1、 化学动力学化学动力学 第十一章第十一章chemical kinetics 11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式11.3 速率方程的确定速率方程的确定11.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响,活化能活化能11.5 典型复合反应典型复合反应11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法11.7 链反应链反应目录目录11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论11.9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论11.10 溶液中反应溶液中反应11.11 多相反应多相反应11.12 光化学光化学11.1
2、3 催化作用的通性催化作用的通性11.14 单相催化反应单相催化反应11.15 多相催化反应多相催化反应11.16 分子动态学分子动态学用按钮跳用按钮跳到到chapter11 part2化学热力学：能量衡算及化学变化的方向与限度化学热力学：能量衡算及化学变化的方向与限度(变化的可能性变化的可能性)化学动力学化学动力学_化学变化的速率化学变化的速率及变化的机理及变化的机理问题。问题。化学动力学研究的主要研究内容是：化学动力学研究的主要研究内容是：1.1.浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对速率的影响浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对速率的影响;2.2.宏观反应是经过哪些微观步骤实现
3、的，即反应机理的问题。宏观反应是经过哪些微观步骤实现的，即反应机理的问题。作用：作用：通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，抑制副反应的速率，减少原料消耗，提高产品高主反应的速率，抑制副反应的速率，减少原料消耗，提高产品质量质量_多快好省多快好省!。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。引言引言与热力学的关系与热力学的关系:是相辅相成的。热力学可能的反应，还涉及是相辅相成的。热力学可能的反应，还涉及实际反应
4、速率的问题，若速率太小，就需要通过动力学的研究，实际反应速率的问题，若速率太小，就需要通过动力学的研究，降低反应阻力，加快反应速率。若在某一条件下热力学不可能的降低反应阻力，加快反应速率。若在某一条件下热力学不可能的反应，则需改变反应条件，使它变得可以进行。反应，则需改变反应条件，使它变得可以进行。现状：现状：化学动力学比化学热力学复杂得多，许多领域有待化学动力学比化学热力学复杂得多，许多领域有待开发，近年来研究十分活跃、进展非常迅速。开发，近年来研究十分活跃、进展非常迅速。李远哲李远哲_诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖,分子反应动力学分子反应动力学 两大领域：两大领域：在动力学研究中，将化学反应分为
5、均相反应与非在动力学研究中，将化学反应分为均相反应与非均相（或多相）反应。均相（或多相）反应。本章主要讨论：本章主要讨论：反应速率方程、反应速率与反应机理的反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等。化学、催化作用等。11-1 化学反应速率的概念及速率方程化学反应速率的概念及速率方程 影响反应速率的基本因素是反应物影响反应速率的基本因素是反应物浓度浓度与反应与反应温度温度。我们先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，我们先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后研究温度变化对反应速率的影响。然后研究温度变化对反应
6、速率的影响。rate of reaction 若存在中间物，而且在反应进行中，中间物浓度逐步增加，若存在中间物，而且在反应进行中，中间物浓度逐步增加，则由于中间物浓度积累，将与总的计量式不符。这一类反则由于中间物浓度积累，将与总的计量式不符。这一类反应被称为应被称为依时计量学反应依时计量学反应;若某反应没有中间物，或它的浓度不大，可忽略不计，则若某反应没有中间物，或它的浓度不大，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合一定的计量式，在整个反应过程中均符合一定的计量式，此类反应被称为此类反应被称为非依时计量学反应。非依时计量学反应。1.反应速率的反应速率的3 3种种定义定义 若某反应的计量方程若某反
7、应的计量方程:DCBAdcba以代数方程表示总计量式：以代数方程表示总计量式：表示反应物与产物间的计量关系，不出现反应中间物。表示反应物与产物间的计量关系，不出现反应中间物。stoichiometric equation of chemical reaction time dependent stoichiometric reactions 非依时计量学反应，非依时计量学反应，反应进度反应进度 为：为：BBdefddn1)1)转化速率转化速率 定义为定义为:（按反应进度作定义）（按反应进度作定义）即单位时间内发生的反应进度。单位是即单位时间内发生的反应进度。单位是 mol s 1。对于非依时计
8、量学反应，转化速率的值与物质对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质B的选择无关，的选择无关，但与化学计量式的写法有关，所以但与化学计量式的写法有关，所以应用转化速率时需指明具体应用转化速率时需指明具体的化学反应方程式。的化学反应方程式。extent of reaction 2)单位时间、单位体积内的化学反应进度单位时间、单位体积内的化学反应进度 v:。反应速率的单位是反应速率的单位是 mol m-3 s 1。同样与物质同样与物质B的选择的选择无关，但与化学计量式的写法有关。无关，但与化学计量式的写法有关。BBddcVn 3)反应物的反应物的消耗速率消耗速率或产物的或产物的生成速率生成速率ZY
9、BAZYBA.反应物反应物A的消耗速率的消耗速率:dtdcAtnVdd1AAv产物产物Z的生成速率的生成速率:dtdcZtnVdd1ZZv速率为正值速率为正值有：有：ZZYYBBAAvvvvv 结论：结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比学计量系数的绝对值成正比。例如反应例如反应:22O2NO2NO气相反应气相反应:反应速率、消耗速率、生成速率等也可用反应速率、消耗速率、生成速率等也可用分压变化来定义。分压变化来定义。例如例如:恒容恒容tppdd1BBv反应物反应物A的消耗速率的消耗速率:tppddAA,vtppddZ
10、Z,v产物产物Z的生成速率的生成速率:类似的：类似的：转换转换：BBBBBddcRTpRTcVRTnpRTpcvv 2.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 non-elementary reactions 微观上，反应物分子一般要经过几个简单的反应步骤，才能微观上，反应物分子一般要经过几个简单的反应步骤，才能转化为产物分子转化为产物分子反应机理（反应历程）。反应机理（反应历程）。反应过程中的每一个反应过程中的每一个简单的反应步骤简单的反应步骤，就是一个就是一个基元反应基元反应。例如例如:反应反应 H2+I2 2HI ，由以下几个简单步骤组成：，由以下几个简单步骤组成：M0表示动表示动能足
11、够高的分子或粒子能足够高的分子或粒子,M0表示动表示动能较低的能较低的状态。状态。020MIMII 002MIIMI IHIHIIH2总反应为由三个基元反应总反应为由三个基元反应组成，是非基元反应。组成，是非基元反应。elementary reactions一般的化学反应都属于一般的化学反应都属于化学计量方程化学计量方程，并不代表基元反应。，并不代表基元反应。例如：例如：N2+3 H2 2 NH3 仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化符合方程式系数仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化符合方程式系数间的比例关系间的比例关系2:3:1:322NHHNnnn并不说明一个并不说明一个 N2 分子与
12、三个分子与三个 H2 相碰撞就生成两个相碰撞就生成两个 NH3 分子。分子。3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程-质量作用定律质量作用定律,反应分子反应分子数数 反应分子数反应分子数 -基元反应方程式中，基元反应方程式中，各反应物的分子个数各反应物的分子个数之和。之和。按反应分子数分，按反应分子数分，基元反应可分为：单分子反应、双分子反应基元反应可分为：单分子反应、双分子反应 、三分子反应三分子反应。单分子反应单分子反应:单分子分解或异构化反应单分子分解或异构化反应.例例:A 产物产物单位体积中活化分子数越多，单位时间内消耗的反应物越多，单位体积中活化分子数越多，单位时间内消耗的反应物越多
13、，所以反应物消耗速率与反应物浓度成正比：所以反应物消耗速率与反应物浓度成正比：双分子反应双分子反应:有异类分子间反应与同类分子间反应两种：有异类分子间反应与同类分子间反应两种：A+B 产物产物 A+A 产物产物反应速率与单位体积内碰撞频率成正比，而碰撞频率又与反应反应速率与单位体积内碰撞频率成正比，而碰撞频率又与反应物浓度成正比，所以反应物物浓度成正比，所以反应物 A 的消耗速率与浓度成正比：的消耗速率与浓度成正比：BAAddccktc2AAddcktc依此类推，对于基元反应：依此类推，对于基元反应：a A+b B+y Y+z Z其速率方程应当是：其速率方程应当是：基元反应的速率与各反应物浓度
14、的幂的乘积成正比，各浓基元反应的速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数度的方次为反应方程中相应组分的分子个数质量作用定律。质量作用定律。k（小写）（小写）反应速率常数反应速率常数constant,与温度有关，与浓度无关。与温度有关，与浓度无关。物理意义：物理意义：各反应物为单位浓度时的反应速率。各反应物为单位浓度时的反应速率。k 越大，快反应越大，快反应a,b反应分级数，反应分级数，a+b反应总级数。反应总级数。reaction orders 表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应速率受浓度表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应速率受浓度影响
15、越大。影响越大。绝大多数基元反应为双分子反应。绝大多数基元反应为双分子反应。单分子反应数目不多，三分单分子反应数目不多，三分子反应数目更少，一般只出现在原子复合或自由基复合的反应子反应数目更少，一般只出现在原子复合或自由基复合的反应中。因为四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以中。因为四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以至今没有至今没有发现有大于三个分子的基元反应。发现有大于三个分子的基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，需要分解为若干个基元反应，然后对每对于非基元反应，需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。一个基
16、元反应逐个应用质量作用定律。例：某反应的化学计量式为：例：某反应的化学计量式为：ZBA它的反应机理是：它的反应机理是：XBA(1)1kBAX(2)-1kZX(3)2k分别有：分别有：X1BA1BAddddckccktctcX2X1BA1XddckckccktcX2Zddcktc若某一物质同时若某一物质同时出现在两个以上出现在两个以上的基元反应中，的基元反应中，则该物质的净消则该物质的净消耗速率或净生成耗速率或净生成速率为这几个基速率为这几个基元反应速率的总元反应速率的总和。和。4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数各浓度的方次各浓度的方次n A,n B等为
17、反应组分等为反应组分A，B等的等的反应分级数反应分级数，系由实验数据处理得出的，系由实验数据处理得出的，不一定等于不一定等于a,b等系数。等系数。反应总级数反应总级数 n=nA+nB+设有化学计量反应：设有化学计量反应：a A+b B +y Y+z Z速率方程也写成幂乘积形式：速率方程也写成幂乘积形式：1）由实验测定出）由实验测定出经验速率方程经验速率方程2）由机理推出）由机理推出,可相互验证可相互验证 因不同物质的消耗速率或生成速率与各物质计量系数绝对因不同物质的消耗速率或生成速率与各物质计量系数绝对值成正比，所以值成正比，所以用不同物质表示的用不同物质表示的反应速率常数反应速率常数也与它的
18、化学也与它的化学计量系数的绝对值成正比计量系数的绝对值成正比。反应速率常数反应速率常数 k 的单位，与反应级数有关，为的单位，与反应级数有关，为(molm-3)1-n s 1。所以：所以：ZZYYBBAAvvvvv AAAAddncktcv因此，在易混淆时，因此，在易混淆时，k的下标不可忽略。的下标不可忽略。例有反应例有反应：2A2A2AAA2AAA22ddddcktccktc若定义：若定义：因为消耗两个因为消耗两个 A 生成一个生成一个 A2，所以有：，所以有：1dd2Atc2ddAtc122AA2AA2ckck122AAkk要要清楚标明清楚标明k 的下标！的下标！对于非基元反应，不能应用质
19、量作用定律，不存在反应分对于非基元反应，不能应用质量作用定律，不存在反应分子数为几的问题。只有反应级数的问题。子数为几的问题。只有反应级数的问题。1）基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数molecularity 即为反应级数。即为反应级数。2）对于非基元反应，对于非基元反应，反应级数情况比较复杂反应级数情况比较复杂，可以有一级、，可以有一级、二级、三级、零级、二级、三级、零级、分数级分数级(如如1/2级、级、3/2级等级等)，甚至速率方程，甚至速率方程中还可能出现反应产物的浓度项。例如：中还可能出现反应产物的浓度项。例如：二级反应：二级反应：
20、H2+I2 2HI 速率方程：速率方程：IHddHI22kt3/2级反应：级反应：H2+Cl2 2HCl 速率方程：速率方程：1/222ClHddHClkt关于反应级数的关于反应级数的 讨论讨论速率方程中有反应物浓度项的反应：速率方程中有反应物浓度项的反应：H2+Br2 2HBr21/222HBr/Br1BrHddHBrkkt速率方程：速率方程：3）假一级反应假一级反应 在某些反应中，在某些反应中，当反应物之一的浓度很大时，当反应物之一的浓度很大时，在反应中其浓度基本不变。可将其并入在反应中其浓度基本不变。可将其并入 k 常数。反应级数便常数。反应级数便好象好象降低了一级降低了一级。例如，在水
21、溶液中用酸催化使蔗糖（。例如，在水溶液中用酸催化使蔗糖（S）水解为葡）水解为葡萄糖与果糖的反应：萄糖与果糖的反应：S+H2O 产物产物 二级反应：二级反应：但蔗糖浓度很小，水的浓度可认为基本不变时，有：但蔗糖浓度很小，水的浓度可认为基本不变时，有：OSH2kvSkv表现为表现为假的假的一级反应。一级反应。OH2kk 5.用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程 当有气体组份参加的的化学反应，在当有气体组份参加的的化学反应，在T、V 一定时一定时,随反应随反应的进行，系统的总压必然改变。测定系统总压随时间的变化，的进行，系统的总压必然改变。测定系统总压随时间的变化，可得到反应
22、进程。可得到反应进程。例如例如：产物产物AncktcAAdd若反应级数为若反应级数为 n，A的消耗速率为：的消耗速率为：因为因为A的浓度与分压成正比，所以有：的浓度与分压成正比，所以有：nppktpAAdd气体气体A 的分压由总压换算。的分压由总压换算。RTcRTVnpAAA恒温恒容下，恒温恒容下，A为理想气体时，有：为理想气体时，有：所以所以总之，总之，1）T，V一定时，一定时，均可用于表示气相反均可用于表示气相反 应的速率；应的速率；2）不论用）不论用 c A 还是还是 p A 随时间的变化率来表示随时间的变化率来表示A的反应速的反应速 率，反应级数不变；率，反应级数不变；tptcdddd
23、AA和和6 反应速率的测定反应速率的测定1.测定反应物或产物的浓度随时测定反应物或产物的浓度随时间的变化曲线间的变化曲线;2.在时间为在时间为t时曲线上的切线斜率时曲线上的切线斜率可得该时的反应速率可得该时的反应速率.（2）物理量跟踪法）物理量跟踪法-测定与浓度存在一定数学关系的测定与浓度存在一定数学关系的物理量与物理量与t的关系，如体积，的关系，如体积，压强压强，吸光度，吸光度，旋光度旋光度，电，电极电位，极电位，电导率电导率，色谱吸收峰高，色谱吸收峰高.优点优点:测定是连续的测定是连续的,不影响反应进度。不影响反应进度。浓浓度度时间时间CZCA3.Ct曲线的测定曲线的测定:（1）化学分析法
24、）化学分析法，但测定时需终止反应，但测定时需终止反应11-2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 BABAAAddnnccktcv 在实际中，人们往往希望知道反应在在实际中，人们往往希望知道反应在时间时间 t时组分的时组分的浓度浓度 c 或或转化率转化率x。需要由微分关系得到积分关系。需要由微分关系得到积分关系。本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，得到关系式本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，得到关系式，然后讨论然后讨论 k 的单位的单位，c=f(t)的函数关系的函数关系及及半衰期与浓度的关系半衰期与浓度的关系三个方面的三个方面的动力学特征。动力学特征。速率方程的微分形式。表示出
25、速率方程的微分形式。表示出浓度浓度 c 与反应速率与反应速率 v 的关系的关系。11.2.1ddAAAA0Akcktcv 速率方程为：速率方程为：1.零级反应零级反应（n=0）反应反应速率与反应物速率与反应物 A 浓度的零次方成正比，浓度的零次方成正比，反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，单位时间内反应消耗的，单位时间内反应消耗的 A 的的数量不变。如数量不变。如光化学反应光化学反应。tcctkc0AAddAA0积分：积分：零级反应的速率常数零级反应的速率常数 k 为单位时间内为单位时间内 A 的浓度减小的量，的浓度减小的量，其单位是：其单位是：mol m-3 s 1。11.2.
26、1ddAAAA0Akcktcv 速率方程为：速率方程为：反应反应速率与反应物速率与反应物 A 浓度的零次方成正比，浓度的零次方成正比，t1/2=c cA,0/2k ，即，即 t1/2cA,0 。(3)半衰期半衰期 t1/2 cA 变为变为 cA,0 一半所需的时间一半所需的时间 t 1/2A,0A,02tkcc动力学特征动力学特征有有:(1)k 的单位是（浓度的单位是（浓度 时间时间-1-1）;(2)cA与与 t 为为线性线性关系关系(如右上图如右上图)。积分结果积分结果cA,0 为反应开始时为反应开始时(t=0)A的浓度，的浓度，cA 为反应到某一时刻为反应到某一时刻 t 时时 A 的浓度。
27、的浓度。tcAO注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。2.一级反应一级反应 (n=1)反应速率与反应物反应速率与反应物 A 浓度的一次方成正比，浓度的一次方成正比，AAAAAdckccv速率方程：速率方程：一级反应的例子有：一级反应的例子有：单分子基元反应；表观一级的某些物质单分子基元反应；表观一级的某些物质的分解反应；一些放射性元素的蜕变。的分解反应；一些放射性元素的蜕变。如如 镭镭 氡氡+氦氦，其，其蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，可用一级反应描述。可用一级反应描述。tkcctc0cA
28、AddAA,0积分积分或或结果得结果得：引入转化率：引入转化率：A,0AA,0AA,0defAcccccx1则则：tkxA11ln一级反应的动力学特征一级反应的动力学特征：(1)(1)K 的单位是的单位是(时间时间-1-1)，例如，例如 h-1,min-1(2)ln cA与与 t 有有线性关系线性关系：-lncA t(3)半衰期半衰期：t1/2=ln 2/k,t1/2 与与 cA,0 无关。无关。tln cAO3.二级反应二级反应(n=2)反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚气相二聚,氢气与碘蒸气化合成碘化氢氢气与碘蒸
29、气化合成碘化氢等。等。它的速率方程有两种情况：它的速率方程有两种情况：1）只有一种反应物的情况：只有一种反应物的情况：产物产物Aa2AAddcktc速率方程：速率方程：积分：积分：tcctkcc02AAddAA,0得得因：因：A,0AA,0AA,0defAcccccx1tkxcx)(1AA,0A或或：A,0AA,0tckcc1A,0A)(1ctkx11则则：动力学特征：动力学特征：k的单位是的单位是(浓度浓度-1-1时间时间-1-1)，例如：，例如：m3 mol-1s-1。若若cA下降到下降到cA,0的一半，需用时间的一半，需用时间 t1/2=1/(kcA,0)，可见，可见，t1/2 反比于反
30、比于cA,0 1/cA与与 t 成成线性线性关系关系：1/cAtA1ct 1/cA与与 t 成成线性线性关系关系：1/cAtA1ctBABABAAddnnckcccktc2）有两种反应物有两种反应物 (n A+n B=2)的情况的情况：产物产物 BAba有以下三种情况可以积分为有以下三种情况可以积分为:（1）a=b，且，且cA,0=cB,0,则任意时刻都有则任意时刻都有 cA=cB，所以有：，所以有：2AddcktcA（2）a b，但，但 则任意时刻有：则任意时刻有：bcacB,0A,0bcacBA2AA2AABAAAddckckabccktc(3)cA,0 cB,0,若对若对A为为2级级,以
31、假以假2级反应处理级反应处理.2AAnB2AAAddckccktc（4）若）若 a=b，但，但cA,0 cB,0，则在任意时刻有，则在任意时刻有 cA cBBAAddccktc设设 t 时刻时刻 A 与与 B 在反应中已消耗掉的浓度为在反应中已消耗掉的浓度为 cX，则：，则：cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX ，dcA=-d cX ,所以所以：)(ddddXB,0XA,0XAccccccktt得得:积分积分tctkccccc00XB,0XA,0XddX4.n 级反应级反应 包括两种情况包括两种情况:(1)aA 产物产物 ccbcacCBA(2)a A+b B+c C+产物，产物，当反应
32、物浓度符合化学当反应物浓度符合化学计量比计量比:nAAddkctc速率方程通式速率方程通式:其中其中 n 可为整数可为整数 0，1，2，3，也可为分数，也可为分数，3/2，。(3)两种反应物初始浓度符合两种反应物初始浓度符合cA,0 cB,0,且对且对A为为n级。级。以简单以简单n级反应处理。级反应处理。当当 n 1时，积分：时，积分：tccntkcc0AAddAA,011.2.171)()11(1)(11A,01Antkccnnn得积分结果：得积分结果：n 级反应级反应动力学特征动力学特征:(1)k 的单位是的单位是(mol m-3)1-n s 1 1A1nc(2)对对 t 有有线性线性关系
33、关系t1A1nc(3)1/2t1A,0nc与与成成反比。反比。5.小结小结 P523表表-要熟记并会应用要熟记并会应用!至少值至少值20分分在在 40 时进行实验，当时进行实验，当 O2 的体积为的体积为 10.75 cm3 时开始计时时开始计时(t=0)。当。当 t=2400 s 时时，O2 的体积为的体积为 29.65 cm3，经过很长时，经过很长时间，间，N2O5 分解完毕时分解完毕时(t=)，O2 的体积为的体积为45.50 cm3。例例 11.2.1 N2O5 在惰性溶剂在惰性溶剂 CCl4 中的分解反应是一级反应：中的分解反应是一级反应：(g)O21)(2NO)(ON2252溶液溶
34、液溶液溶液(溶液)(溶液)42ON在恒温恒压下，用量气管测定在恒温恒压下，用量气管测定 O2 的体积，以确定反应的进程。的体积，以确定反应的进程。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。测体积法装置测体积法装置:每次读数时，通过水位瓶每次读数时，通过水位瓶7调节两根量调节两根量气管气管5的液面平齐，则左边量气管中水位下降的刻度的液面平齐，则左边量气管中水位下降的刻度即为反应瓶即为反应瓶2中产生的一大气压下的氧气体积。中产生的一大气压下的氧气体积。解：以解：以 A 代表代表 N2O5，Z 代表代表 O2(g)。用一级反应公式。用一级反应公式AA,0ln
35、1cctk 代入代入 t 与与 cA,0/cA 数据即可求得数据即可求得 k。实验测得的是产物实验测得的是产物 O2(g)在一定在一定 T、p 下的体积，所以必须下的体积，所以必须用不同时刻用不同时刻 O2(g)的体积来表示的体积来表示 cA,0/cA。(难点难点)(g)O21)(2NO)(ON2252溶溶液液溶溶液液(溶溶液液)42ONt=0 nA,0 nZ,0 ,V0=nZ,0 RT/p=10.75mlt=2400s nA nZ,0+(nA,0 -nA)/2 29.65mlRTp/nnnVt2AA,0Z,0 t=0 nZ,0+nA,0/2 45.50mlpRTnnV/2A,0Z,0对比对比
36、 V0、Vt、V 可知可知:AA,00nnVVVVt溶液体积不变，所以有溶液体积不变，所以有:tVVVVccnncc0AA,0AA,0AA,0tVVVVtk0ln1代入数据，得到反应速率常数及半衰期：代入数据，得到反应速率常数及半衰期：14s103.27129.6545.5010.7545.50lns24001ks2119s103.2710.6931ln2141/2kt测得反应开始时测得反应开始时 p总总(t=0)=3.36 kPa,t=1000 s时，时，p总总=2.12 kPa，已知，已知A(g)、B(g)的反应的反应分级数分级数为为 0.5，1.5，求求kp，A,kA 及半及半衰期衰期
37、t t1/21/2 。例例 11.2.2:400 K 时，在一恒容的抽空容器中时，在一恒容的抽空容器中,按化学计量比按化学计量比引入反应物引入反应物 A(g)和和B(g)，进行如下气相反应，进行如下气相反应:Z(g)2B(g)A(g)解解:由由A(g),B(g)的分级数得基于分压的的分级数得基于分压的 A 的速率方程为：的速率方程为：1.5B0.5AAAddppktpp,以反应物以反应物 A 表示的速率方程：表示的速率方程：1.5B0.5AAAddccktc因为开始时因为开始时 A、B 的物质的量有关系式：的物质的量有关系式：2:1:B,0A,0nn代入速率方程代入速率方程2AA,2AA1.5
38、1.5A0.5AAA22ddpkpkppktpppp,0.5B,0A,0ppAB2 pp而且在以后任意时刻：而且在以后任意时刻：积分得积分得:tkppp,AA,0A11分析不同时刻的总压及各组分的分压关系，得下图：分析不同时刻的总压及各组分的分压关系，得下图：由由 t=1000 s 时时 p总总,t =2.12 kPa，得到：，得到：kPa 0.52A,0Appp,t总总13A,0AA,s)(kPa101.107s1000)kPa1.121kPa0.51(111pptkp由由 p总总,0=3.36 kPa 得得 pA,0=1.12 kPa；Z(g)2B(g)A(g)2 pA,0 t=0pA,0
39、0p总总,0=3 pA,02 pA t=tpApA,0 -pAp总总,t=pA,0+2 pA14-1.513A-1.5As)(kPa103.9142/s)(kPa101.1072,pp,kk1 -npRTkk 由由)smol1.302(dm)molJs(Pa101.302Kmol8.3144JK400skPa103.914)(113-111341A,AnpRTkk本题若用浓度本题若用浓度 c 做，大体过程如下：做，大体过程如下：34AA34A,0A,0dmmol101.503/dmmol103.367/RTpcRTpc113A,0AA1.5Asmoldm3.6821112cctkk1141AA
40、,1131.5AAskPa103.914smoldm1.3022/npRTkkkks 806.61.12101.107s13-A,0,1/2Apktp半衰期半衰期806.6s1A,0A1/2ckt（例题结束）（例题结束）11-3 速率方程的实验确定速率方程的实验确定 对于化学反应对于化学反应 aA+bB 产物产物 其速率方程一般形式为其速率方程一般形式为BABAAAddnnccktc 待定的动力学参数为待定的动力学参数为 k 和和 n。二者中需要二者中需要优先确定优先确定的是反应级数的是反应级数 n。k可通过速率方程的积分形式作图求斜率得到。可通过速率方程的积分形式作图求斜率得到。为了确定反应
41、级数为了确定反应级数 n，需要进行动力学实验需要进行动力学实验,提供一定温度提供一定温度下的下的 浓度浓度c-时间时间 t 的数据。的数据。然后是数据处理，有然后是数据处理，有4种处理法：种处理法：lg cA tcddlgA以以 tcddlgA对对lg cA作图，直线斜率等于作图，直线斜率等于 n。1.1.微分法：微分法：因：因：nkctcAddA两边取对数得两边取对数得:AAlglgddlgcnktc 1)只有一种反应物且为单向反应只有一种反应物且为单向反应 由由 cA-t 曲线上不同曲线上不同t t 时刻的曲线斜率求得。时刻的曲线斜率求得。tcddAtcA产物产物AaA,0A,0lglgd
42、dlgcnktc A Bk1k-1B1A1AddckcktcnnA,01A,0ddcktc 2)2)产物对于反应速率有干扰的情况产物对于反应速率有干扰的情况-初始速率法。初始速率法。取若干不同初始浓度取若干不同初始浓度 cA,0,测出几组测出几组 cA-t 曲线。在每一曲线。在每一条曲线初始浓度条曲线初始浓度 cA,0 处求出相应的斜率处求出相应的斜率。再用以上方程求解。再用以上方程求解 n。tcddA,0例例 11.3.1 气体气体 1,3 丁二烯丁二烯 在较高温度下能进行二聚反应：在较高温度下能进行二聚反应：(g)HC(g)H2C12864 将将 1,3 丁二烯丁二烯 放在放在326 的容
43、器中，不同时间测得系统的的容器中，不同时间测得系统的总压总压 p 如下：如下：t/min 8.02 12.1817.3024.55 33.00p/kPa 79.90 77.8875.6372.89 70.36t/min 42.50 55.08 68.05 90.05 119.00p/kPa 67.90 65.35 63.27 60.43 57.69实验开始时（实验开始时（t=0）1,3 丁二烯丁二烯 在容器中的压力是在容器中的压力是 84.25 kPa。试求试求：（1）反应级数；）反应级数；（2）速率常数。）速率常数。解解：（1）以以 A 代表代表 1,3 丁二烯丁二烯。因题给实测数据为总压。
44、因题给实测数据为总压 p,故先要求出故先要求出 1,3 丁二烯丁二烯 的分压的分压 pA 与总压的关系。与总压的关系。这步最这步最重要！重要！(g)HC(g)H2C12864t=0 pA,0 0 p0=pA,0t=t pA (pA,0 pA)/2 p=(pA,0+pA)/2 所以有：所以有：pA=2 p-pA,0 由此求得由此求得不同时刻不同时刻 t 时时 1,3 丁二烯丁二烯 的分压的分压，列于下表：，列于下表：t/min 8.02 12.18 17.30 24.55 33.00pA/kPa 75.55 71.51 67.01 61.53 56.47t/min 42.50 55.08 68.
45、05 90.05 119.00pA/kPa 51.55 46.45 42.29 36.61 31.13 当然，当然，t=0 时，时，pA/kPa=84.25 。用图解微分法用图解微分法 (此处省略此处省略400字，参见第四版教材）字，参见第四版教材）求得求得 n=2 。求。求 k 就是直截了当的了。就是直截了当的了。2.2.尝试法尝试法 尝试法尝试法，又称，又称试差法试差法，适用于整级数反应适用于整级数反应。两种做法：两种做法：1)代入法：代入法：将所测将所测 cA-t 实验数据代入实验数据代入n=0、1、2的速率方的速率方程积分式中，看哪个积分式计算出的程积分式中，看哪个积分式计算出的 k
46、值为常数。值为常数。2)2)动力学动力学方程方程作图，作图，分别作分别作 cA-t，ln cA-t 或或 1/cA-t 图，图，看哪一条看哪一条有线性关系有线性关系。对应的。对应的可确定级数为可确定级数为 1,或或 0,或或 2 。尝试法的缺点是若初次试不准，则需尝试多次。方法繁杂，尝试法的缺点是若初次试不准，则需尝试多次。方法繁杂，数据范围不大时，不同级数也难于区分。数据范围不大时，不同级数也难于区分。例：利用例：利用 前例前例 所列气相所列气相 1,3 丁二烯二聚丁二烯二聚反应的实验数据，应用试差法确定反应反应的实验数据，应用试差法确定反应级数。（级数。（P524)因因1/pA t图为直线
47、，故图为直线，故 n=2。3.半衰期法半衰期法按按 n=0、1、2 反应的半衰期和反应物初始浓度间的关系反应的半衰期和反应物初始浓度间的关系确定反应级数。确定反应级数。对于对于 n 级反应，有级反应，有:可得：可得：由由cA-t 曲线，对不同初始浓度曲线，对不同初始浓度 cA,0 、cA,0 、cA,0 ，可由读出对应的半衰期可由读出对应的半衰期 t1/2 、t1/2、t1/2；作作 lg t1/2-lg cA,0 图，由直线的斜率图，由直线的斜率(1-n)即可得即可得 n。其具体做法是：其具体做法是：1）由实验测得的）由实验测得的 cA、t 数据绘成数据绘成 cA-t 曲线。曲线。2）选取几
48、个不同的初始浓度）选取几个不同的初始浓度 cA,0，依次在图中找到浓度降，依次在图中找到浓度降到到 cA,0/2时时所用（经历）所用（经历）的时间，这即是对应的半衰期的时间，这即是对应的半衰期 t1/2 。该方法不一定拘泥于半衰期该方法不一定拘泥于半衰期 t1/2，用其它任意反应掉的用其它任意反应掉的反应物分数（反应物分数（1/3，）所对应的时间）所对应的时间 t1/3，t1/4，求反应级数也是一样的。求反应级数也是一样的。例：利用例：利用 前例前例 所列气相所列气相 1,3 丁二烯二聚反应的实验数据，应丁二烯二聚反应的实验数据，应用半衰期法确定反应级数。用半衰期法确定反应级数。解解:先将求得
49、的不同时刻先将求得的不同时刻 t 时反应物时反应物 1,3 丁二烯丁二烯(A)的分压的分压 pA 的数据绘成如下的数据绘成如下 pA-t 图：图：t/minpA/kPaaa bb 由由 t=0、pA,0=84.25 kPa 为为 a 点，反应点，反应 掉一掉一 半，到半，到 pA=42.13 kPa 为为a 点，读出半衰期点，读出半衰期为：为：t1/2=68.5 min；t/min 0.0 8.02 12.18 17.30 24.55 pA/kPa 84.25 75.55 71.51 67.01 61.530.5 pA/kPa 42.13 37.78 35.76 33.51 30.77t/mi
50、n 68.5 85.0 94.0105.5 120.5t1/2/min 68.5 77.0 81.8 88.2 96.0数据列于下表数据列于下表：pA/kPaaa bb 由由 t=8.02 min、pA,0=75.55 kPa 为为 b 点，点，反应反应 掉一半，到掉一半，到 pA=37.78 kPa 为为b 点，点，读出读出 t =85.0 min，故半衰期为：，故半衰期为：t1/2=t-t=77.0 min。其余各不同其余各不同 pA,0 下半衰期下半衰期求法同上。求法同上。t/min用表中数据作用表中数据作 lg t1/2 lg pA 图，图，其斜率其斜率(1-n)=-1.07，所以所以
