Fe3+)10-5时，认为沉淀完全,溶于酸也溶于碱,溶于铵盐,例题： 在0.20L的 0.50molL-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10molL-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变),解：,此题也可以用双平衡求解：,PbS Bi2S3 CuS CdS
9、 Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,金属硫化物,1.41029,1.31036,6.41053,稀HCl,HAc,MnS,CdS,PbS,CuS Ag2S,HgS,浓HCl,王 水,ZnS FeS,难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：,金属硫化物溶于酸的多相离子平衡：,例题： 25下,于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10molL-1) 。用HCl调节pH值，使c(HCl)= 0.30molL-1 。试判断能否有FeS生成。,为什么 MnS(s)溶于HCl, CuS(s)不溶于HCl？ MnS(s) = Mn2+ (a
10、q) + S2- (aq) K1 = Ksp = 4.65 10-14 S2 + H3O+ = HS + H2O K2 = 1/Ka2(H2S) = 1/(1.1 10-12) HS + H3O+ = H2S + H2O K3 = 1/Ka1(H2S) = 1/(9.1 10-8) 总反应： MnS(s) + 2H3O+ = Mn2+ + H2S + 2H2O K = K1 K2 K3 = Ksp / (Ka2 Ka1) = 4.65 105 同理：CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq) Ksp= 1.27 10-36 CuS(s) + 2H3O+ = Cu2+ + H2S
11、 + 2H2O K = Ksp / (Ka2 Ka1) = 1.27 10-17 对于同类硫化物，Ksp 大的，较易溶解。,1L溶液,10.2.4 分步沉淀与沉淀的转化,1. 分步沉淀 fractional precipitation,计算: 1. I-开始沉淀时需要Ag+的浓度Ag+I , 2. Cl-开始沉淀时需要Ag+的浓度Ag+Cl , 3. Cl-开始沉淀，I-的浓度I-,滴加AgNO3时I离子先沉淀,AgCl开始沉淀时I已沉淀完全,分步沉淀的次序：, 与 的大小及沉淀的类型有关 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同， 小者先沉淀， 大者后沉淀； 沉淀类型不同，要通过计算确定。, 与被沉
12、淀离子浓度有关,2.82,6.85,pH,可将pH值控制在 2.82 6.85 之间,Fe3+沉淀完全,Ni2+开始沉淀,例题：在含有0.10molL-1 Fe3+和 0.10molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?,解：,c(Fe3+)10-5,例题：某溶液中含Cl和 ，它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。,解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度,反而是Ksp大
13、的AgCl先沉淀。 说明，不同类型的沉淀：生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀。,2. 沉淀的转化-关键看转化反应的平衡常数K,例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?,解：,PbCrO4(s) （黄色）= Pb2+ (aq) + CrO42 (aq) 加入 (NH4)2S 溶液：Pb2+ (aq) + S2 (aq) = PbS(s)（黑色） 总反应：PbCrO4(s) + S2 (aq) = PbS(s) + CrO42 (aq),K 很大，反应很彻底。,结论：,沉淀类型不同，计算反应的K 。,沉淀类型相同, 大（易
14、溶)者向 小（难溶)者转化容易，二者 相差越大，转化越完全，反之 小者向 大者 转化困难；,例题：如果在1.0LNa2CO3 溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3，问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?,解：,BaSO4(s) + CO32(aq) = BaCO3(s) + SO42 (aq),10-7 K 107，可以通过加大CO32（用饱和Na2CO3溶液），多次转化。,10.4.1 配合物的解离常数和稳定常数,前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的 解离常数（ K不稳）和 稳定常数（ K稳）,10.4 配位平衡 Coor
15、dination Equilibrium,稳定常数(stability constant)K稳值意义,比较同类型配离子的稳定常数，可以判断这些配离子的相对稳定程度。,例如: Ag(CN)2- K稳为1021.1， Ag(S2O3)23- K稳为1013.46 Ag(NH3)2+ K稳为107.05， 稳定性顺序为： Ag(CN)2 - Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+,在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。 例如：,Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)
16、22+ K2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4,K稳= K1 K2 K3 K4,配离子总的稳定常数，也称累积稳定常数(常用表示) 等于逐级稳定常数的乘积。,配离子的离解反应也是逐级进行的，总的不稳定常数也等于逐级不稳定常数之积：,K不稳 = K不稳1 K不稳2 K不稳3 K不稳4,10.4.2 稳定常数 (不稳定常数) 的应用,比较同类配合物的稳定程度 计算配合物溶液中有关离子的浓度 计算配离子与沉淀之间的转化反应 计算配离子之间所发生的配体取代反应的平衡常数，从而判断这些复杂反应自发进行的方向。
17、,例：10 cm3 0.2 mol/dm3AgNO3 与10 cm3 1.0 mol/dm3 NH3H2O 混和，Ag+=? 解： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 反应前 0.10 0.50 0 反应 0 0.50 20.10 0.10 平衡 x 0.30+2x0.3 0.10-x 0.1 Ag(NH3)2+ / Ag+ NH32 = 1.1107 Ag+ = x = 1.0107mol/dm3 NH3 Ag+,先考虑配位反应，再考虑配位平衡。,例：向血红色的异硫氰合铁()配离子溶液中，加入足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。该体系中存在如下平衡： Fe(NCS)2+ + 6F -
18、 FeF63 - + 2NCS - 计算该反应的平衡常数并说明配离子取代反应自发进行的方向。,配离子间的转化（配体取代反应）：,K = K稳， FeF63- / K稳， Fe(NCS)2 = 2.8106,总结 配体取代反应一般向着生成更稳定配离子的方向自发进行的。 两种配离子的稳定常数相差越大，取代反应进行得越完全。 利用配离子的稳定常数还可以计算有关配离子电对的电极电势，判断含配离子的电对中金属离子的氧化还原性的相对强弱。,10.4.3 配位平衡的移动,1. 配位平衡与酸碱平衡,例1: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3,例2: Cu(NH3)42+
19、+ 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+,2. 配位平衡与沉淀溶解平衡,可看作是配位剂与沉淀剂共同争夺金属离子的过程,K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大。,AgCl + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-,AgBr(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Br K转 = K稳 Ksp,AgBr AgBr(s) + 2S2O32- = Ag(S2O3)23 + Br K转 = K稳 Ksp,配合物-沉淀之间的转化,Ag(NH3)2+ + Br = AgBr(s) + 2NH3,125 1dm3 6.0mol/dm3 NH3H2O可溶解多少AgCl(s)? 解：AgCl(s) + 2
20、NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl 6.0 2x x x K = x2/(6-2x)2 = KspK稳 = 2.8103, x = 0.29 mol/dm3 即可溶解 0.29 mol AgCl(s) 2. 用1dm3 NH3H2O溶解 0.10 mol AgCl(s), NH3H2O的最低浓度应是多少？ 解：AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl x20.10 0.10 0.10 x = 2.1 mol/dm3 (设 x = NH3, 则 x = 1.9 mol/dm3 ) 注意：在以上计算中，加入足够量配位剂，设全部生成高配位数配合物，即忽略低配位数配合物的存在。,
