1、第十四节 化学势的表达式,化学势是物质的偏摩尔吉布斯能，在纯物质体系中就是摩尔吉布斯能，由于摩尔吉布斯能的绝对值无法确定，所以化学势的绝对值也无法确定。但我们只需要求G，在纯物质体系中: G Gm(终态）Gm（始态） 在多组分体系中: G B,m (终态） B,m （始态） 如果能知道各组分的化学势表达式，象焓H一样建立一套相对标准就能方便地解决多组分体系中的G的求算。 （一）理想气体 1、单组分理想气体 B,m GB,m = Gm= B,m 一定温度下：,一、气体的化学势,对理想气体：Vm=RT/p,2、混合理想气体化学势,理想气体组分之间无相互影响，设总压为 p总， 一定T下，对B组分来说
2、,非理想气体的状态方程用Kamerling-Onnes方程： pVm = RT + Bp + Cp2 + K(T)是积分常数，可从边界条件得到： p0时，是理想气体，应有：,（二）实际气体的化学势,Lewiss令： B(p/p) + 1/2C(p/p)2 +=RTln 所以有：,一般说来，T一定 p较小时 1 p0时 1,B（T）：为一种假想的标准态化学势，此假想态即假定该实际气体在p=p时，且行为符合理想气体行为的假想态。,实际气体的化学势的表达式和理想气体一样，只是在p前加一校正系数。,f= p f 称为逸度，相当于校正后的压力。 称为逸度系数。 p为实际压力。,m(T)-Standard
3、 state示意图:,1 2 3 4 p,1 2 3 4 f,f=1,理想气体的标准态,实际存在的状态,(T),f=p; = ,Ideal gas,欲求实际气体的化学势，必需知道实际气体的状态方程，找出f与p之间的关系。原则是以p趋近与零时，f=p =1为参考态。,Example 1. 已知气体状态方程为：pVm=RT+p, 为常数，求逸度表达式： 解：选择p*0 的状态为参考态，此时f*= p*。1mol气体p* p，Gm Gm= - *=RTlnf/ f* Vm=RT/p+ d Gm= Vmdp= (RT/p+) dp,所以：,二、液态混合物、稀溶液和溶液的化学势,(一）液态混合物的化学势
4、 无法区分溶剂和溶质 1、拉乌尔定律（1887年） 溶液中溶剂的蒸气压p1比纯溶剂的蒸气压p1*要小。Raoult总结出了拉乌尔定律 “一定温度下，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中物质的量的分数x1成正比。其比例系数是纯溶剂在该温度下的饱和蒸气压p1*。” p1= p1* x1 ； p1*- p1 = p1*( 1-x1） 对两组分溶液 1-x1=x2 即 p1*- p1 = p1*x2 p= p1*x2 x2为溶质物质的量的分数。 溶剂的p与溶质的物质的量分数成正比。,拉乌尔定律适用条件： 理想液态混合物或稀溶液（溶剂分子受溶质分子的影响较小） p1单位表面积溶剂分子所占数目，浓度高时，
5、由于受溶质的性质影响，溶质分子之间与溶剂分子之间作用力大小不同，蒸气压与物质的量的分数不能成正比。 2、理想液态混合物的定义 一定T、p下，理想液态混合物中任意组分在任意浓度内(xB01)均遵守Roult定律的称理想液态混合物。 pB= pB* xB 理想液态混合物中各组分的分子之间作用力均相同，任一种分子所处环境与其纯组分环境相同。,理想液态混合物有：,近似理想液态混合物： 光学异构体（左、右旋光）、立体异构体（D、L对应体）、同位素化合物、同系物（苯、甲苯）等组成的混合物。,3、理想液态混合物中各物质的化学势,可以认为与理想液态混合物平衡的蒸气为一混合理想气体，气相中某组分B的化学势为：,
6、The chemical potential when Gas and liquid are equilibrium,B*(T,p)与T和p有关， B(g)只与T有关。,25oC时，C6H6 和CH3C6H6形成理想液态混合物，从大量的X C6H6=0.2的此混合物中，蒸出1mol的苯，至少要作功多少。,解： G=GB,m - GB,m GB,m=B; GB，m = B *（T，p） G=B*（T，p）- B=-RTlnxB =-8.314298ln0.2=-3.99 103J,苯+甲苯中1mol苯G苯,m,1mol苯G苯,m,（二）稀溶液的物质化学势,1、亨利（Henry）定律 对某挥发性溶
7、质，定温条件下有：,此定律适用条件：稀溶液，且溶质分子在气相、液相中存在状态相同。 Kx：表现为与溶质分子溶剂分子之间作用力有关的常数。逸出的溶质分子蒸气压与x2成正比。,稀溶液中溶质分子所处的环境与纯溶质分子所处的环境不大相同，所以Kxp2*。 Kxp2* 溶质与溶剂分子间作用力大于溶质分子间作用力。 Kxp2* 溶质与溶剂分子间作用力小于溶质分子间作用力 Kx=p2* 溶质与溶剂分子间作用力等于溶质分子间作用力（此时溶液为理想溶液或理想液态混合物）。,又稀液中：,2、稀溶液定义 两种挥发性物质组成的一非理想溶液，在一定T、p下，一定浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，此溶液称
8、为稀溶液。（若溶质不具挥发性，溶剂遵守拉乌尔定律即可）不同的溶质、溶剂有不同的浓度范围。 3、稀溶液中各物质的化学势 溶剂遵守拉乌尔定律： p1=p1*x1,溶质遵守亨利定律：p2=Kxx2 = Kmm2 = Kcc2 同样有：,溶质标准态,p,遵守Henry定律,遵守Roult定律,实验曲线,x1=1,x2=1,x2,p2*,kx,溶质实际态,溶质标准态为一不存在的假想状态，即为x2=1，p2=Kx p2*的一种状态。如下图所示：,溶质标准态,p,p=Kxx,实验曲线,x1=1,x2=1,x2,kx,溶质标准态为一不存在的假想状态，即为x2=1，p2=Kxx同样成立的一种假想状态。,另外，亨
9、利定律的其他写法形式也有相应的标准态化学势：,注意：付合Henry定律的溶质不论化学势表达式写法如何，其实际化学势的值都一样。,遵守亨利定律,p,0,m,m/m=1,实验曲线,标准态,km,稀溶液溶质的标准态是假想的状态,实际状态,由A和B组成的二元理想液态混合物,以稀溶液为参考系,以m表示组成,溶液的标准态相当于图中的哪一点?,a,（三）非理想溶液,活度的概念,在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：,路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。,相对活度的定义：,称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。,对于溶质
10、浓度用 表示,活度为ax,B；活度因子为x,B，若浓度用 表示，对应有 和 ，显然它们彼此不相等。,溶质B的化学势,非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。,(1)浓度用摩尔分数 表示,是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。,（2）浓度用质量摩尔浓度m表示,是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。,（3） 浓度用物质的量浓度c表示,是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势，,显然 同时， 但B物质的化学势 是相同的
11、，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。,稀溶液的依数性,依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，离子在电化学，大分子在胶体中讨论。,依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压,1.蒸气压下降 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients
12、），单位,常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。,这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。,2.凝固点降低,3.沸点升高,称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。,如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。,是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。,4.渗透压,
