1、第七节 熵的物理意义及规定熵的计算,有了克劳修斯不等式dSQ/T，我们可以判断孤立系统中过程的方向和限度.熵的物理意义究竟是什么，却不直观和明确。这一切将从统计的角度对熵的物理意义稍加阐述，详细的叙述将在“统计热力学初步”这一章进行。 热力学系统-大量质点集合而成的宏观系统，热力学性质-宏观状态性质,大量质点平均行为的表现。 在一般的热力学系统中，质点的数目极多。,以气体为例，即使抽空到真空度高达10-7Pa这样小的压力，在1cm3中仍有107个气体分子。要把每个分子的运动情况与系统的宏观状态性质联系起来，经典力学是无能为力的，只有用统计力学的方法研究众多分子的平均行为的表现，才能同热力学的宏
2、观状态性质联系起来。 统计力学中最基本的概念是“几率”，要了解熵函数的物理意义，必须首先了解几率的概念。,(一) 几率、宏观状态、微观状态,几率，就是指某种事物出现的可能有性。 一个小球在左右等容积的盒子中的分配情况.,a |,abc |,ab |,| ab,b | a,| a,a | b,|abc,ab | c,bc | a,ca | b,c | ab,b | ca,c | ab,abcd|,abc | d,bcd | a,cda | b,abd | c,ab | cd,bc | da,ac | bd,|abcd,有a和b两个球，分配共有4种可能有的方式。用统计力学的词汇可称为有4种“微观状
3、态”(422)。很明显，两球都在左室的几率P=1/4，都在右室的几率P=1/4，两球左右各一的几率P=2/4=1/2。 三个球，有8种微观状态存在(823)。但类型有4种，其几率P分别为1/8、3/8、3/8、1/8。 4个球，共有16种微观状态(1624)。但类型有5种，其几率P分别为1/16、4/16、6/16、4/16、1/16。,“微观状态数”-一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现，与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，也称为这一宏观状态的“热力学几率”，以符号表示。热力学几率与数学几率P不同，数学几率P的数值总是小于、等于1的，而热力学几率常常大于1。例如，对于4个球在左右两室2
4、2分配的这种类型来说，数学几率P=6/16，而热力学几率6。随着球的数目N的增加，总的微观状态的数目2N迅速增加，但因所有的球全部集中在指定一侧的这种状态的热力学几率总是1，所以其数学几率P=(1/2)N越来越小。,有10个球时，集中在某侧的数学几率为(1/2)N=1/1024；当有20个球时，(1/2)201/106出现的可能性已极小极小。当球的数目达到气体系统中的气体分子那样多时，全部分子集中出现在某一侧的几率已小到几乎是零，实际上根本不可能出现了。 与此相反，随着盒中球数的增加，左右两室均匀等量分配小球的这种类型所对应的微观状态数越来越多，当球数增加到像气体系统中的分子数那样多时，由统计
5、力学可证明，均匀分布这种几率最大的类型可代表一切形式的分布。,(二) 熵是系统混乱度的度量,“有序性”较高的状态-所有的小球都集中到同一侧的状态 “无序性”较高-小球均匀分布的状态,或“混乱度”较高的状态。 气体分子集中在容器一端与气体在容器中均匀分布的状态，两种不同的纯气体分别单独存在与混合均匀的状态，两个温度不同的物体相接触与热传导平衡后二物同温的状态，都是前一状态有序性较高，而后一状态混乱度较高。可以意识到，有序性高的状态所对立的微观状态数少；混乱度高的状态所对应的微观状态数多。实际上，某热力学状态所对应的微观状态数即热力学几率，就是系统处于该状态时的混乱度。,在热力学过程中，系统混乱度
6、的增减与系统熵S的增减是同步的，混乱度越大，S越大，反之亦然。统计力学可证明，二者的函数关系为 Skln (2.26) 式中的是玻尔兹曼常数。根据这一定量关系，可用S来度量系统的混乱度。 一切自发过程的不可逆性均可归结为热功转化的不可逆性，即功可全部转化为热，而热不可能全部转化为功而不留下任何其它变化。因为热是分子混乱运动的表现，而功则与大量分子的有序运动的表现。在孤立系统中有序性较高(混乱度较低)的状态总是要自动向有序性较低(混乱度较高)的状态进行，反之则是不可能有的。所以一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质，而熵可作为系统混乱度度量的热力学函数。,1
7、.同一物质:T ,混乱度增大,S 。水蒸气和乙烯在不同温度下的摩尔熵(单位Jk-1mol-1)可说明这一点。 2.同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，因此，S(g)S(1)S(s)。 3.一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就越大，S值也越大。以正烷烃的同系物在298k时的摩尔嫡(单位Jk-1mol-1)为例： CH4 186.19；C2H6 229.49；C3H8 269.91；C10H22 540.53 4. 对于气相化学反应，一般说来，分解反应由于质点数目增多而混乱度加大，其熵值也加大。,不同聚集态的摩尔熵（单位Jk-1mol-1）,第八节 热力学第三定律及规定熵的计算,
8、系统的混乱度越低、有序性越高，熵值就越低。对于一种物质来说，处于分子只能小幅度运动的液态时比处于分子可作大幅度混乱运动的气态时熵值要低，而分子排列成晶格，只能在结点附近作微小振动的固态的熵值比液态的又低一些。当固态的温度进一步下降时，系统的熵也进一步下降。对于任何物质来说，都存在这种规律。,一、热力学第三定律,内容为：“在0k时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零。” 应注意第三定律所说的是“纯物质”和“完美晶体”其熵值为零，因此对玻璃态物质(它不是完美晶体)和固体溶液(它不是纯物质)来说，其熵值即使在0k时亦不为零。,有了第三定律，就可求算任何纯物质在某温度T时的熵值，这种熵值是相对于0k而言的
9、，通常称为规定熵。因为 由于S(0k)0，故S(T)可由实验测得不同温度时热容的数据，利用上式求得。原则上可以CpT对T作图，用图解积分法求出曲线下面的面积，即为该物质在该温度下的熵值。,二、规定熵,图29 图解积分求规定熵,a,Cp/TdT=S(T),Cp/T,T/K,0 20 40 60 80,实验要在很低的温度下精确测量热容的数据是很困难的，通常在20K以下就要用外推法，此时需用德拜(Debe)公式进行外推。德拜公式为: CvCpT3 其中为各种不同物质的特性常数。因此 如果在升温过程中，物质有相变化，则需通过下式求算(pp56),三、用标准熵求化学反应的rS,有了各种物质的熵值，就可方
10、便地求算化学反应的rSm。如反应 aAbBgGhH 的熵变即可用下式求算 rSm gSm(G)hSm (H)-aSm (A)bSm (B),第九节 亥姆霍兹能与吉布斯能,克劳修斯不等式: dS Q/T “=”表示可逆，“”表示不可逆。 热力学第一定律: Q = dU-W dS Q/T (dU-W)/T 整理得: TdS-dU-W (2.32) =-(We+W) 上式是第一和第二定律结合的公式,没有附加任何条件.,一、第一和第二定律联合表达式,(1)T is constant TdS=d(TS)=TdS+SdT= d(TS)-dU-W -d(U-TS)T -W U,T,S都是状态函数 定义: F
11、 U-TS （2.33） -(dF)T -W （2.34） 一个有限变化: -(F)T - W “= “ 表示可逆, “ “表示不可逆,二、亥姆霍兹能F,在定温条件下，系统亥姆霍兹能的减少，等于可逆过程所做的功；在不可逆过程中，系统所作的功要小于系统亥姆霍兹能的减少。 定容条件下:dV=0,We=0，这种可逆过程中除体积功外的其它功(例如电功)称为“最大有效功”，用符号Wr表示。 因此 (F)T，V-W r 或 (A)T，VW r ,“在定温定容条件下，系统亥姆霍兹能的减少等于系统所能作的最大有效功,在不可逆过程中，系统所作的最大有效功功要小于系统亥姆霍兹能的减少”。因此，与熵相同，亥姆霍兹能
12、的变化只有通过可逆过程方可求算。 1.F是系统的状态性质,只要状态一定，就有一确定的F值。F只取决于系统的始终态与可逆与否无关.,关于亥姆霍兹自由能，还应注意以下几点：,2.定温条件下: (F)T-Wr=-e-Wr=-p外dV-Wr 这时亥姆霍兹能的减少等于系统所能做的包括体积功在内的最大功。 恒温恒容条件下:(F)T,-Wr 这时亥姆霍兹能的减少等于系统所能做的最大有效功(不包括体积功)。 3.在,一定时的可逆过程中，系统对环境能作出有效功，即Wr 0，这种过程称为“自发过程”。这时系统的亥姆霍兹自由能必然减少，即 (F)T，V0 这意味着在,一定时，只要在可逆过程中系统对环境可作有效功，则
13、在听其自然的实际过程中就一定能自动进行。,.在,一定的可逆过程中，需要环境对系统作功，即W r0，这时 (F)T，V0 则这种实际过程不能自动进行。 应注意在给系统做功的条件下仍然是可以实现的，这种过程称为“不自发过程”(但不是不可能的过程)。因此，在定温定容下，只要根据F的正、负号就可判断过程的自发与否。,.在,一定, Wr = 0 时, -(F)T，V0 或: (F)T，V 0 (2.35) 在,一定, Wr = 0 时,系统自发变化总是向着F减少的方向进行,直至减至该情况下允许的最小值,达到平衡为止.系统不可能自动发生F的变化. 注意:F的变化不能自发进行,并非不可能进行,在外界做功的条
14、件下,能发生F的变化.,三、 定温定压的系统吉布斯能,=2=外条件下,系统所发生的变化时， -d(U-TS)T -W(=-We-W=p外dV-W) W=-pdV 定压: p= p2= p外=p p外dVpdVd(pV)， -d(U-TS)T pdV-W= d(pV)- W 移项得: -d(U+pV-TS)T -W 或 -d(H-TS)T,p -W 由于H,T,S均为状态函数，故(H-TS)必为状态函数，此新的状态函数称为“吉布斯(Gibbs)能”，用符号G表示，亦即吉布斯能可定义为: GH-TSUpV-TSFpV （2.36）,可得: -(dG)T，P-W (2.37) 对有限变化来说，上式可
15、写为 -(G)T，p-W -G表示系统吉布斯能的减少，“=”表示可逆，表示不可逆。上式表明:“在定温定压条件下，系统吉布斯能的减少等于系统所作的最大有效功”。即 -(G)T，PW r (2.37) 与熵和功函一样，吉布斯能的变化亦只有通过可逆过程方可求算。,关于吉布斯能，亦需注意以下两点:,1.是系统的状态函数，G只取决于系统的始终态，与途径无关.只有在,一定时(-G)才是系统所能做的最大有效功。 2. 如果在,p一定,Wr =0，则这时系统的吉布斯自由能必然减少，即 -(G)T，P 0 或: (G)T，P 0; (dG)T，P 0 (2-38) 即,p一定,=时,密闭系统的吉布斯能必减少,即
16、自发变化的方向是向着吉布斯能减少的方向进行,直至减至该情况下允许的最小值,达到平衡为止.,.系统不可能自动发生G的变化. 但G的变化不能自发进行,并非不可能进行,在外界做功的条件下,能发生G的变化。 利用G可以在恒温恒压条件下,判断过程的自发与否。通常情况下的化学反应都是在恒,p的条件下进行,所以比显得更重要. ,p一定下,可逆的化学反应中,r=nzEF, G=nzEF,一个化学反应是否做非膨胀功与具体的条件有关,如以下反应: Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu 若在电池中进行,可作出电功,若在烧杯中进行,则不做电功,它们的热效应是不同的.,四、 判断过程方向及平衡条件的总结,对孤立系统(即d
17、U0，dV0)来说 (S)U，V0 表示自发 (S)U，V0 表示平衡 (S)U，V0 表示不可能进行 这就是说，一个自发过程发生时，孤立系统的熵将增大，当增大到不能再增大时，系统即达平衡，变就是过程所能进行的限度。因此，平衡时孤立系统的熵应为极大值。,对非孤立系统来说,对定温定容的系统来说,(F)T，V0 表示自发 (F)T，V0 表示平衡 (F)T，V0 表示不自发 (F)T，VW 表示不可能进行 这意味着在定温定容条件下，一自发过程发生时，系统的亥姆霍兹能总要减少，当减少到不能再减少时，系统即达平衡，这时系统统的亥姆零兹自由能应为极小值。,对定温定压的系统,(G)T，P0 表示自发 (G
18、)T，P0 表示平衡 (G)T，P0 表示不自发 (G)T，PW 表示不可能进行 同理，在平衡时系统的吉布斯自由能亦应为极小值。,第十节 G的计算,吉布斯自由能G在化学中是极为重要的、应用得最广泛的热力学函数，G的求算在一定程度上比S的求算更为重要。当然G与S一样，只有通过可逆过程方能计算，因为只有在可逆过程中才成立等式关系。因此，有时需设计始终态相同的可逆过程来求算不可逆过程的G。下面就常见的几种G的计算作一些介绍。,一、 简单状态变化的定温过程的G,对双变量系统的任意过程均可用: dG-SdTVdp (2-39) 对定温过程来说dT0，上式可写为: dGVdp 或 GVdp 当理想气体物质
19、的量为n时，则,例.300K,1mol ideal gas 由p=106Pa恒温膨胀至105Pa,求U,H,S, A, G,T is constant ,U=0, H=0,二、 物质发生相变过程的G,（一）平衡相变 如果始态和终态的两个相是平衡的，而且温度和压力均相则，则由始态到终态的相变化过程其吉布斯能变化等于零(G0)。 dT=0;dp=0; dG=0 （二）不平衡相变 如果始态和终态的两个相是不平衡的，则应当设计可逆过程来计算其G。,已知下列数据 ()求石墨转化为金刚石的trsGm ()加压能否使石墨转化为金刚石?,解:(),因为trsGm,故是不自发的,m(金刚石)-m(石墨)0 随着
20、压力的增加, trsGm将逐渐减小,在某一压力处, (trsGm)将开始变成负值, (trsGm)p2=的压力就是转变压力.,例 已知250C液体水的饱和蒸气压为3168Pa。试计算250C及标准压力的过冷水蒸气变成同温同压的液态水的G，并判断过程是否自发。,解 : 在始、终态之间，可设计下列可逆过程,G3,三、 化学反应的G,化学反应的G的求算，第四章化学平衡一章中将详细介绍。 G=H-TS 恒温下的化学反应: G=H-TS 根据化学反应的H和S可求算G. H可根据标准生成焓或标准燃烧焓来计算, S可根据标准熵来求算。,第十一节 热力学函数的一些重要关系式,热力学函数之间的关系 在热力学第一
21、定律和第二定律中，共介绍了U、H、S、A、G五个热力学函数，这五个函数之间的关系可由以下几个公式表示 HUpV FUTS GHTSUTSpVFpV 这都是定义式，必须牢记。为便于记忆，以上关系可用下图表示之。,热力学函数间的关系图,a,pV,A,一、 热力学的基本公式,根据热力学第一定律和第二定律，可知 dUQ +WQrpdVWr dSQrT 将上二式合并，可得: dUTdSpdVWr 微分HUpV，并将上式代入，可得 dHTdS + VdpWr 微分AUTS，并将(2.33)式代入，可得 dFSdTpdVWr 微分GHTS，并将(2.34)式代入，可得 dGSdTVdpWr,当系统只做体积功
22、不做其它功时，则Wr0，这时上述四个基本公式可改写为 dUTdSpdV (2.42) dHTdSVdp (2.43) dASdTpdV (2.44) dGSdTVdp (2.45) 这四个公式的限制条件:U,H,A,G的变化只是两个变量的函数，因此它们只能适用于双变量的密闭系统，亦即它们只能适用于单组分单相或多组分但组成不变的单相密闭系统，亦就是无相变化和无化学变化的单相系统，但对这种系统的任意状态变化均适用。,这四个公式是由第一定律和第二定律结合而成，可称为热力学四个基本公式。这四个公式都是等式，因此似乎必须在可逆过程方能适用，但由于U、H、A、G均为状态函数，在始、终态一定的任意变化时，它
23、们的改变量只取决于始、终态则与途径无关，只要始终态相同，不论可逆或是不可逆过程，其数值的变更均应相同。所以，虽然上述四个基本公式是由可逆过程导出的，但是它们可适用于任何密闭系统的任何过程，等式代表计算时设计了某种可逆过程来进行积分。,由这四个公式又可派生出其它一些热力学公式。在定容下可得: dUTdS(pdV)V (U/S)V=T 在定熵下即可得: (U/V)S=-p (H/S)p=T (H/p)S=V (A/T)V=-S (A/V)T=-p (G/T)p=-S (G/p)T= V 这些热力学函数关系式反映了某个函数随某一变量的偏导数可与某一状态性质在数值上相等的关系，这些关系式在演证和推导其
24、它热力学关系式时很有用处。,二、 马克斯韦(aell)关系式,设Z代表一个状态性质，它是x、y这两个参变量的函数，因为dZ是全微分，所以有下式,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：,(1),(2),(4),试证明:,证: T=f(p,V),例 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,解：,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,内能随体积的变化,即(U/V)T,对理想气体，,理想气体的不随温度而变化,非理想气体,要用状态方程代入上式求,如范德华气体:,a/Vm
25、2=pi 称为内压力,例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求,解：,知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。,焓随压力的变化,即(/p)T,dH=TdS+Vdp (H/p)T=T (S/p)T+V 据Maxwell关系式:,知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。,解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ，,例 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。,Cp-CV=?,J-T=?,T,p,p,p,T,T,p,H,T,V,T,V,C,T,V,T,V,p,H,p,H,C,p,T,-,=,-,=,-,=,=,1,1,T
26、,-,J,T,-,J,三 G随温度T的变化吉布斯-亥姆霍兹公式,一定温度下某个相变化或化学变化 AB 其 GGBGA 欲求G随T的变化可将上式在定压下对T求偏导数，即得,将G=H-TS代入:-=(- H)/ T,上式称为Gibbs-Helmholtz公式, Gibbs-Helmholtz公式有微分和积分两种形式,有了它们可以从一个温度下的G(T1)求另一温度下的G(T2). 与温度有关,必须使用下式代入: H= H0+ aT+ bT2+ cT3,例.反应:2SO3(g,p)2SO2 (g,p) +O2 (g,p) 25oC时,rGm=1.4000105Jmol-1,已知: rHm=1.9656
27、 105Jmol-1,且不随温度变化,求600oC时的 rGm(873K),解:,复习题: 下列公式中,只对理想气体成立的是?有非膨胀功时同样成立的是?,热化学方程式: 2S(s)+3O2 (g,p) 2SO3 (g,p) 25oC时,rHm=-790.36 kJmol-1, 下列说法正确的是:,() rHm是S(s)的燃烧焓 () rHm是SO3(g)的生成焓 () S(s)的燃烧焓是-395.18kJmol-1 () SO3(g)的标准生成焓是-395.18kJmol-1,一恒压反应体系,若产物和反应物的Cp,则 (1)反应的热效应如何? (2)反应的热效应与温度的关系如何?,(): .吸热; .放热; .无热效应; .不一定 () .随温度升高而增加; .不随温度而变化; .随温度升高而减少; .不一定,习题:,84: 习题1; 2; 3; 5; 85-87: 习题6; 7; 9; 11; 13;14;15; 17; 22; 26; 31; 32; 33,
