1、2022-11-27 官能团官能团 羰基羰基 第十章第十章 醛和酮醛和酮，醛基醛基酰基酰基COC6H5CHCHCHOCH3CH CH2(CH2)12CO10.1 10.1 羰基的特征羰基的特征 羰基是羰基是极性基团极性基团，具有一定的偶极矩，具有一定的偶极矩CO系统命名法 选主链 编号码 名取代10.2 10.2 醛和酮的命名醛和酮的命名 CH3CH2CH2CHCHOCH312345(2-2-甲基戊醛、甲基戊醛、-甲基戊醛）甲基戊醛）n醛基总是处在链端，命名时不需要标出它的位子。醛基总是处在链端，命名时不需要标出它的位子。酮的羰基是在碳链的中间，命名时必须标出羰基的位子说说 明明10.3 醛和
2、酮的物理性质：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇醛、酮醚烃。为什么？为什么？C=OORRDD原因原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：溶解度：10.4 10.4 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 CHCH(R)O亲核加成，还原。活泼活泼-H H的反应的反应u氧化氧化10.4.1 10.4.1 羰基的羰基的亲核亲核加成加成 COCORRNuCRRONu(H)(H)HNu(H)CRROHNu 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。不同结构的醛酮进行亲核加
3、成反应的活性 对于芳香族的醛酮而言，对位吸电子基团使羰基C的电正性增加，有利于亲核试剂的进攻。HCHOCH3CHOArCHORCORArCOAr O2NCH3CHOCHOCHO电子效应空间效应HCNOH-H+CN-+H2O比H CN更 强的N u加O H-可使 C N-HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）进攻，其次是负离子中间体质子化慢-H2ORH+CN-H2OCHRCNO-C=O(CH3)ROHCNHC(CH3)(CH3)1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成 反应范围：反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。(CH3)2C=O +HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH
4、3CH3H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟基酸羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）课堂习题.2.下列化合物和下列化合物和HCN亲核加成反应速度顺序亲核加成反应速度顺序()。解答：abc。此题主要考虑亲核加成速度与羰基活性的关系（电子效应，位阻效应)a.COH;b.H3C CO;c.H3C COb2.2.与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 饱和N a HSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC羟基磺酸钠（白）饱和N a HSO3分子内中和+NaHSO3R(CH3)HC=
5、OI)I)反应活性：反应活性：似与HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族醛酮、脂肪族芳香族）反应可逆反应可逆II)II)反应范围：反应范围：所有的醛、所有的醛、脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。、八个碳以下的环酮。反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性例1 1：i)i)鉴别醛酮鉴别醛酮：所有的醛、脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮 III)III)用用 途途C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3x白3.3.与醇加成与醇加成 R-C-H+ROHO干H Cl亲核加成R-C-OROHHR-C-ORHOR半缩醛（不稳定）
6、缩醛（稳定）干H ClROHS 1N在干燥的氯化氢或硫酸的催化作用下，一分子的醛或酮能与一分子醇发生加成反应，生成半缩醛或半缩酮。半缩醛（酮）中的羟基很活泼，在酸的催化下能继续与另一分子醇起反应，生成稳定的缩醛缩醛或缩酮。缩酮。RCHOHRCHOHRCHOHORHRCHOHORRCHOH2ORRCHORRCHORORHRCHORORROHHHH2OROHH反应历程：HClCHOOHOOHHROOHRRHOOR半缩醛 半缩醛（酮）一般是不稳定不稳定的，它容易分解成原来的醛或酮，很难分离得到，但环状环状的半缩醛（酮）较稳定，能够分离得到。缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解水解为原来
7、的醛和醇。R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H+2ROHO缩醛对碱和氧化剂稳定制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。缩醛醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：C=ORH+HO-CH2HO-CH2干H ClCRH O-CH2 O-CH2例1：酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）：例2：+HO-CH2HO-CH2干H ClOOO醛酮反应活性比较：用途用途：例：由 CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干H ClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O
8、/H+CH3CH2CH2CHOi)i)用于保护羰基用于保护羰基CH2CH-CH2CHOHOHnCH2CH2OOCH2-CHCHn+nH2O+nCH2OH2SO460-70 C。聚乙烯醇可溶于水维尼纶 不溶于水ii)ii)制造制造“维尼纶维尼纶”：使其提高耐水性使其提高耐水性+H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=O亲核加成失水（消去）醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NHNH3 3的衍生物的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成消去反应，通式：反应通式反应通式反应一般在弱酸条件下进行4.4.与氨、胺及其的衍生物加成与氨、胺及其的衍生物加成(缩合缩合)I I）与）
9、与氨氨的反应（了解）的反应（了解）一般难于反应、产物不稳定一般难于反应、产物不稳定甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：HNO3 旋风炸药！威力巨大！II II）与与伯胺伯胺的缩合的缩合亚胺（imine）（Schiff 碱碱）HCO+H2OCNR+H2NR（取代）（取代）+H2OCHOH2NCHN 苯亚甲基苯胺 希夫碱还原可以得到仲胺，有机合成上常利用这性质来制备仲胺,IIIIII）与）与仲胺仲胺的缩合（的缩合（有有-氢的醛、酮氢的醛、酮）烯胺(enamine)+H2OCON+HNR2RRH先发生加成反应，然后和-氢脱去一分子水生成烯烃：CCOR2NHHHC
10、CNR2CCNR2OH-H2OIVIV）与其它）与其它氨衍生物氨衍生物的缩合的缩合CN肟(oxime)OHH2NOH羟胺CNH2NHNC NH2ONHC NH2O缩氨脲(用于分析)CO+CN腙(hydrazone)NHRH2NNHR(hydrazine)CNNHH2NHNO2NNO2O2NNO2氨基脲2,4二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)HHHH-OH-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH-NH-Y-Y,H H2 2NYNY羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-YC=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲简单记忆方法 C=N-Y+H2N-YC=O应用n醛、酮与氨衍生物的加成产物大
11、部分是结晶的固体，具有固定的熔点具有固定的熔点，因此常用来鉴别醛、酮。n而这些加成产物经酸性水解为原来的醛、酮，所以又利用这一性质来达到分离和提纯醛、酮的目的。故这些氨衍生物也常称为羰基试剂羰基试剂。CH3-C-CH3+H2ON-OHCH3-C-CH3+H2N-OHO丙酮丙酮肟O+H2N-OHN-OH+H2O环己酮环己酮肟反应实例：反应实例：CH3CHO+NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+H2O乙醛-2,4-二 硝 基苯腙 CHO+H2N-NH-C-NH2O+H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲5.5.与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成 I）加R
12、MgXRMgX+R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=ORMgXH2OCH2OHR1o醇CH2ORCHORMgXH2OCHROHR2o醇RMgXH2OCROHR3o醇CRORR水解 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：II II）加有机锂加有机锂乙醚-60 C。H2O体积大(CH3)3C3C-OH三叔丁基甲醇(CH3)3CLi+(CH3)3C-C-C(CH3)3O1、试分离2-戊酮、3-戊酮的混合物。2、在有机合成中保护羰基的常用试剂是（）A.B.C.D.OC ClCH3ONH2NH2OHOHHCl D课堂习题6.6.与与Witti
13、gWittig试剂加成试剂加成 维蒂希试剂维蒂希试剂又名磷叶立德磷叶立德(ylide)类试剂类试剂，是由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为原料，先得到季鏻盐，再用强碱如丁基锂来除去烷基上的-氢原子而制得。强碱强碱或或C6H5Li季鏻盐三苯基膦n维蒂希试剂中存在着强极性的键，可与醛酮的羰基发生亲核加成反应亲核加成反应，即维蒂希反应(wittig)。生成烯烃。氧化三苯基膦醛或酮磷叶立德烯烃烯烃醛、酮与磷叶立德反应，是制备烯烃的重要方法之一：n1）产物中亚甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；没有双键位置不同的异构体。n2）反应条件温和，产率较高；可以合成一些用其它方法难以合成的烯烃。n3）维蒂希试剂对水和
14、空气都不稳定，制得到后无需分离即可以直接用于下一步的反应。反应特点(甲)与氢氰酸加成(乙)与亚硫酸氢钠加成(丙)与醇加成(丁)与氨的衍生物加成缩合(戊)与金属有机试剂加成(己)与Wittig试剂加成 小 结CHCH(R)O10.4.3 -10.4.3 -氢原子的活泼性氢原子的活泼性亲核加成的场所(甲)酮-烯醇互变异构(乙)羟醛缩合反应(丙)卤化反应和卤仿反应羰基的羰基的作用作用:使H酸性增加,更活泼 互变异构酮酮烯醇烯醇这种能够互相转变而又同时存在的异构体叫互变异构体。酮和烯醇的这种互变异构体叫酮-烯醇互变异构互变异构.在微量的酸和碱的存在下，酮和烯醇互相转变,很快就能达到动态平衡n含有一个羰
15、基的结构较简单的醛、酮的烯醇式在互变异构的混合物中比例很少。CH3CH3OCOHCCH2OOCCH3CCHCH3可与FeCl3发生颜色反应n -二羰基化合物由于共轭效应的影响，烯醇式的能量降低，增加其稳定性，所以在互变异构的混合物中含量要高的多。76%B-CROCHR_CROCHRHCROCHRH亲核试剂碳负离子 在稀碱的作用下，含-氢的醛（酮）相互作用，生成-羟羟基醛醛（酮）的反应称为羟醛缩合。-羟基醛羟基醛第一步是稀碱夺取一分子醛中的-氢原子，生成碳负离子。第二步是碳负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成,生成烷氧负离子，然后夺取质子生成-羟基醛羟基醛.I I）反应机理）反应机理n凡
16、是碳上有氢原子的-羟基醛受热都容易失去一分子水，生成,-不饱和醛。n原因：-氢原子较活泼，失去水后生成的,-不饱和醛具有共轭双键，比较稳定。,-,-不饱和醛不饱和醛-羟基醛羟基醛II II）,-不饱和醛的生成不饱和醛的生成IIIIII）酮的羟醛缩合）酮的羟醛缩合酮的羟醛缩合反应比醛困难：n含有-氢原子的酮也能发生类似的羟醛缩合反应，最后生成,-不饱和酮。二丙酮醇IVIV）羟醛缩合反应的类型）羟醛缩合反应的类型H+CH3OCHCH2OCHOHOCHCH2CCH3H5NaOH10%OOOHOH-OO-H2OH2OOOHHOO历程：两个醛、酮都有H:产物为多种，不易分离，无合成意义 可采取下列措施：
17、a.将无H的醛先与稀碱混合；b.再将有H的醛滴入，则产物有意义。一个醛、酮有H，另一个没有。（如甲醛、芳甲醛）3.3.卤化反应和卤仿反应卤化反应和卤仿反应醛、酮分子中的-氢原子容易被卤素取取代代，生成-单卤代或多卤代醛、酮。I)酸酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：由于醛酮的羰基氧原子接受质子变成烯醇是决定反应速率的一步，-卤代后使形成烯醇的反应速度变慢。II)II)碱碱催化下的卤代反应速度更快，一卤代醛或酮可以继续卤化为二卤代、三卤代产物。XXXXXXCH3CHOX2CH2CHOCHCHOCCHOX2X2OH-+3NaOHCl2NaOHCH3CCH3O+CH3CCCl3OCHCl3
18、(氯仿氯仿)甲基酮或乙醛类化合物在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。OHCH3COR3 X2CX3CORCHX3CORO+卤仿OHIII)III)卤仿反应卤仿反应次卤酸盐次卤酸盐与甲基酮或乙醛在碱性条件处也可卤仿反应。例：CH3C C H3+3NaOXOCH3-C-ONa+CHX3+2NaOHO少一个碳的羧酸盐卤仿 甲基酮甲基酮和乙醛乙醛能起卤仿反应，C上有3个H的醛、酮讨讨 论：论：CHICHI3 3为有特殊气味的亮黄为有特殊气味的亮黄，现象明显。现象明显。CH3-C-ROCH3-CH-R+NaOXOHNaOXRCOONa+CHX3(H)(H)(H)乙醇乙醇及可被氧化成甲基酮的醇甲基
19、酮的醇也能起卤仿反应：含甲基的伯醇、仲醇能发生卤仿反应的化合物结构为：CH3COCH3CHOH例如：下列化合物中哪些可以发生卤仿反应？CH3CHO CH3COCH3 CH3CH2CHO CH3CH2OH(CH3)3COH CH3CHCH3OHOHCCH3O哪些还可以与饱和NaHSO3发生反应？RCCH3OCH3CHOCH3CHOHRCH3CH2OH 卤仿反应的用途：a)用简单的化学方法区别2-己醇，2-己酮，3-己酮和己醛 CH3CH2CH2CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2CCH3OCH3CH2CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CH2CH2CHO;解答：C-CH3ONaOCl
20、OC-ONaH+OC-OHH+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3注：注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。b.)合成：比原料醛或酮少了一个碳原子的羧酸 10.4.4 10.4.4 氧化和还原氧化和还原(一一)氧化反应氧化反应 A)A)醛的氧化醛的氧化醛易氧化成酸：RCHO RCOOH较强氧化剂O=KMnO4,K2Cr2O7+H2SO4,H2O2,RCO3H,CrO3醛还能被一些弱氧化剂氧化成酸：RCHO RCOOH弱氧化剂OTollens、Fehlings、OORCHORCOONH4+Ag+NH3+H2O（银镜）Tol
21、lensRCHORCOONa+Cu2O +H2O（砖红色）FehlingsTollens：AgNO3的氨溶液Fehlings：CuSO4与NaOH+酒石酸钾钠的混合液氧化亚铜讨讨 论：论：a).氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛所有的醛；Fehlings只氧化脂肪醛脂肪醛。酮的羰基碳上不连有氢原子，所以一般弱的氧化剂不能使酮氧化，这样使用弱的氧化剂可以将醛和酮区分开来。上述两个氧化反应常用来鉴别上述两个氧化反应常用来鉴别醛、酮醛、酮以及以及脂脂肪醛和芳香醛肪醛和芳香醛 b).用途 鉴别：选择性氧化剂：即对碳碳重键不作用。合合 成成 R-CH=CH-CHOR-
22、CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3H+若用K M nO4氧化，则断开!C=C巴豆醛巴豆酸Ag(NH3)2NO3CH3CH2CHCHCHOCH3CH2CHCHCOOH 酮类一般不易被氧化。在强氧化剂条件下，被氧化成碎片，无实际意义。对称酮可氧化成单一产物，如工业上：OCH2CH2COOHCH2CH2COOH浓H NO3铜钒催化剂环己酮己二酸（尼龙6 6 原料）RCH2CCH2ROOabbaRCOOH+HOOCCH2RRCH2COOH+HOOCR四种产物！B)B)酮的氧化酮的氧化(二二)还原反应还原反应(A)C=OCH-OHHH=H2/Ni NaBH4 LiAlH4 (CH3)2CHO3A
23、l、不还原双键！H:Zn-Hg/HCl(Clemmensen还原法，酸性介质)NH2NH2,NaOH,三乙二醇醚(黄鸣龙还原法，碱性介质)(b.p约2 00 C)。(B)C=OCH2H还原成醇还原成亚甲基n在金属催化剂Pt、Ni、Pd、Cu等存在下，醛或酮与氢气作用，发生加成反应，分别生成伯醇或仲醇。PdH2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2OHCOCH3CH2CH2CH2CH3PdH2CH3CH2CH2CHCH2CH3OH（1 1）催化加氢）催化加氢n醛酮催化加氢产率高，后处理简单，是工业上常用的加氢方法。n但是催化剂较贵，而且如果分子中还有其它不饱和基团（如碳碳双键，碳碳三键
24、，如碳碳双键，碳碳三键，NONO2 2，CNCN等等），则这些不饱和基团同时被还原CH3CH2CHCHCHOPdH2CH3CH2CH2CH2CH2OHC CC O还原活性还原活性：催化加氢的特点催化加氢的特点n醛和酮可被硼氢化钠（NaBH4）、氢化锂铝(LiAlH4)等金属氢化物还原成相应的醇。（2）用金属氢化物还原CH3CH2CHCHCHOCH3CH2CHNaBH41)2)H+CHCH2OH可在水或醇溶液中反应，是一种缓和的还原剂；它只对醛、酮及酰卤分子中的羰基有还原作用，而不还原分子中其它不饱和基团；选择性好。例如：氢化锂铝的还原性比硼氢化钠强。不仅能将醛、酮还原成醇，而且还能还原羧酸、酯
25、、酰胺、腈等化合物；也具有一定的选择性，不影响分子中非共轭碳碳双键，碳碳三键；但对其它不饱和基团（如NO2，CN等）也能被还原掉，产率也很高；氢化锂铝能与质子溶剂发生反应，因此要在乙醚等非质子溶剂非质子溶剂里使用氢化锂铝。氢化锂铝CH3-CH=CH-C-HO1)LiAlH42)H3O+1)NaBH42)H3O+CH3-CH=CH-C-HO1)LiAlH42)H3O+1)NaBH42)H3O+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2OHn醛或酮在锌汞齐加盐酸的条件下还原，得到是烃类化合物，这个反应叫做Clemmensen还原。（3）克莱孟森还原法克莱孟森还原法的特点 这是将羰基还原成亚
26、甲基的较好的方法之一。反应在酸性介质中进行。+CH3CH2CH2COCl AlCl380 CCOCH2CH2CH3Zn-Hg/HClCH2CH2CH2CH3提提供供了了一一个个制制备备正正(直直链链)烷烷基基苯苯的的好好方方法法。Clemmensen还原+CH3CH2CH2Cl AlCl3_18_80 CCH(CH3)2+CH2CH2CH3异丙苯 正丙苯6569 3.531n上述还原法条件比较高，不仅需要纯肼、高温、高纯肼、高温、高压压，还要无水无水条件等。（4）沃尔夫-基西诺-黄鸣龙反应C ONH2NH2C N NH2EtONaEtOHCH2 N2 沃尔夫-基西诺还原法就是先将醛或酮与纯肼反
27、应生成腙，然后在高压釜中将腙和乙醇钠及无水乙醇加强热强热，得到还原产物烃。n我国科学家黄鸣龙对上述反应做了改进：先将醛或酮、氢氧化钠、水合肼和一个高沸点的溶剂一起加热，生成腙；然后碱性条件下失去氮得产物。黄鸣龙改进反应法水合水合n黄鸣龙的改进使反应不再需要高压，在常压下就能反应；并且使用水合肼，不用高价的纯肼，不再需要无水的条件；能得到较高的产率。黄鸣龙法还原的优点克莱孟森还原法和沃尔夫-基西诺-黄鸣龙反应比较 两个反应都是将羰基还原成亚甲基的反应。前者是在酸性条件下的还原，后者是在碱性条件下的还原，两种反应相互补充。CRCHOCH2Zn-HgHClNH2NH2,OH(HOCH2CH2)2O,
28、CH2RCHCH3ClCH2RCHCH2CC lOOZn-Hg/HCl四氢萘分子内亲电取代AlCl3（5)Cannizzaro5)Cannizzaro反应反应(岐化反应岐化反应)浓N aOHCHOCOONaCH2OH2+苯甲醛苯甲酸钠苯甲醇2HCHOHCOONa+CH3OH浓N aOH甲酸钠甲醇甲醛 浓碱中，无H H的醛的醛发生岐化反应。一分子醛被氧化成所羧酸（羧酸盐），羧酸（羧酸盐），另外一分子醛被还原为醇醇。两个不同的不含-氢原子的醛在浓碱的存在下也能发生康尼扎罗反应，称为交叉歧化反应。若反应物之一是甲醛（还原性较强），则一定是甲醛被氧化甲醛被氧化交叉歧化反应交叉歧化反应3 HCHOCH3
29、CHOHOCH2CCH2OHCHOCH2OHHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OHCa(OH)2HCHOCa(OH)2季戊四醇季戊四醇CHOOCH3HCHOCH2OHOCH3HCOONaOH羟醛缩合羟醛缩合歧化反应歧化反应10.5 10.5 醛和酮的保护和去保护醛和酮的保护和去保护CHOCH3CHOCOOH保护基团保护基团一般说来，保护基应满足下列三点要求：2 2 它与被保护基形成的结构能够它与被保护基形成的结构能够经受住经受住所要发生的反应的条件所要发生的反应的条件 3 3 它可以在不损及分子其余部分的条件下它可以在不损及分子其余部分的条件下除去除去（温和条件）（温和条件）1 1 它容易
30、它容易引入引入所要保护的分子（温和条件）所要保护的分子（温和条件）HOCH2CH2OHHCl(g)KMnO4H3+OCHOCOOHCHOCH3保护去保护CH3OOCHOOCHCOOHCHOCH3CHOCOOH,-,-不饱和酮不饱和酮10.6 10.6 不饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮一般指分子中含有碳碳双键的醛和酮不饱和醛、酮一般指分子中含有碳碳双键的醛和酮乙烯酮乙烯酮,-,-不饱和醛不饱和醛10.6.1 10.6.1 乙烯乙烯 酮酮(了解了解)n乙烯酮乙烯酮(ketene)是低沸点 的无色有毒气体，能溶于乙醚等有机溶剂。OCH3-C-OH700-720 C催化剂。CH2=C=O+H2OC
31、H3-C-CH3O700-750 C。CH2=C=O+CH4n制备：乙烯酮通常从乙酸或丙酮热解得到。,-,-不饱和酮不饱和酮-羟基酮羟基酮羟醛缩合反应羟醛缩合反应10.6.2,-不饱和醛酮 制备主要通过羟醛缩合反应得到n 由于碳碳双键与羰基的碳氧双键是共轭的，如同共轭二烯烃，它既能进行1,2-加成，又能进行1,4-加成。n 受羰基吸电子基的影响，发生加成反应成，它既能与亲电试剂加成又能与亲核试剂加成。1234RCHCHCOR(H)CH2=CH-CH=CH2HBr+HBr1,4-加成产物CH2-CH=CH-CH2Br H1,2-加成产物 CH2=CH-CH-CH2类比：亲电加成化学性质化学性质1
32、 1）1,4-1,4-亲电加成亲电加成 在,-不饱和醛酮中，不仅C=O双键有极性，C=C双键也由于羰基吸电子基的作用而有一定极性。其共振结构式可以表示为：CH2CHCHO_+_CH2CHCHOCH2CHCHO如同共轭二烯烃，它既能进行1,2-加成，又能进行1,4-加成。但对亲电试剂来说，它主要进行1,4-亲电加成。1241+H H C Cl lC CH H2 2 C CH H-C CH HO O1 1,4 4-加加成成12341,4-1,4-加成得到的烯醇式不稳定，重排形成稳定的酮（醛）式结构，加成得到的烯醇式不稳定，重排形成稳定的酮（醛）式结构，总的结果是总的结果是1,4-1,4-加成的历程
33、加成的历程，碳，碳-碳双键上碳双键上3,4-3,4-加成的产物加成的产物。1443C CH H2 2 C CH H-C CH HO O123421_ _+C CH H2 2C CH HC CH HO O34H+O OH HC CH H2 2-C CH H=C CH HCl-烯醇式重排C CH H2 2-C CH H2 2-C CH HO OC Cl l-O OH HC CH H2 2-C CH H=C CH HC Cl l1,4-加成的历程，碳-碳双键上3,4-加成的产物2 2）1,4-1,4-亲核加成亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但在,-不饱和醛、酮中，由于羰基吸电子
34、的共轭效应，不仅羰基显电正性，C=C双键中的C4也显一定电正性。CH2 CH-C-CH3O+CN-HCNCH2 CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的亲核加成产物1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成 亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。讨讨 论：论：例如：A A）反应底物-醛和酮的结构 酮的空间障碍比醛大。亲核试剂进攻位阻小的醛醛的羰基的碳原子上，主要得到1,21,2加成产物，而对酮来说主要的1,41,4加成产物。CH2=CH-C-CH3OCH2=CH-C-CH3OH+CH3MgIH+H2OCH3碱性较强 碱性强的试剂(如
35、RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-1,2-加成加成)：CH2=CH-C-CH3O+AlH4-H+H2OCH2=CH-C-CH3OHH碱性较强B）亲核试剂的性质 碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)：CH2=CH-C-CH3O+CH3NH2NHCH3CH2-CH2-C-CH3O碱性较弱CH2=CH-C-CH3OCNCH2-CH2-C-CH3O+CN-HCN碱性较弱CH=CHCHOC6H5MgBrH3O+CH=CHCHOHC6H5KCNCH3COOHCH=CH-COCH-CH2-COCN课堂习题：10.7 10.7 醛和酮的制法醛和酮的制法 CH3CH2C
36、CHCH3CH2CCH3OHg2+,HH2O1.由烯烃、炔烃制备由烯烃、炔烃制备CH2=CH2+COCH3CH2CHOCo(CO)42,加压CH2-CH2COH2八羰基二钴2.2.羰基合成羰基合成在八羰基二钴Co(CO)42催化作用下，烯烃与一氧化碳、氢作用可以生成比原烯烃多一个碳原子的醛。此法合成得到的醛可进一步还原成伯醇，这是工业上合成低级伯醇的重要方法之一。缺点是对设备要求较高。+HClCH3C-ClO+AlCl3H3CCOCH3CO+(90%)(9%)苯甲酰氯即芳烃在路易斯酸的存在下与酰氯或酸酐反应生成酮 会产生重排重排产物，而且由于酰基是一个致钝基团，所以芳烃酰基化反应会产生化合物反
37、应后生成的酮还会与AlCl3相络合，AlCl3需过量3 傅克酰基化傅克酰基化n用甲酰氯与芳烃发生酰基化反应，可以得到芳醛。但甲酰氯不稳定，故在反应时直接通入，在催化剂存在下，与环上带有甲基、甲氧基等活化基团的芳烃反应，可以得到相应的芳醛。4 4 盖特曼盖特曼-科赫反应科赫反应（由苯或烷基苯制芳醛）CH3+CO+HClAlCl3,Cu2Cl2CH3CHO(46-51%)该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 HCOAlCl4-。加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。AlCl3,Cu2Cl2+CO+HClCHOn芳烃侧链上的-H原子受芳环的影响，容易被氧化。
38、如果控制反应条件，可以使氧化停留在生成芳醛或芳酮的阶段。如：可以用二氧化锰及硫酸作催化剂。H2SO4CH3CHOMnO265%5 5 芳烃的侧链氧化芳烃的侧链氧化 由于醛比烃更容易氧化，故氧化剂不能过量，分批加入且迅速搅拌CH3CHO+H2O+O2V2O5n也可以用氧化铬和乙酐或五氧化二钒作为氧化剂：CH3CrO3(CH3CO)2OH2OCH(OCCH3)2OCHO二乙酸酯不易被氧化易被氧化H,6 6 同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解 由于芳烃侧链上的容易发生卤素的自由基取代反应，所以这个方法主要用于芳香族的醛、酮制备BrC-CH3ClClBrCH2CH3BrC-CH3OOH-H2O2Cl2光
39、间溴乙苯间溴苯乙酮间溴二氯乙苯CH3CHCl2CHOCl2hvNa2CO3RCH2OHRCHORCOOHO及时蒸出1 醇醛酸。O：KMnO4K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶 CrO3+醋酐、O。2 醇酮RCHROHORCRO氧化到醛、酮，不破坏双键 氧化到醛、酮通用，氧化性强，须将生成的醛及时蒸出 丙酮-异丙醇铝等 7 7 由醇制备（氧化或脱氢由醇制备（氧化或脱氢）氧氧化化将醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂，醇则会脱去一分子氢，生成醛或酮。CH3CHCH3OHCH3CCH3O(or ZnO,380 C。Cu,300 C。)+CH3CH2CH2CH2OHCu250CH3CH2CH2CHO
40、H2 脱脱 氢氢8 8 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原(2)H2O,H+,88%(1)Al(n-Bu)2H,己烷，-78 C。CH3(CH2)10COC2H5OCH3(CH2)10CHO 酰氯及酯等羧酸衍生物可以成相应的醛，这是实验制备醛的重要方法。二丁基氢化铝1.下列化合物中不能与2,4-二硝基苯肼反应的化合物是（）；不能发生碘仿反应的是（）；不能发生银镜反应的含羰基化合物是（）；不能发生自身羟醛缩合反应的含羰基化合物是（）。解答：C,A,D,A。醛，酮与苯肼反应脱去一分子水生成腙；甲基醛，甲基酮或的伯醇，仲醇能发生碘仿反应；醛有银镜反应，酮无银镜反应；能发生自身羟醛缩合反应的羰基化合物必
41、须有-H。课堂习题CH2COOHCHOHCH3CHCOOHCHOHCH3CH3PQP:CH2COOHCHOHCH3CH COHCHOHCH3OHCHOHCHOHCH3HCO2.下列化合物P和Q，P可与Tollen试剂反应而Q不可，为什么？解答：P可以互变成醛，因而P可以与Tollen试剂反应。CH3CH2OHCrO3吡啶稀NaOH加热CH3CH2OHCrO3吡啶稀NaOH加热CH3CHOCH3CH=CHCHOOCHO浓NaOH+ONH2OHOCHO浓NaOH+OCOONaOCH2OHNO HON H2O HCH3-CH=CH-C-HO1)LiAlH42)H3O+1)NaBH42)H3O+CH3
42、-CH=CH-C-HO1)LiAlH42)H3O+1)NaBH42)H3O+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2OH()()()(CH3)2CHOHPBr3Mg无水乙醚1)O2)H2O,H+CH3CHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHMgBr(CH3)2CHBr()()COCH3+Cl2OH-（过量）+COO-CHCl3比较下列化合物与HCN亲核加成反应的速率大小，并解释原因。O O CH3-C-CH3 CH3-C-CH3-CHO CF3-CHO O OCF3-CHO CH3-CHO CH3-C-CH3 CH3-C-三氟乙醛因吸电子诱导效应使羰基碳的正电荷加大,亲核活性大于乙
43、醛,丙酮因甲基的供电子诱导及位阻使活性减弱,苯乙酮的吸电子的诱导、共轭及位阻更强，活性更弱。在有甲醛参与的交错的Cannizzaro反应中，为什么是甲醛被氧化成甲酸，其他醛被还原为醇？根据电子效应和立体效应。甲醛比其它醛活泼，因而甲醛的羰基首先受到OH的进攻，生成：，因此甲醛成为氢负离子的供给者而被氧化成酸。COHHOH-CHOOC-CH3OOHOH用化学方法鉴别下列化合物 C H OOC-C H3OO H发 生 银 镜 反 应:C H O发 生 碘 仿 反 应:OC-C H3与 饱 和 亚 硫 酸 氢 钠 反 应 生 成 沉 淀:O与 L u c a s 试 剂 慢 速 反 应:O HO H
44、能 与 溴 反 应：O H OHCH3CH2CH2CHCH3 OCH3CH2CH2CCH3 OCH3CH2CCH2CH3 OCH3CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2CH2CH2OH用化学方法鉴别下列化合物 CH3CH2CH2CH2CH2OH OHCH3CH2CH2CHCH3 OCH3CH2CH2CCH3 OCH3CH2CCH2CH3 OCH3CH2CH2CH2CH加银氨溶液产生银镜：OCH3CH2CH2CH2CH余下 加 I2/NaOH OHCH3CH2CH2CHCH3 OCH3CH2CH2CCH3 OCH3CH2CCH2CH3生成碘仿无反应：加Lucas 试剂较慢反应：OHCH3CH2
45、CH2CHCH3 OCH3CH2CH2CCH3无现象:CH3CH2CH2CH2CH2OH能与Lucas试剂反应 CH3CH2CH2CH2CH2OHC2H5OHBrCH2CH2CHOCH3CHCH2CH2CHO OH、合成(无机试剂任选)：BrCH2CH2CHO C2H5OH/H+BrCH2CH2CH(OC2H5)2 1）Mg/醚 2）CH3CHO CH3CH(OH)CH2CH2CHOC2H5OH CrO3 CH3CHO由写出下面反应的机理：PhCHO+HCNPhCHCNOH少量碱CHOHCNH+CN-CN-HCNO-H+HCNOHCH3CHOCH3CHCHCHOOH-CH3CHOCH2CHOCH3COHCH2CHOCH3CHCH2CHOOHCH3CHCHCHOOHCH3CHOH2O10-1（1、2、3、8、9）10-2（1、3、4、7、8）10-410-6（1、2、3）10-7（1、3）10-810-1010-11（1、2、3、5、6、7）10-12（1）10-1410-15
