1、第三章 核磁共振谱 (the Nuclear magnetic spectra, NMR),3.1 核自旋和共振(Nuclear spin and resonance) 1. 核的自旋 Spin quantum number for various nuclear,Odd Even 1/2 1H 19F 31P 3/2 11B 79Br,Even Even 0 12C 16O 32S,Even Odd 1/2 13C 3/2 127I,Odd Odd 1,2,3 2H 14N,Number of Number of Spin quantum Examples Protons neutrons
2、number I,当质量数和原子序数都是偶数时,I = 0,当质量数为奇数时, I为半整数,当质量数为偶数而原子序数为奇数时,I 为正整数,2.核的 Zeeman 能级与跃迁 在外加磁场中,磁性核的核磁矩所取的方向数: 2I+1 用 m = I , I 1, , -I +1 , -I 表示,h: Plant Constant， : 磁旋比 Magnetogyric ratio,B0,3、Boltzmann 分布 在一定温度下，处于高、低两能态核的数目会达到一个平衡,即 Boltzmann 平衡,4、核的进动 （Precession）与进动频率,5、弛豫过程（Relaxation） 高能态的核自
3、旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫” 前者称为纵向弛豫，也称“自旋-晶格子弛豫” T1 后者称为横向弛豫，也称“自旋-自旋弛豫” T2,6.提高 NMR 的灵敏度 提高磁场强度 由 Boltzmann 分布 CW NMRFT-NMR CW NMR扫频：保持固定的磁场强度，改变射频 CW NMR扫场：保持固定的射频，改变磁场强度,增加测量次数n是提高灵敏度的办法 FT-NMR 脉冲驰豫.,反复多次,把多次的接受信号叠加起来,就会达到提高S/N的目的。使得绘制 13C 成为可能,则 n 次测量,信噪比: S/N2,Snn,3.2 光谱的绘制(The measu
4、rement of spectra) 1.试样量,2.溶剂 CCl4 CDCl3 C6D6 D2O d6 - DMSO,3.试管 5mm 深2-3cm 30 r.p.s,4. 内标 TMS （四甲基硅烷）,3.3 化学位移 (The Chemical shift) 1.屏蔽效应,1H 核磁共振条件:,1H 实受磁场强度:,核能级间的差值:,( 1H 核磁共振条件）,2. 化学位移,为扫场实验固定的频率,为内标的 1H 进动频率,为试样的 1H 进动频率,例： 用一台60 MHZ的 NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高120HZ，, 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述
5、同样测试就有,Low field High field High frequency Low frequency Deshielded Shielded,200 ppm 0,10 ppm 0,Fig 3.4,C,H,3.4 影响化学位移的因素 (Factor affecting the chemical shift), 诱导效应(The inductive effect) 电负性,电子云密度, 电负性,电子云密度, ,1.分子内因素（Intramolecular factor),与外场相反, 消弱了外场 屏蔽作用(shielded) “+” ,变小,与外场相顺, 加强了外场 去屏蔽作用(des
6、hielded) “-” ,变大, 化学键的磁各向异性(Anisotropy of chemical bonds) 如果由电子组成的化学键在空间形成小的磁场,与化 学键不对称，则产生磁各向异性。, H = 7.27, C = 128.5,i 158.7 148.1,o 113.8 6.81 123.2 8.21,m 129.4 7.17 129.3 7.45,p 120.4 6.86 134.5 7.66, C H, C H,2. 分子间因素 (Intermolecular factors),3. 温度 T 氢键形成能力减弱 ,1. 氢键 , 形成分子内氢键 ,2.质子间的交换反应,4. 溶剂
7、 稍有变化,3.5 化学位移,3.6 NMR 信号的强度和积分 (The intensity of NMR signal and integration),1H NMR谱: 有几个吸收峰,就表示分子中有几个化学环境不同的 1H ,而积分线高度的比, 就是它的数目之比,这比例的和的某个整数倍, 就是分子中氢的数目,13C NMR谱,3.7 1H- 1H 一级偶合,(1H- 1H first-order coupling),直偶 1H- 1H,偕偶 Geminal coupling 1H- C- 1H,邻偶 Vicinal coupling 1H- C-C - 1H,远程偶 Long rang c
8、oupling 四键以上,自旋分裂的精细结构 精细结构：一般把被邻近的磁性核分裂后的NMR吸收峰称 为精细结构，通常要求不超过3个化学键的间隔,峰的裂分数：服从 n+1律: 某个1H 核旁边有n个等同的其它1H 核,信号强度比：二项式展开( a + b )n 系数比,b,a,规律：化学位移相同质子之间的偶合在NMR谱上不表现出来,b,a,c,c,b,a,JAB=5units,JBC=3units,JAB,JBC,广义n+1律:(na+1) (nb+1) (nc+1)峰数,CH3CH3CH2-NO2 JabJbc,3.8 一些简单的1H-1H分裂模式,(Some simple 1H-1H spl
9、itting patterns),自旋系统: 互相偶合的一组核构成一个自旋系统,化学等价: 分子中一组核的化学位移相等,则这组 核称为化学等价核,磁等价: 分子中一组化学位移相同的核, 它们对分子中 组外任何一个核都表现出相同大小的偶合, 既 只表现出一个偶合常数,则这组核称为。,一级图谱:,ABC 自旋系统: 分子中化学位移相近的核发生偶合,二级图谱:,分类原则,AMX 自旋系统: 分子中化学位移不相近(相差较大)的核发生偶合,一级图谱的特征, n+1律,中心, J=峰间距, 二项式展开各项系数比,二级图谱的特征 AB自旋系统 , 不符合 n+1律 强度比不符合二项式展开各项系数比,JAB=
10、4-3=2-1,（a） A X,（b） A B,（c） A B,JAX,JAX,A,B,哥伦比亚甙元,3.9 1H-1H 偶合常数的大小 (The magnitude of 1H-1H coupling constants）,1、邻偶 (3J H-C-C-H),1)二面角,Karplus 方程：,= 0 0 时，轨道处顺叠的位置，J 很大，但小于= 1800,= 1800 时，重叠是最充分，J 最大,= 900 时，轨道与轨道处在直角，重叠最小 J = 0,CC单键：,刚性系统:,烯类:,3J= 6-7Hz =600, 1200, 1800,2-5Hz 小些,9-13Hz,3Jae,3Jee,
11、3Jaa,Jab(tran)=12-18Hz =1800,Jab(cis)=7-11Hz =00,2) 电负性或电正性元素的取代 电负性相连 J ,电正性相连 J ,例:,刚性系统: 当电负性元素平面反迫地键合于邻位的一 个质子 时，减弱特别明显,3J=6.0Hz 3J=7.3Hz 3J=8.4Hz,ClCH2CHCl2 CH3CH2Cl CH3CH2Li,X=OH,OAc,Br,3Jae=2.51Hz 3Jae=5.51Hz,3）角张力,4）键长 键长愈 长 J 键长愈短 J 例：,例:,a. 相邻 C=O 比相邻 C=C, J 值大得多 b. 在刚性或环状结构，J 可达-16 -18Hz,
12、2. 偕偶 ( 2J H-C-H ),2J -12Hz -14.3Hz -14.9Hz,1）相邻 键 发生- 超共轭, 交叠大，,2）相邻电负性元素 P-共轭, 交叠少，,例：,3）角张力 Q，,2J= -10.8Hz 2J= -12Hz,3.远程偶合（相隔键数4） J=0-3Hz 1）烯丙系（allylic）和高烯丙系（homoallylic）偶合,4Jab = - 6Hz,4Jab = - 1.8 Hz,4Jab = - 3.0 Hz,4Jab = - 3.5 Hz,5Jab = 3.0Hz,5Jab 2.0Hz,2）W型偶合,4J = 1-2 Hz 4J = 7-8 Hz 4J = 1-
13、3 Hz,3.10 对 NMR 谱的改进(Improving the spectrum）,例： HOCH2CH2CH2CH2CH2CH3,亚甲基包络线：Methylene envelope,1、位移试剂(shift reagents)： -二羰基络合物（- dicarbonyl complexes）,M为铕 Eu 或镨 Pr,2、改变磁场的效应 1）提高NMR的灵敏度 2）简化图谱的外观,ppm 10,0 60MHz,ppm 10,0 250MHz,3）使NMR的时标拉长，从而使得有机研究其动力 过 程。,7Hz,7Hz,3 自旋去偶(Spin decoupling) 1.简单自旋去偶,(a)
14、 A X,X,(b),异核去偶(heteronuclear decoupling) 同核去偶(homonuclear decoupling),2. 差别去偶(Difference decoupling),4 奥氏核效应-核极化效应 (The nuclear overhauser effect) NOE,一个磁核与另一个磁核还可以通过空间传递相互作 用，作用的结果并不产生偶合，而是当一个磁核被去偶 时，另一个磁核的谱线强度被增加或是减弱，这个相互 作用被称为奥氏核效应,1. NOE与核间距离的六次方成反比。 2. 分子量：接近100 加强信号 正NOE效应 1000 减弱信号 负NOE效应,NO
15、E差光谱： 例：羟基吲哚衍生物,3.11 13C-NMR的特点,1灵敏度低,Sr3CP,测定用样品浓度,核的丰度,1H 2.6752 13C 0.6728,磁旋比,1H 99.93% 13C 1.10%,图谱复杂，既有1JC-H，又有2JC-H 和3JC-H，且1JC-H大,一般T1 ： CH2CHCH3C,3谱峰强度不与碳原子数成正比,原因1：弛豫时间(T1)长，且不同类型碳 ，T值不同。,Explain: 体系只有处于平衡状态时，即符合Boltzmann分布时，NMR峰的强度才与产生该峰的共振核的数目成正比。氢谱中，质子的T1小，通常是在平衡条件下观测，故峰强与质子数成正比；但13C核的T
16、1长，通常是在非平衡条件下观测，故峰强不与碳原子数成正比；,NOE增益随碳的类型不同而异 CH2CHCH3C,原因2：不同类型碳的NOE增益不同,3.12 13 C 核的信号裂分,峰的裂分数: 服从n+1律 q(CH3) t(CH2) d(CH) s(C) 信号强度比: 二项式展开 (a+b)n 系数比,3. 13 常见13CNMR谱的类型,(一 ) 噪音去偶谱 (全氢去偶COM,宽带去偶BBD),特点：所有碳核均为单峰可据此判断不等同核的数目及化学位移。 不足：无法区分碳的类型,(二)选择氢核去偶谱(SEL),去偶射频磁场稍微偏离质子的共振频率，使13C-1H远程偶合完全消失， 13C-1H
17、残留偶合常数大大缩小。 特点： 13C残留多重峰与相连质子数有关，可鉴别CH3(q), CH2(t), CH(d), C(s)。可求出与碳直接相连的质子数。,(三)偏共振去偶谱 (OFR),丁香酚的偏共振去偶谱中，随去偶照射的偏置不同，残留多重恬的裂距有明显不同,(四) 无畸变极化转移技术 (distortion enhancement through polarization transfer) (DEPT),特点：不同类型碳的信号，在不同的谱图中出峰，且峰的方向不同。 易于区别不同的碳信号。,=450 (A): 除季C，所有C核为正信号,=900 (B): CH核有信号，为正,=1350
18、(C): CH，CH3为正信号， CH2为负,CH谱：（B）,CH2 ：（A）-（C）,CH3 ：（A）+（C）-（B）,. DEPT的用途：区分 -CH3 、 -CH2、-CH或季 C信号,原理：采用脉冲序列，将高灵敏度的1H的信号强度转移 到13C核上并测定其 13C-NMR谱 改变照射1H的第三脉冲宽度 ，使作450 900 1350变化,例：虾青素,3.14 化学位移,CH3-CH3 5.7 sp3 50ppm CHCH 71.9 sp 70100 ppm CH2=CH2 123.3 sp2 100160ppm CH2=O 197.0 sp2 160210ppm,3.14 二维谱（2D
19、-NMR）,1、二维谱：是将NMR提供的信息，如化学位移和偶合 常数、化学位移和化学位移、1H 化学位移 和13C 化学位移等等，用二维坐标系绘制成 的图谱,2、2D-NMR的绘制,3、2D-NMR的分类,第一类： 二维 J 谱,同核氢 - 氢二维 J 分解谱 (Homonuclear 2D-J-resolved spectroscopy),异核碳 - 氢二维 J 分解谱 (Heternuclear 2D- J-solved spectroscopy),第二类： 二维化学位移相关谱 (Correlation spectroscopy COSY),1) 氢-氢相关谱 2）远程氢-氢相关谱 3）碳
20、-氢相关谱 4）远程碳-氢相关谱,2D-NMR实验的图谱类型 * 堆积图 * 平面等高线谱 * 单个一行或一列图 * 投影图,第三类：NOE相关谱 （ NOE Correlation Spectroscopy NOESY）,相关谱,1H-1H 相关谱（H-HCOSY）：,横轴和纵轴均设定为1H的化学位移，互相偶合的两个（组） 1H 核在图谱上出现相关峰,两个坐标轴上则画有通常的一维谱,1H-13C 二维相关谱（异核多量子相关谱 HMQC）,(Heteronuclear Multiple Quantum Coherence Spectra),1H-13C 相关谱： 1、 图谱的一侧设定为1H的化
21、学位移，而另一侧设 定为13C的化学位移，所得二维谱叫做,2、 1JCH 的大小： 100 200 Hz,用途：在知道1H (13C)的信号归属时，通过相关峰追 踪，应能确定其对应13C (1H) 核的信号归属,远程1H-13C二维相关谱 (HMBC),(Heteronuclear Multiple Bond Connectivity),1、远程1H-13C二维相关谱：,图谱一侧设定为1H的化学位移，而另一侧设定为13C的化学位移，测定 1H-13C间隔 2 键以上的偶合所得二维谱,2、,2JCH 3JCH的大小：较小，仅为1JCH的1/10,4JCH1 Hz 测不到,13C-13C连接的鉴定
22、（2D-INADEQUATE）,碳-碳同核化学位移相关谱- 二维双量子INADEQUATE实验,（INADEQUATE：Incredible natural aboundance double quantum transfer experiment）,横轴为 13C化学位移,纵轴为双量子相干频率，相互偶合的两个碳原子作为一对双峰排列在同一水平线上,总相关谱 (Total Correlation Spectroscopy TOCSY),相关谱：AMX自旋系 相关峰 A-M M-X,总相关谱：AMX自旋系 相关峰 A-M M-X A-X,NOE 二维谱 (NOESY),两轴均为氢核的化学位移，空间距离较近，并有NOE相关的两种（组）氢核在图谱上出现相关峰,NOE 100 400 Daltons （NOE 差谱）,NOESY 1000 Daltons 在普通溶剂,NOE 1/r6 r 核间距,
