1、3.1 化学反应速率的概念,第三章 化学反应速率,3.5 催化剂及其对反应速率的影响,3.4 反应速率理论简介,3.3 温度对反应速率的影响,3.2 浓度对反应速率的影响,3.1 化学反应速率的概念,3.1.1 平均速率和瞬时速率,3.1.2 用反应进度定义的反应速率,3.1.1 平均速率和瞬时速率,1. 平均速率,某一有限时间间隔内浓度的变化量。,表3-1 405.00mLCCl4中N2O5的分解速率实验数据,t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1,t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1,时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限值。,2. 瞬时
2、速率,通常画出 c-t 曲线，用作图法求得瞬时速率。 例3-2：在40下，N2O5在CCl4中的分解反应速率的实验数据见表3-1。用作图法计算出 t =2700 s 的瞬时速率。,解：根据表3-1的实验数据，以 c 为纵坐标，以 t 为横坐标，画出 c-t 曲线。 经过A点(t =2700 s)做切线，求该切线的斜率。,t1 = 0 s c1(N2O5) = 0.144 molL-1,t2 = 5580 s c2(N2O5) = 0 molL-1,A点切线的斜率=,t1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1,t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 molL-1,r定
3、容条件下的反应速率(molL-1s-1),对于一般的化学反应：,3.1.2 用反应进度定义的反应速率,溶液中的化学反应：,3.2 浓度对反应速率的影响,3.2.1 反应速率方程,3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程,3.2.1 反应速率方程,1. 元反应和复合反应,元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。例如：,直接参加反应的分子数目叫反应分子数。 上述反应为双分子反应。此外，还有单分子反应和三分子反应。,复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方程
4、式中。,如：,由下列两步组成的复合反应,(慢),(快),中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。,反应最慢的一步反应的控制步骤。,复合反应过程中所经历的真实步骤的集合反应历程或反应机理。,元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，其中幂指数为反应方程式中该反应物的系数。 例如：,则其反应速率方程为：,2. 质量作用定律,对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，对于A为一级反应； =2，对于B为二级反应，+=3，总反应级数为3。和是量纲一的量，必须通过实验确定其值。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL -1)-
5、1 s-1。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。,3. 反应速率方程,3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程,由反应物初始浓度的变化确定反应速率方程的方法初始速率法。 例3-2：295 K时，测得反应 2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g) 在不同反应物浓度时的初始反应速率数据如下：,确定该反应的速率方程，并计算反应的速率系数。,解：设反应的速率方程为：,通过分析比较三组数据，得：=2，=1,该反应的速率方程为：,该反应对于NO是二级反应，对于Cl2是一级反应，总反应级数为3。,3.3 温度对反应速率的影响,1884年，vant Hoff经验规则：,1889
6、年，Arrhenius方程：,（指数形式）,k0指前参量，频率因子； Ea实验活化能，单位为kJmol-1。 当温度变化范围不大时，可视为与温度无关。,显然lnk1/T为直线关系，,直线的截距为lnk0 。,直线的斜率为 ，,例3-3：实验测得反应 2N2O5(CCl4) 2N2O4 (CCl4) + O2(g) 的反应速率系数如下：,试根据实验数据求反应的活化能 Ea。,解： 做lnk-103/T图,直线的斜率为： -1.24104K 则： -1.24104 K = -Ea/R Ea= 1.24104K8.314Jmol-1K-1 = 103 kJmol-1,若已知T1k1， T2k2，也可
7、求得Ea 。,两式相减，整理得到：,例3-4：丙酮二羧酸在水中的分解反应 为： CO(CH2COOH)2CH3COCH3 + 2CO2,已知：T1=283K, k1=1.0810-4s-1 T2=333K, k2=5.4810-2s-1,求：Ea及303K时的k3。,对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,小结： 对同一反应，升高一定温度，在高温区 k 值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ，可采用升温的方法提高反应速率；,3.4.1 分子碰撞理论,3.4 反应速率理论简介,3.4.3 活化分子、活化能 与反应速率的关系
8、,3.4.2 过渡状态理论,以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。,例如：反应,发生反应的两个基本前提：,发生碰撞的分子应有足够高的能量,碰撞的几何方位要适当,3.4.1 分子碰撞理论,能够发生反应的碰撞为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子为活化分子。,气体分子的能量分布和活化能,以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡状态。,例如反应：,3.4.2 过渡状态理论,化学反应过程中能量变化曲线,E(),E(),E(),E(),Eac,E()反应物(始态)势能 E()生成物(终态)势能,正反应的活化能 E
9、a(正) =Eac - E() 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(),rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正),rHm= Ea(正) - Ea(逆),Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应； Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。,温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多，反应速率增大。,浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时， 浓度增大，分子总数增加，活化分子数随之增多，反应速率增大。,3.4.3 活化分子、活化能 与反应速率的关系,3.5.1 催化剂及其特点,3.5 催化剂及其对反应速率的影响,3.
10、5.2 催化反应与催化作用,催化剂：存在少量就能加快反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后基本不变的物质。,3.5.1 催化剂及其特点,催化剂的特点 ：,只能对热力学上可能发生的反应起作用。,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。,催化剂与反应物种在同一相中的催化反应均相催化。,3.5.2 催化反应与催化作用,催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应多相催化。,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,反应坐标,有催化,无催化,实验结果表明，催化剂参与化学反应后，改变了反应途径，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。,催化作用前后活化分子分数的变化,催化改变反应途径,
