1、第七章 多环芳烃和非苯芳烃,教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社,有机化学 Organic Chemistry,按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:,第七章 多环芳烃和非苯芳烃,(1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃,(1) 联苯和联多苯类,联苯,对联三苯,联四苯 (4,4-二苯基联苯),2,CH2,3,CH,CH=CH,二苯甲烷,三苯甲烷,1,2-二苯乙烯,(2) 多苯代脂烃类,(3) 稠环芳烃,萘,蒽,菲,700800 ,+ H2,(2) 联苯的实验室制备,2,+ 2Cu,+ 2CuI,联苯为无色晶体,熔点70,沸点254,不溶于水而溶于有机溶剂.,7.1 联苯
2、及其衍生物,联苯的工业制备,联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代. 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.,联苯环上碳原子的位置编号:,若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。,间 邻 对,苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.,钝化基团、异环取代,(3) 联苯的硝化反应:,4,4-二硝基联苯（主要产物）,2,4-二硝基联苯,由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体.,镜面,(4) 联苯化合物的异构体,例:6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构体
3、,是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用. 制备: 4,4-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应,氢化偶氮苯,(重排),(5) 重要联苯衍生物-联苯胺(4,4-二氨基联苯),萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构,同分异构现象和命名,萘的结构与苯类似,是一平面状分子 每个碳原子采取sp2杂化. 10个碳原子处于同一平面,联接成两 个稠合的六元环 8个氢原子也处于同一平面,7.2 稠环芳烃,7.2.1 萘及其衍生物,A:萘的结构,每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖
4、,形成包含10个碳原子在内的分子轨道. 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大键. 由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).,萘的分子轨道示意图,或,由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.,一般常用下式表示:,-氯萘,-氯萘,萘的二元取代物,对甲萘磺酸,1,5-二硝基苯,萘的一元取代物,萘为白色晶体,熔点80.5,沸点218,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华. 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中应用
5、很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐.,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.,(2) 萘的性质,(A) 取代反应,萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；,萘的位比位活性高,一般得到取代产物.,萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:,萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:,*萘的位比位活性高的解释,(a) 卤化,-溴萘 (7275 %),加热,萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. -硝基萘是黄色针状晶体,熔点61,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合
6、成偶氮染料的中间体):,-硝基萘 (79 %),(b) 硝化-用混酸硝化,-萘胺,96 %,85 %,萘的磺化也是可逆反应. 磺酸基进入的位置和反应温度有关.,(c) 磺化 ,热力学控制？ 动力学控制？,注意反应条件 （熟记）,80,165,165,在低温下磺化(动力学控制)-主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆反应转变为萘. 在较高温度下(热力学控制)- -萘磺酸也易生成,且没有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小).,-萘磺酸位阻大,-萘磺酸位阻小,磺酸基的空间位阻,例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚,布赫雷尔反应-萘酚的羟
7、基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):,利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物 ,300,利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由萘胺制萘酚. 萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.,例2: -萘酚制备-萘胺,水溶液,加热,萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘,1,4-二氢化萘,1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘:,(B) 加氢,加热,在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):,十氢化萘,四氢化萘,四氢化萘(萘满)-沸点270.2;十氢化萘(萘烷),沸点191.7.所以它们都是良好的高沸点溶
8、剂.,生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘:,反式十氢化萘,顺式十氢化萘,顺式的沸点194,反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个取代基 反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键,反式构象比顺式稳定.,*十氢化萘的两种构象异构体,萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1:一个环被氧化成醌(-萘醌):,例2: 一个环在强烈氧化下破裂:,1,4-萘醌,邻苯二酸酐,邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.,(C) 氧化反应,V2O5(空气) 400500,CrO3，CH3COOH 1015,(3) 萘环的取代规律,萘衍生物进行取代反应的
9、定位作用要比苯衍生物复 杂. 原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位. 此外,环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”.,由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位.,(主要产物),(A) 当第一个取代基是邻对位定位基时,例:,(主要产物) 10 ： 1(次要产物),若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它相邻的位.,:它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代” 不论原有取代基是在位还
10、是在位,第二取代基一般进入另一环上的位.,例2:,(B) 当第一个取代基是间位定位基时,例1:,邻对位定位基,(C) 复杂性(不符合规律),(1) 蒽的来源和结构 蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10,或,蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.,7.2.2 蒽及其衍生物,蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216,沸点340. 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.,(2) 蒽的性质,蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般 都发生在位.,例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽,也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽
11、,9,10-二氢化蒽,(A) 加成反应-蒽易在9,10位(位)上起加成反应,例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应,蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成 稳定产物: 因为位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约 为301 kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成产物则留 有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定.,9,10-二溴-9,10-二氢化蒽,还留有两个苯环，稳定！,9,10-蒽醌,工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法.,(B) 氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌,9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰 基化反应合成:,蒽醌是
12、浅黄色结晶,熔点275.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到:,蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物, 在有机合成应用上意义不大.,蒽醌的性质及用途,菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体.,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6); ( 4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种.,7.2.3 菲,(1) 菲的结构和编号,菲是白色片状晶体,熔点100,沸点340,易
13、溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.,例: 菲的氧化:,9,10-菲醌,菲醌是一种农药.,(2) 菲的性质,菲的化学反应易发生在9,10位.,CrO3 + CH3COOH,不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.,苊(e) 无色针状晶体,芴(wu) 无色片状结晶,芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:,水解,从煤焦油中分离芴,7.2.4 其它稠环芳烃,煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.,有机化合物与环境污染,课堂讨论1,多环芳烃的结构与致癌性,(1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:,6-
14、甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽,10-甲基-1,2-苯并蒽,致癌烃多为蒽和菲的衍生物,2-甲基-3,4-苯并菲,1,2,3,4-二苯并菲,(2) 致癌烃中的菲衍生物,（1）芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变; （2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,.);,7.3 非苯芳烃,芳香性化合物具有如下性质:,闭合的环状共轭体系,-如果一个单环状化合物只要它具有平面
15、的离域体系,它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则. 环多烯的通式为: CnHn,当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成个n分子轨道.,休克尔(Hckel)规则,闭合的环状共轭体系,(1) 环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则,环多烯(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型,(分子轨道法计算得出,1931年, Hckel),环多烯(CnHn)的分子轨道能级图,充满简并的成键轨道和非键轨道的电
16、子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在.,补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数,注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个碳原子为sp3杂化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn.,环多烯(CnHn)的电子数,电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子. 这是个极不稳定的双基自由基.,-凡电子数符合4n的离域的平面环
17、状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.,例1: 判断环丁二烯的芳香性?,反芳香性化合物,环辛四烯,电子数 = 8 . 环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用.不是反芳香性化合物. 具有烯烃的性质,是非芳香性化合物.,环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10 个电子,符合Hckel规则,具有芳香性.,环辛四烯二负离子,例2: 判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子?,电子数 = 2,取代反应-已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯
18、正离子的盐:,(2) 环丙烯正离子有芳香性,环戊二烯无芳香性. 环戊二烯负离子的生成（显酸性-H+）:,环戊二烯负离子 电子数 = 6,强碱(叔丁醇钾),sp3,sp2,(3) 环戊二烯负离子有芳香性,-卓正离子（离去的是H-） 制取:,环庚三烯正离子有六个电子,它们离域分布在七个碳原子上.符合休克尔规则,所以它具有芳香性.,三苯甲基正离子,(4) 环庚三烯正离子有芳香性,下列化合物哪个的酸性最强？,（1） （2） （3）,提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定，即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。,答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。,思考题,-通常将n10的环多烯烃CnHn叫做轮烯 (A) 10轮烯-又叫环癸五烯,10轮烯有10个电子,但不稳定.由于它中间两个环内氢彼此干扰,使环离开平面,破坏了共轭,因此失去芳香性.,除去两个反式 环内氢,(5) 轮烯,补充：14轮烯也是同样为非芳香性。,只计算成环原子外围(即周边)的电子数.,萘 电子数=10,蒽 电子数=14,菲 电子数=14,芘 电子数=16 (周边14),(B) 稠环化合物芳香性的判断,是平面形分子 电子数为18,符合4n+2规则,所以具有芳香性.,18轮烯,16、20轮烯均为非芳香性化合物。,(C) 18轮烯-又叫环十八碳九烯,
