1、第六章介孔材料及其制备方法第第6章章 介孔材料介孔材料（一）教学基本要求 了解介孔材料的合成机理，掌握介孔材料的制备方法。（二）教学重点难点 重点：模板剂概念、模板剂的作用、模板剂的分类及发展、模板剂的脱除、介孔材料的制备方法 难点：模板剂的脱除、介孔材料的制备方法。关于“孔”微孔微孔：小于：小于2 nm2 nm为微孔为微孔(micropore)(micropore)。无机微孔材料孔径一般小于无机微孔材料孔径一般小于2nm2nm，包括硅钙，包括硅钙石、活性炭、泡沸石等，其中石、活性炭、泡沸石等，其中最典型的代最典型的代表是人工合成的沸石分子筛表是人工合成的沸石分子筛，它是一类以，它是一类以Si
2、Si、AlAl等为基的结晶硅铝酸盐等为基的结晶硅铝酸盐，具有规则，具有规则的孔道结构。但迄今为止，合成沸石分子的孔道结构。但迄今为止，合成沸石分子筛的孔径尺寸均小于筛的孔径尺寸均小于1.5nm1.5nm，这限制了其对，这限制了其对吸附、催化与分离等的作用。吸附、催化与分离等的作用。有时也将小于有时也将小于0.7nm0.7nm的微孔称为的微孔称为超微孔超微孔；大孔大孔：大于：大于50nm50nm大孔大孔(macropore)(macropore)大孔材料孔径一般大于大孔材料孔径一般大于50nm50nm，包括，包括多孔陶瓷、多孔陶瓷、水泥、气凝胶水泥、气凝胶等，特点是孔径尺寸大，但分等，特点是孔径
3、尺寸大，但分布范围宽。布范围宽。介孔介孔：2 250nm50nm为介孔为介孔(meso-pore)(meso-pore)介于二者之间的称为介孔（中孔）材料，其孔径在介于二者之间的称为介孔（中孔）材料，其孔径在2 250nm50nm范围范围，如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们，如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比微孔材料大得多的孔径，但这类材料同样存具有比微孔材料大得多的孔径，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺点。在孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺点。结构特征结构特征：次晶材料虽含有许多小的有序区域，但孔径分布次晶材料虽含有许多小的有序区域，但孔径分布也较宽。也较宽。结晶材料的孔
4、道是由它们的晶体结构决定的，因结晶材料的孔道是由它们的晶体结构决定的，因此孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径此孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同的结构来较好地得到控制。尺寸能通过选择不同的结构来较好地得到控制。由于晶体多孔材料有许多优势，许多应用领由于晶体多孔材料有许多优势，许多应用领域的多孔域的多孔无定形材料已逐渐开始被多孔晶体材无定形材料已逐渐开始被多孔晶体材料所取代料所取代。无定形无定形晶体晶体次晶次晶 2.1 2.1 介孔材料的分类及特性介孔材料的分类及特性按照结构的有序性按照结构的有序性，可分为，可分为:有序介孔材料有序介孔材料：孔型可分为三类：定向排列的柱
5、形：孔型可分为三类：定向排列的柱形（通道）孔、平行排列的层状孔和三维规则排列的多（通道）孔、平行排列的层状孔和三维规则排列的多面体孔（三维相互连通）。面体孔（三维相互连通）。无序介孔材料无序介孔材料：孔型形状复杂、不规则、互为连通，：孔型形状复杂、不规则、互为连通，孔型常用墨水瓶形状来近似描述，细颈处相当于孔间孔型常用墨水瓶形状来近似描述，细颈处相当于孔间通道。通道。具有的具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2 250nm50nm范围内连续调节等特性范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜
6、力。料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。按按化学组成化学组成分类，可分为分类，可分为硅系和非硅系硅系和非硅系两大类。两大类。硅基材料硅基材料分两类：分两类：纯硅和掺杂其他元素纯硅和掺杂其他元素。进而可根据。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化、分离提纯、药物包埋缓释、气研究颇多。硅系材料可用催化、分离提纯、药物包埋缓释、气体传感等领域。体传感等领域。非硅系介孔材料非硅系介孔材料主要包括
7、过渡金属氧化物、磷酸盐和主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们硫化物等。由于它们一般存在着可变价态一般存在着可变价态，有可能为，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。能及的应用前景。有序介孔材料中研究较为成熟的材料是有序介孔材料中研究较为成熟的材料是M41SM41S系列硅基介系列硅基介孔分子筛。孔分子筛。19921992年，年，Mo-bilMo-bil公司的科学家对公司的科学家对M4lsM4ls系列系列硅基介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。硅基介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。但是有但是有
8、两个缺点两个缺点限制了其应用开发：限制了其应用开发：纯的氧化硅没有化学活性，要发展出实用催化剂需纯的氧化硅没有化学活性，要发展出实用催化剂需要改变材料的化学组成；要改变材料的化学组成；合成必须用有机表面活性剂液晶作为模板，合成温合成必须用有机表面活性剂液晶作为模板，合成温度不能过高，否则会使液晶模板分解，因此，目前所度不能过高，否则会使液晶模板分解，因此，目前所有合成的介孔氧化硅的骨架（或称孔壁）都是非晶态有合成的介孔氧化硅的骨架（或称孔壁）都是非晶态的。的。提高介孔氧化硅化学活性提高介孔氧化硅化学活性的方法有多种。的方法有多种。首先，用其他价态的阳离子部分取代首先，用其他价态的阳离子部分取代
9、+4+4价的硅可以价的硅可以产生酸中心。这种化学取代常常使原本不稳定的孔产生酸中心。这种化学取代常常使原本不稳定的孔壁结构更加不稳定。壁结构更加不稳定。另一种方法是在孔道的内壁上负载具有催化活性的另一种方法是在孔道的内壁上负载具有催化活性的金属原子团。金属原子团。总的来说，介孔材料具有以下总的来说，介孔材料具有以下特点特点：长程结构有序；长程结构有序；孔径分布窄并可在孔径分布窄并可在1.51.510nm10nm之之间系统调变；间系统调变；比表面积大，可高达比表面积大，可高达l000ml000m2 2/g;/g;孔孔隙率高；隙率高；表面富含不饱和基团等。表面富含不饱和基团等。经其处理过的水体中三
10、氯甲烷等浓度低于国标，甚至低于饮用水标准。结构导向作用有严格的结构导向作用和一般结构导向作用。如利用介孔碳分子筛材料，常温常压下择形吸附光活化分解有害废气；（利用电弧，等离子体）应用：紫外可见激光器，配位或共价嫁接阳离子混合表面活性剂，如戴乐蓉等首次使用CTAB-CnNH2(n=8，10，12，14，16，18)为模板剂，合成了立方相含钛介孔分子筛Ti-MCM-48。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。溶液离子则是各种水溶性的阴阳离子。如利用介孔碳分子筛材料，常温常压下择形吸附光活化分解有害废气；除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、
11、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。加上孔径分布窄，燃料电池内燃料氧传质、氧离子转移、电导、电荷迁移性能提高显著，电池的操作温度亦有望降低。有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。常用的纳米粒子合成方法硅在过渡金属元素中最稳定，其氧化物热稳定性能高，因此二氧化硅介孔材料是当前研究最多最充分的一种介孔材料。浸渍法配位或共价嫁接溶剂可以是极性较大的水也可以是极性较小的醇及其他溶剂；3.1 介孔材料的制备 层状折叠机理层状折叠机理 1 1、当硅源物质加入反应体系中时，它进入胶束周、当硅源物质加入反应体系中时，它进入胶束周围的富水区，促成胶束的六方排列。围的富水区，促
12、成胶束的六方排列。2 2、硅酸根离子排布成层状，层与层间由棒状表面、硅酸根离子排布成层状，层与层间由棒状表面活性剂胶束隔离。随后硅酸根离子层在棒状胶束活性剂胶束隔离。随后硅酸根离子层在棒状胶束周围发生折叠和坍塌，最终形成六方介孔结构。周围发生折叠和坍塌，最终形成六方介孔结构。该机理是最早涉及层状向六方相转变的模型，该机理是最早涉及层状向六方相转变的模型，对后续研究有重要的启示作用。对后续研究有重要的启示作用。3.5 3.5 介孔材料的制备介孔材料的制备 介孔材料的制备是利用介孔材料的制备是利用高温热处理或其他物理方法脱除有机模高温热处理或其他物理方法脱除有机模板剂板剂(表面活性剂表面活性剂)，
13、所留下的空间即构成介孔孔道，所留下的空间即构成介孔孔道。合成过程。合成过程主要有以下途径：一是主要有以下途径：一是水热合成水热合成法，二是法，二是溶胶溶胶-凝胶凝胶法。法。制备介孔材料主要涉及制备介孔材料主要涉及4 4种物质种物质：无机物种、模板剂、溶剂、溶液离子无机物种、模板剂、溶剂、溶液离子。无机物种可以是无机物种可以是无机无机（白炭黑、硅酸钠等）也可以是（白炭黑、硅酸钠等）也可以是有机有机（正（正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）的；硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）的；模板剂可以是模板剂可以是小分子小分子（季胺盐等）也可以是（季胺盐等）也可以是高分子高分子（嵌段聚合（嵌段聚合物）的，甚至是物）的，甚至是生
14、物大分子生物大分子病毒等；病毒等；溶剂可以是极性较大的水也可以是极性较小的醇及其他溶剂溶剂可以是极性较大的水也可以是极性较小的醇及其他溶剂；溶液离子则是各种水溶性的阴阳离子。溶液离子则是各种水溶性的阴阳离子。模板剂最早是在模板剂最早是在19611961年提出的年提出的 模板技术是合成具有某种结构特征材料的有效手段模板技术是合成具有某种结构特征材料的有效手段-MobilMobil公司公司 使用使用不同的模板剂可以合成相同类型的介孔材料不同的模板剂可以合成相同类型的介孔材料，而使用，而使用相同的模板剂又可以合成出不同的介孔相同的模板剂又可以合成出不同的介孔材料。材料。通常认为，通常认为，介孔材料孔
15、径的大小由模板剂分子链的长介孔材料孔径的大小由模板剂分子链的长度决定度决定，一般孔径会随模板剂浓度的增加而增大，但达到，一般孔径会随模板剂浓度的增加而增大，但达到一定浓度后孔径不再增大。一定浓度后孔径不再增大。一般情况下模板剂也就指的是有机胺类和季铵离子。一般情况下模板剂也就指的是有机胺类和季铵离子。(l)(l)模板作用机理模板作用机理 模板作用是指模板剂在微孔化合物生成过模板作用是指模板剂在微孔化合物生成过程中起着程中起着结构模板作用，导致特殊结构的生结构模板作用，导致特殊结构的生成。成。一些微孔化合物目前只发现极为有限的模板剂，甚一些微孔化合物目前只发现极为有限的模板剂，甚至只在唯一与之相
16、匹配的模板剂作用下才能成功合成。至只在唯一与之相匹配的模板剂作用下才能成功合成。(2)(2)结构导向作用结构导向作用 结构导向作用有严格的结构导向作用和一般结构结构导向作用有严格的结构导向作用和一般结构导向作用。严格结构导向作用是指一种特殊结构导向作用。严格结构导向作用是指一种特殊结构只能用一种有机物导向合成。只能用一种有机物导向合成。(3)(3)空间填充作用空间填充作用 ：模板剂在骨架中有空间：模板剂在骨架中有空间填充的作用，能稳定生成的结构。填充的作用，能稳定生成的结构。例：在例：在ZSMZSM型分子筛的形成中，骨架的晶体表面是憎水型分子筛的形成中，骨架的晶体表面是憎水的，反应体系中有机分
17、子可以部分进入分子筛的孔道或笼的，反应体系中有机分子可以部分进入分子筛的孔道或笼中，稳定分子筛，疏水内表面，提高有机无机骨架的热力中，稳定分子筛，疏水内表面，提高有机无机骨架的热力学稳定性。空间填充作用最典型的例子是含十二元环直孔学稳定性。空间填充作用最典型的例子是含十二元环直孔道道AIP04-5AIP04-5的合成，它可以在的合成，它可以在8585种不同结构、不同形状、不种不同结构、不同形状、不同大小的客体分子存在下合成。同大小的客体分子存在下合成。(4)(4)平衡骨架电荷：模板剂平衡骨架电荷：模板剂影响产物的骨架电荷密度影响产物的骨架电荷密度。分子筛微孔化合物均含有阴离子骨架，需要模板剂分
18、子筛微孔化合物均含有阴离子骨架，需要模板剂中阳离子平衡骨架电荷。中阳离子平衡骨架电荷。常用的模板剂为表面活性剂，包括阳离子型、阴离子常用的模板剂为表面活性剂，包括阳离子型、阴离子型、非离子型和嵌段聚合物。型、非离子型和嵌段聚合物。亲水基亲水基带正电的为带正电的为阳离子阳离子型型，如季铵盐等；带负电的为，如季铵盐等；带负电的为阴离子阴离子型，如长链硫酸盐等；不型，如长链硫酸盐等；不带电的为带电的为非离子型非离子型，如长链伯胺等。，如长链伯胺等。模板剂可以看成是具有两个官能基的模板剂模板剂可以看成是具有两个官能基的模板剂，季铵盐季铵盐的的模板性模板性质质是由其是由其分子结构来分子结构来决定的，而决
19、定的，而性质是由亲水部分性质是由亲水部分(PEO)(PEO)和疏和疏水部分水部分(PPO)(PPO)的大小和比例的大小和比例来决定的。由于嵌段聚合物等非离来决定的。由于嵌段聚合物等非离子表面活性剂具有低毒的特点，并且已经商品化，已经显现出子表面活性剂具有低毒的特点，并且已经商品化，已经显现出其优势。其优势。目前，使用最多的是目前，使用最多的是CTABCTAB，但该试剂国内没有生产，价格昂贵，但该试剂国内没有生产，价格昂贵，因而人们做了大量的工作来寻找价廉的表面活性剂作模板剂。因而人们做了大量的工作来寻找价廉的表面活性剂作模板剂。非表面活性剂为模板剂非表面活性剂为模板剂，合成介孔材料。如丘坤元等
20、首次以有，合成介孔材料。如丘坤元等首次以有机小分子机小分子2 2，2-2-二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇高比表面积、二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇高比表面积、孔径均一、窄孔径分布的二氧化钛。孔径均一、窄孔径分布的二氧化钛。混合物为模板剂混合物为模板剂制备介孔材料。如上述研究组以制备介孔材料。如上述研究组以p-p-环糊精和尿环糊精和尿素介孔二氧化硅。素介孔二氧化硅。阳离子混合表面活性剂，如阳离子混合表面活性剂，如戴乐蓉等首次使用戴乐蓉等首次使用CTAB-CnNHCTAB-CnNH2 2 (n=8(n=8，1010，1212，1414，1616，18)18)为模板剂，合成了立方相含钛介孔为模板剂，合成
21、了立方相含钛介孔分子筛分子筛Ti-MCM-48Ti-MCM-48。聚合物为模板剂聚合物为模板剂可以制备出有序性优异的介孔材料，可以制备出有序性优异的介孔材料，如如KuwubaraKuwubara等以三嵌段共聚物等以三嵌段共聚物P123P123为模板剂，合成了二氧化硅为模板剂，合成了二氧化硅介孔材料，并在材料表面负载了催化剂介孔材料，并在材料表面负载了催化剂H H3 3PWPW1212O O4 4 。在有序介孔材料的制备过程中，模板剂的脱除是较在有序介孔材料的制备过程中，模板剂的脱除是较为重要的一步。只有在脱除过程中较好地为重要的一步。只有在脱除过程中较好地保持住脱除前保持住脱除前的网络结构，才
22、能够得到有序性的网络结构，才能够得到有序性较好的介孔材料。较好的介孔材料。模板剂的脱除方法：煅烧法和溶剂萃取法模板剂的脱除方法：煅烧法和溶剂萃取法。煅烧。煅烧法是较早采用的一种方法，能够彻底地脱除掉模法是较早采用的一种方法，能够彻底地脱除掉模板剂，但是对网络结构的板剂，但是对网络结构的破坏较大破坏较大；溶剂萃取法；溶剂萃取法是新发展的一种工艺，对网络结构的破坏作用较是新发展的一种工艺，对网络结构的破坏作用较小，但是应用范围有限，操作周期较长。小，但是应用范围有限，操作周期较长。煅烧法煅烧法:在一定的温度下（一般在在一定的温度下（一般在450450600600），将），将有机一无机有序复合结构在
23、空气或其他氧化性气氛有机一无机有序复合结构在空气或其他氧化性气氛中处理一定的时间，使模板剂断链、分解并最终氧中处理一定的时间，使模板剂断链、分解并最终氧化为化为C0C02 2和和H H2 20 0等小分子物质一起除去。等小分子物质一起除去。煅烧过程对网络结构的破坏作用较大，会引起网络结构的收煅烧过程对网络结构的破坏作用较大，会引起网络结构的收缩甚至塌陷，有序性下降。缩甚至塌陷，有序性下降。为得到有序性较好的介孔材料，对模板剂脱除工艺进行改进。为得到有序性较好的介孔材料，对模板剂脱除工艺进行改进。方法有两种：一是煅烧前对网络结构进行增强，抵抗破坏作方法有两种：一是煅烧前对网络结构进行增强，抵抗破
24、坏作用；二是用温和的处理条件，减少脱除对网络结构的破坏。用；二是用温和的处理条件，减少脱除对网络结构的破坏。如低温焙烧如低温焙烧高温氧化脱除法和微波脱除法。高温氧化脱除法和微波脱除法。萃取脱除法萃取脱除法：用合适的溶剂浸泡有机一无机复合：用合适的溶剂浸泡有机一无机复合结构，有机模板剂溶解，模板剂从复合结构中萃结构，有机模板剂溶解，模板剂从复合结构中萃取出来，干燥除去留下的溶剂，得到有序介孔结取出来，干燥除去留下的溶剂，得到有序介孔结构。构。它是一种较为新颖的工艺。使用这样的工艺，对复合结构破坏性它是一种较为新颖的工艺。使用这样的工艺，对复合结构破坏性较小，并且模板剂经过处理之后，可以重新使用。
25、较小，并且模板剂经过处理之后，可以重新使用。但是，萃取过程利用的是物质在溶剂体系申的溶解和扩散作用，但是，萃取过程利用的是物质在溶剂体系申的溶解和扩散作用，反应速率一般比较慢，需要的工艺周期比较长；为取得较好的干反应速率一般比较慢，需要的工艺周期比较长；为取得较好的干燥效果，往往还需要较为复杂的仪器和设备。燥效果，往往还需要较为复杂的仪器和设备。如超临界流体萃取法。如超临界流体萃取法。硅在过渡金属元素中最稳定硅在过渡金属元素中最稳定，其氧化物，其氧化物热稳定性能高热稳定性能高，因此二氧化硅介孔材料是因此二氧化硅介孔材料是当前研究最多最充分当前研究最多最充分的一种介的一种介孔材料。用其已合成了不
26、同介观结构，如蠕虫状、二维孔材料。用其已合成了不同介观结构，如蠕虫状、二维六方相、三维六方相、立方相、薄层状以及不同形状的六方相、三维六方相、立方相、薄层状以及不同形状的介孔材料，如粉末状、块状、颗粒状、膜状。介孔材料，如粉末状、块状、颗粒状、膜状。除硅外的其他过渡金属由于反应活性较高，对化学环境除硅外的其他过渡金属由于反应活性较高，对化学环境敏感，合成重现性较低，因而研究相对较少。敏感，合成重现性较低，因而研究相对较少。二氧化钛具有优异的催化性能，尤其是光催化性能二氧化钛具有优异的催化性能，尤其是光催化性能，因，因而二氧化钛介孔材料或二氧化钛掺杂介孔材料成为研究而二氧化钛介孔材料或二氧化钛掺
27、杂介孔材料成为研究热点之一。热点之一。3.6 3.6 介孔材料的制备介孔材料的制备 19951995年，年，AntonelliAntonelli和和YangYang以十四烷基磷酸盐表面活性剂为模板以十四烷基磷酸盐表面活性剂为模板剂，采用配位协助溶胶一凝胶法，制备了有序介孔剂，采用配位协助溶胶一凝胶法，制备了有序介孔二氧化钛二氧化钛介孔介孔材料。材料。D DM.AntonelliM.Antonelli与与Y YWangWang等使用胺表面活性剂合成了无序小孔等使用胺表面活性剂合成了无序小孔(4nm)(4nm)(4nm)介孔材料。介孔材料。上述方法合成的介孔材料的孔壁一般为无定形或半晶型上述方法合
28、成的介孔材料的孔壁一般为无定形或半晶型态。态。19991999年日本年日本TerasakiTerasaki首次利用有机硅烷复合物首次利用有机硅烷复合物l l，2-2-双双（三甲氧基甲硅基）（三甲氧基甲硅基）-乙烷乙烷(BTME)(BTME)合成了有机一无机杂化介合成了有机一无机杂化介孔材料。孔材料。StainStain小组和小组和OzinOzin小组等也都报道了此类材料的合小组等也都报道了此类材料的合成。成。高选择性硅基杂化介孔材料的制备有两种方法：高选择性硅基杂化介孔材料的制备有两种方法：在六方相介孔材料的二氧化硅表面与有机三烷氧在六方相介孔材料的二氧化硅表面与有机三烷氧基硅烷进行接枝反应；
29、基硅烷进行接枝反应；在模板剂存在下，带有功能基团的有机三烷氧基在模板剂存在下，带有功能基团的有机三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷原位缩合。后一种方法在形硅烷和四烷氧基硅烷原位缩合。后一种方法在形成介孔材料骨架的同时又控制了孔结构，比前一成介孔材料骨架的同时又控制了孔结构，比前一种方法好。种方法好。一步合成法：一步合成法：在自组装合成介孔材料的过程中引入纳米材料的前驱体在自组装合成介孔材料的过程中引入纳米材料的前驱体 两步合成法：两步合成法：对介孔材料进行后处理对介孔材料进行后处理 （通过介孔孔道的吸附作用及孔道内表面的（通过介孔孔道的吸附作用及孔道内表面的Si-OH进行）进行）浸渍法浸渍法 原位还原
30、法原位还原法 离子交换法离子交换法 电化学沉积法电化学沉积法 配位或共价嫁接配位或共价嫁接 气相嫁接法（如化学气相沉积气相嫁接法（如化学气相沉积(CVD)等等 介孔孔道中纳米材料的合成策略介孔孔道中纳米材料的合成策略前驱体介孔材料合成液 介孔材料合成液+前驱体后处理无保护消除 介孔孔壁或高温焙烧化学气相沉积无氧条件高温热解保护消除介孔孔壁纳米粒子特点1.表面原子分布高，比表面积特别大表面原子分布高，比表面积特别大2.分散度高分散度高3.光学、电学、磁学及力学性能的改变光学、电学、磁学及力学性能的改变催化应用催化应用常用的纳米粒子合成方法常用的纳米粒子合成方法1.固相法固相法2.sol-gel法
31、法3.微乳液法微乳液法4.气相法气相法（利用电弧，等离子体）（利用电弧，等离子体）制备简单制备简单2.纳米粒子尺寸均一可调纳米粒子尺寸均一可调3.特别适合大分子的多相特别适合大分子的多相催化反应催化反应介孔孔道合成法优点：介孔孔道合成法优点：Li L et al.,Adv.Mater.,2004,16(13):1079-1082 纳米纳米Pd的合成的合成方法：方法：原位还原法原位还原法特点：特点：金属高度分散，减少了贵金属使用量金属高度分散，减少了贵金属使用量纳米粒子特点1.表面原子分布高，比表面积特别大表面原子分布高，比表面积特别大2.分散度高分散度高3.光学、电学、磁学及力学性能的改变光学
32、、电学、磁学及力学性能的改变催化应用催化应用常用的纳米粒子合成方法常用的纳米粒子合成方法1.固相法固相法2.sol-gel法法3.微乳液法微乳液法4.气相法气相法（利用电弧，等离子体）（利用电弧，等离子体）制备简单制备简单2.纳米粒子尺寸均一可调纳米粒子尺寸均一可调3.特别适合大分子的多相特别适合大分子的多相催化反应催化反应介孔孔道合成法优点：介孔孔道合成法优点：应用于Heck偶联反应，Pd催化剂的用量是普通Pd用量的1/5 Pd/SBA-15的的HRTEM像像Pd/SBA-15 的广角的广角XRD图图纳米纳米Au的合成的合成Asefa T,Lennox RB,Chem.Mater.,2005
33、,17(10):2481-2483方法：方法：Ag催化的非电化学沉积法催化的非电化学沉积法特点：特点：合成高度分散的纳米合成高度分散的纳米Au应用：多相催化，光学，电学领域应用：多相催化，光学，电学领域硫醇保护脱除硫醇保护脱除SBA-15后的后的纳米纳米Au的的TEM像像不采用硫醇保护脱除不采用硫醇保护脱除SBA-15后的纳米后的纳米Au的的TEM像像合成纳米线合成纳米线纳米线特点1.独特的光学、电学、磁学性能独特的光学、电学、磁学性能2.空间的交联结构空间的交联结构纳米光学器件纳米光学器件纳米电子器件纳米电子器件超高密度信息存储超高密度信息存储常用的纳米线合成方法常用的纳米线合成方法 液相法
34、液相法（如金属有机前驱体的热解）（如金属有机前驱体的热解）2.气液固法气液固法（利用激光烧蚀）（利用激光烧蚀）有机前驱体的自组装有机前驱体的自组装（平板印刷术（平板印刷术）制备具有制备具有复杂网状结构连接的纳米线复杂网状结构连接的纳米线仍然是巨大的挑战仍然是巨大的挑战已知的介孔材料的孔道具有已知的介孔材料的孔道具有六方、立方及虫孔状等多种结构六方、立方及虫孔状等多种结构In2O3纳米线的合成纳米线的合成Yang HL et al.,JACS,2003,125:4724-4725方法：方法：一步合成法一步合成法特点：特点：形成高度规整的单晶氧化铟纳米线形成高度规整的单晶氧化铟纳米线六方六方In2
35、O3纳米线的纳米线的TEM像像100方向方向001方向方向100方向方向111方向方向311方向方向选区电子衍射（选区电子衍射（SAED）像像立方立方In2O3纳米线的纳米线的TEM像像应用：应用：紫外可见激光器，紫外可见激光器，检测器，气体传感器检测器，气体传感器 In2O3的广角的广角XRD图图体相体相In2O3In2O3纳米线纳米线UV-Vis吸收谱对比图吸收谱对比图CdSe纳米线的合成纳米线的合成方法：方法：电化学沉积法电化学沉积法特点：特点：可以有效的复制介孔孔道，得到连续的、可以有效的复制介孔孔道，得到连续的、空间交联的纳米线空间交联的纳米线Wang DH et al.，Angew
36、.Chem.Int.Ed.,2004,43:61696173应用：应用：半导体光电领域半导体光电领域CdSe纳米线纳米线111面的面的 TEM像及像及SAED像像CdSe纳米线的纳米线的HRTEM像像不同直径的不同直径的CdSeCdSe纳米线纳米线的的UV-VisUV-Vis吸收谱吸收谱介孔材料合成液（手性模板剂）Co2+或Pt2+高温下氧气活化 再H2还原手性结构的手性结构的Co、Pt纳米线的合成纳米线的合成Che SA et al.,Nature,2004,429:281-284潜在应用：潜在应用：生物传感器生物传感器 手性物质的分离手性物质的分离 病毒的杀灭等病毒的杀灭等手性孔道中合成的
37、手性孔道中合成的 Co纳米线纳米线TEMTEM像像手性孔道中合成的手性孔道中合成的 Pt纳米线纳米线TEMTEM像像计算机模拟图像计算机模拟图像Wu YY et al.,Nano Lett.,2004,4(12):2337-2342Temperature controllerethylene 纳米碳管的合成（一）纳米碳管的合成（一）Zheng F et Al.,Nano Lett.,2002,2(7):729-732方法：方法：CVD方法（介孔中担载的金属作为催化剂）方法（介孔中担载的金属作为催化剂）特点：特点：易于控制纳米碳管的形貌、尺寸的均一性易于控制纳米碳管的形貌、尺寸的均一性不同不同F
38、e担载量对担载量对CNT壁厚的影响壁厚的影响介孔介孔SiO2薄膜上薄膜上生长的生长的CNTs的的SEM像像纳米碳管的合成（二）纳米碳管的合成（二）Urban M et al.,Diamond and Related Materials,2004,13:13221326介孔材料合成液 无氧条件无氧条件高温热解高温热解方法：方法：未除去表面活性剂的介孔材料直接热解法未除去表面活性剂的介孔材料直接热解法特点：特点：操作简单操作简单4 介孔材料的应用介孔材料的应用4.1 现状及展望现状及展望目前的局限：介孔材料的水热稳定较差，限制了这种方法的广泛应用。对介孔材料的合成机理及溶致液晶相的了解不够，还不能
39、得到任意孔道结构的介孔材料，限制了一些复杂结构的纳米材料的合成。神奇的纳米世界神奇的纳米世界安装到芯片中的安装到芯片中的纳米激光器纳米激光器半导体压电纳米环半导体压电纳米环可用于制造原子探针的可用于制造原子探针的新型纳米硅片新型纳米硅片“千纸鹤千纸鹤”（ZnO纳米线）纳米线）4.2 4.2 介孔材料的应用研究介孔材料的应用研究 介孔材料在催化和分离上的应用和作为光学介孔材料在催化和分离上的应用和作为光学器件及纳米反应器也得到人们越来越多的关器件及纳米反应器也得到人们越来越多的关注，在化学、光电子学、电磁学、材料学、注，在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有着巨大的潜在应用前景。环
40、境学等诸多领域有着巨大的潜在应用前景。择形吸附与分离、催化、光催化、气体检测择形吸附与分离、催化、光催化、气体检测传感器、电容、电极、储氢材料等。传感器、电容、电极、储氢材料等。介孔材料存储量高，表面凝缩特性优良，对不同极性、不同分子结构和不同有效体积的分子具有择形吸附和选择性分离作用，并成为纳米组装、选择性催化等应用开发的重要基础。如利用介孔碳分子筛材料，常温常压下择形吸附光活化分解有害废气；水处理方面，可吸附水中有机废弃物分子及无机有害离子；医疗方面，吸附药剂分子后在药物缓释与靶向释放方面也有重要应用。介孔材料在催化上有广泛有用途。目前国内介孔材料在催化上有广泛有用途。目前国内在介孔材料应
41、用方面的研究主要也集中在催在介孔材料应用方面的研究主要也集中在催化领域。化领域。由于由于TiTi、CrCr金属的特性，常被用来作光催化金属的特性，常被用来作光催化剂，将其负载在介孔分子筛上也成为研究人剂，将其负载在介孔分子筛上也成为研究人员关注的重点。员关注的重点。环境污染越来越恶行，因此需要发展高灵敏性的、高响环境污染越来越恶行，因此需要发展高灵敏性的、高响应性的而且方便易携的气体检测装置是非常必要的。介孔薄膜应性的而且方便易携的气体检测装置是非常必要的。介孔薄膜材料的应用是此类气体检测应用研究的重大突破。材料的应用是此类气体检测应用研究的重大突破。介孔材料比表面积大，孔结构规则，介孔材料比
42、表面积大，孔结构规则，利于其孔内粒子的快速扩利于其孔内粒子的快速扩散散，有望制得，有望制得超电容电极超电容电极材料。材料。弯曲的弯曲的纳米碳管壁表面含大量缺陷及空键纳米碳管壁表面含大量缺陷及空键，由此形成，由此形成交错的能交错的能垒垒。这种能垒间产生的电导率为铜的。这种能垒间产生的电导率为铜的6 6倍，轴向导热率达倍，轴向导热率达3000W/(m3000W/(mK)K)，而径向数值小，其超电荷输运、超导热具有广，而径向数值小，其超电荷输运、超导热具有广泛的应用。泛的应用。纳米碳管具有高密度存储氢的能力，其室温储氢量可达纳米碳管具有高密度存储氢的能力，其室温储氢量可达10%10%，是稀土的是稀土
43、的5 5倍多，从而成为首选的燃料电池储氢材料。介孔碳双电倍多，从而成为首选的燃料电池储氢材料。介孔碳双电层电容器电极材料的电荷储量高。孔径层电容器电极材料的电荷储量高。孔径3.9nm3.9nm的介孔碳电容器电容的介孔碳电容器电容量达量达100F/g100F/g，充放电，充放电100100次后衰减小于次后衰减小于20%20%，与金属氧化物，与金属氧化物RuO2RuO2粒粒子组装后电容可达子组装后电容可达254F/g254F/g，是性能极佳的新一代电容器材料。锂，是性能极佳的新一代电容器材料。锂电池中的离子嵌入材料，其功力学受固态锂离子扩散的控制。高电池中的离子嵌入材料，其功力学受固态锂离子扩散的
44、控制。高孔网络缩减扩散路途可很好地解决这一问题。孔网络缩减扩散路途可很好地解决这一问题。采用采用介孔介孔Sn0Sn02 2与模板剂乙炔黑、粉末黏合剂与模板剂乙炔黑、粉末黏合剂PVDFPVDF经混合、经混合、涂覆、干燥制得的产品可用于涂覆、干燥制得的产品可用于锂离子电池的阳极材料锂离子电池的阳极材料，其充，其充电电流超过电电流超过400mA400mAh/gh/g，充放电，充放电110110次后电流量仍超过次后电流量仍超过300mA300mAh/gh/g。锂电池。锂电池阴极材料选用介孔氧化钒阴极材料选用介孔氧化钒后，锂离子扩后，锂离子扩散路径非常短，电极可快速充放电。散路径非常短，电极可快速充放电
45、。50(lh50(lh内每单位内每单位V205V205嵌嵌入入5050单位锂时单位锂时)，电流量为，电流量为125mA125mAh/gh/g，相应的电容达，相应的电容达450F/g450F/g，优于多孔碳双电层电容器，千次充放电后电容量降低极少，优于多孔碳双电层电容器，千次充放电后电容量降低极少，从而在高能电池和低能电容方面存在重要的应用。从而在高能电池和低能电容方面存在重要的应用。介孔介孔NiO/YNiO/Y2 2O O3 3-ZrO-ZrO2 2复合氧化物可用于燃料复合氧化物可用于燃料电池。这种材料的孔壁为微孔结构的电池。这种材料的孔壁为微孔结构的Y Y2 2O O3 3增稳增稳的的ZrO
46、ZrO2 2纳米晶，纳米晶，800800有较高的热稳定性。加有较高的热稳定性。加上孔径分布窄，燃料电池内燃料氧传质、上孔径分布窄，燃料电池内燃料氧传质、氧离子转移、电导、电荷迁移性能提高显著，氧离子转移、电导、电荷迁移性能提高显著，电池的操作温度亦有望降低。电池的操作温度亦有望降低。介孔ZrO2溶胶经磷酸处理后煅烧，样品显示出较好的荧光特性，其在光活性荧光发光方面有望获得应用。介孔氧化钨、介孔氧化钒电致变色性能优良（比相应的纳米粒子高出1倍）。其孔径控制可提高电致变色动力学带数；嵌入锂离子及有机电解液后，重复使用性能亦有较大的提高(容量衰减小于10%)。磁性材料铁氧四面体中介孔结构材料的引入及
47、其与纳米粒子的组装或铁氧四面体纳米粒子与其他类介孔材料组装都有望在磁存储领域产生新的性能并得到应用。有序介孔材料具有较大的比表面积、相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90%，产物的选择性达100%。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力
48、的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的相对分子质量在1万100万之间时尺寸小于l0nm，相财分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在250nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功
49、地将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞
50、和病变部位，充分发挥药物的疗效。有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如介孔研究的热点之一。例如介孔Ti02Ti02比纳米比纳米Ti02Ti02具有更高的光催化具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降
