1、第一节 概述5.1.1 共聚合及其共聚物的概念在链式聚合中，由一种单体进行的聚合反应，称为均聚合（homopolymerization)。形成得聚合物称为均聚物（homopolymer）。两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，则称为共聚合（copolymerization)。所形成的聚合物称为共聚物 (copolymer)。两种单体参与的聚合反应，称为二元共聚，以此类推有三元共聚、四元共聚等。一般将三元或三元以上共聚称为多元共聚。第五章 链式共聚合反应5.1.2 共聚物的类型和命名5.1.2.1 共聚物的类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，归纳为以
2、下四种类型：（1）无规共聚物(random copolymer)两种单体单元M1和M2呈无规排列，按概率分布：由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVAc共聚物。M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1第五章 链式共聚合反应第五章 链式共聚合反应（2）交替共聚物（alterntive copolymer)两种单体单元M1、M2有规则地交替排列。M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1（3）嵌段共聚物（block copolymer)M1 和M2 两种单体单元各自组成长序列链段相互连接而成。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M
3、2M2M2M2M2第五章 链式共聚合反应（4）接枝共聚物（graft copolymer)聚合物分子中，以一种单体单元为主链，在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链。M2M2M2M2M2M2M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M15.1.2.2 共聚物的命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。或在后面冠以“共聚物”，如聚苯乙烯马来酸酐，或称苯乙烯马来酸酐共聚物。（2）无规、交替、嵌段、接枝等共聚物可以在两单体名称之间嵌入-co-、-alt-、-b-和-g-来区别，如苯乙烯-b-丁二烯，也可以在“共聚物”前加上文字说明。如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。第五章 链
4、式共聚合反应（3）两种单体的先后次序无规共聚物：前一单体为含量多的单体，后一单体为含量少的单体。嵌段共聚物：前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物：构成主链的单体在前，支链的单体在后。第五章 链式共聚合反应第五章 链式共聚合反应5.1.3 研究共聚合的意义（1）增加聚合物品种（2）改性（3）理论研究典型共聚物第一单体乙烯异丁烯丁二烯丁二烯乙烯第二单体丙烯异戊二烯苯乙烯丙烯腈醋酸乙烯酯改进性能及主要用途破坏结晶性,增加柔性和弹性,乙丙橡胶引入双键，供交联用，丁基橡胶增加强度，通用丁苯橡胶增加耐油性，丁腈橡胶增加柔性，软塑料甲基丙烯酸甲酯苯乙烯改善流动性能和加工性能，塑料马来酸酐或苯乙烯醋酸乙烯酯
5、 改进聚合性能,用作分散剂和织物处理剂ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物，是在对聚苯乙烯改性中开发的一种新型塑料材料。CH2-CH x CH2-CH=CH-CH2 y CH2-CH zCNABS塑料无毒、无味，具有较好的抗冲击性能、尺寸稳定性和耐磨性，成型性好，电镀性能好，不易燃，耐腐蚀性好。典型共聚物ABS树脂的性能兼有三种组分的优点“坚韧、质硬、刚性”丙烯腈能使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度、硬度、耐热性和电镀性；丁二烯能提高韧性和耐低温性；苯乙烯能提高电性能、着色性和成型加工性能，改善制品光洁度
6、。第五章 链式共聚合反应5.2.2 共聚方程共聚方程用以描述共聚物组成与单体混合物间定量关系。链式共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。假定一：链增长活性中心的活性与链长无关。假定二：链增长活性中心的活性只取决于末端单体单元的结 构，与前末端单体单元结构无关。第五章 链式共聚合反应第二节 二元共聚物的组成M1*M2*M1*M2*M1*+M1M1*+M2M2*+M1M2*+M2k11k12k21k22R11=k11M1*M1R12=k12M1*M2R21=k21M2*M1R22=k22M2*M2第五章 链式共聚合反应同系链增长：链增长活性中心与同种单体加成的链增
7、长反应。交叉链增长：链增长活性中心与异种单体加成的链增长反应。假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，第五章 链式共聚合反应某一瞬间两种单体消耗速率之比，就等于两种单体进入共聚物的速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。第五章 链式共聚合反应假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。第五章 链式共聚合反应令k11/k12=r1，k22/k21=r2，则：M1 r M +M 2 该式称作二元共聚物组成微分方程，描述了某时刻共聚物组成与相应时刻两种单体的浓
8、度及竞聚率之间的关系。第五章 链式共聚合反应r1 和r2定义为每种单体均聚链增长速率常数与共聚链增长速率常数之比，称为竞聚率。dM1 dM 2=1 1M 2 r2 M 2 +M1 M1 M1 +M2 f1 =1 f2 =dM1 dM1 +dM2 F1=1 F2 =r1f12+f1f 2r1f12+2f1f 2+r2 f 2F1=第五章 链式共聚合反应令 f1：某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数；f2：某一瞬间单体M2占单体混合物的摩尔分数；F1：同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数；F2：同一瞬间单元M2在共聚物中的摩尔分数5.2.3 共聚物组成曲线按照共聚方程式，以F1对f1作图，所得到
9、的F1 f1曲线。5.2.3.1 竞聚率的意义r1=k11/k12，r2=k22/k21r1=0，表示k11=0，活性端基只能加上异种单体，不能自聚；r1=1，表示k11=k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同；r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体；r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体；r1=表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。第五章 链式共聚合反应12F1 =dM1 dM 2=1或第五章 链式共聚合反应5.2.3.2 交替共聚（r1=r2=0）单交替共聚：r1 0，r2=0接近交替共聚：r1 0，r2 0M1 M 2 dM1 dM 2=(2)r1r2=1 但r1 r2M1
10、M 2 dM1 dM 2=r1第五章 链式共聚合反应5.2.3.3 理想共聚（r1r2=1)(1)r1=r2=1，称为理想恒比共聚。F1 =f1图 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）第五章 链式共聚合反应当r1=r2时，F1=f1=1/2，交点出现在对角线中间；r1r2 时，恒比点出现在0.5之前。r 1r2时，恒比点出现在0.5之后。dM1 dM2 1 r21 r1=11 r22 r1 r2F=f1 =或第五章 链式共聚合反应5.2.3.4 非理想共聚（r1r2 1)(1)r1 1；r2 1（无序共聚）表示两种单体的共聚倾向均大于均聚倾向。组成曲线与对角线相交，在交点处共聚物组成与单体组成
11、相同，即F1=f1，称为恒比点。图 无序共聚组成曲线（r1 1；r2 1）第五章 链式共聚合反应(2)r11，r2 1；r1 1；r2 1（嵌均共聚）图 嵌均共聚组成曲线a.氯乙烯(r1=1.68)醋酸乙烯酯(r2=0.23)体系b.苯乙烯(r1=55)醋酸乙烯酯(r2=0.01)体系第五章 链式共聚合反应(3)r11，r21(嵌段或混均共聚)两种单体都倾向于均聚，因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。图 嵌段或混均共聚组成曲线第五章 链式共聚合反应5.2.4 共聚物组成控制5.2.4.1 转化率对共聚物组成的影响图 共聚物瞬时组成的变化1.r11，r21；2.r1
12、 1，r21第五章 链式共聚合反应5.2.4.2 共聚物组成分布的控制（1）恒比点一次投料法（2）控制转化率的一次投料法图 苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系r1=0.30,r2=0.07f10值：1:0.20 2:0.403:0.50 4:0.605:0.80 6:0.57第五章 链式共聚合反应（3）补加活泼单体由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。补加方法可以是连续补加和分段补加。第五章 链式共聚合反应第三节 自由基共聚合5.3.1 单体及自由基的反应活性单体或自由基与其它自由基或单体反应的能力，称为单体或自由
13、基的活性。比较单体的活性通常用比较竞聚率的倒数1/r1=k12/k11的方法。1/r1代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比。1/r1越大，表示单体M2相对于M1越活泼。第五章 链式共聚合反应5.3.2 影响单体和自由基活性的因素5.3.2.1 取代基的共轭效应-Ph,-CH=CH2 -CN,-COR -COOR Cl OCOR,-R OR,-H取代基的共轭效应使得乙烯基单体中双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。共轭效应越强烈，单体活性越大。共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基就越稳定，活性越低。第五章 链式共聚
14、合反应R+MR+MsRs+MRs+MsRRsRRsRs+M Rs+Ms R+M R+Ms第五章 链式共聚合反应有无共轭稳定作用的单体和自由基有4种可能反应:(下标s表示有共轭效应)5.3.2.2 取代基的极性效应双键带负电性的单体与双键带正电性的单体易于共聚，并有交替共聚的倾向，详细机理目前尚不十分明了。5.3.2.3 取代基的位阻效应第五章 链式共聚合反应M1 r M +M 2=1 1M 2 r2 M 2 +M1 r1f12+f1f 2r1f12+2f1f 2+r2 f 2dM1 dM 2 F1=第五章 链式共聚合反应第四节 离子型共聚合活性中心为离子的链式共聚反应称为离子型共聚合，包括阳离子和阴离子两种。离子型共聚和自由基共聚的区别1.自由基共聚对单体的选择性较小，离子型共聚对单体有较高的选择性，阳离子共聚限于有供电子取代基的单体，阴离子共聚则限于有吸电子取代基的单体，因此能进行离子型共聚的单体比自由基共聚要少得多。2.同一对单体用不同机理的引发体系进行共聚时，竞聚率和共聚物组成会有很大差别。3.自由基共聚中，单体活性几乎不随反应条件而改变。离子型共聚中，溶剂、温度、引发剂类型等反应条件对竞聚率有显著影响。第五章 链式共聚合反应图 不同类型苯乙烯(M1)与甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚物组成曲线(a)阳离子共聚;(b)自由基共聚;(c)阴离子共聚第五章 链式共聚合反应
