1、2022-12-41西南石油大学西南石油大学2022-12-43一、砂岩酸化现状2022-12-44 酸化主要是利用酸液清除生产井、注入井附近的污染,恢复地层渗透率或者溶蚀地层岩石胶结物以提高地层渗透率。盐酸-氢氟酸体系即土酸体系是砂岩基质酸化最常用的酸液体系 存在问题：现存的缓速酸-HF酸体系已经在尝试解决这个问题，但是这些体系不能克服酸与粘土和石英界，但是这些体系不能克服酸与粘土和石英界面的反应速率的巨大反差面的反应速率的巨大反差,并且二次沉淀问题没有并且二次沉淀问题没有得到很好的解决。得到很好的解决。2022-12-45 二、多氢酸酸液体系介绍2022-12-46 针对这个情况，Gino
2、 Di Lullo研制出了一种新型的多氢酸酸液体系，解决了这两个难题。这种新的酸液使用一种膦酸复合物和氟盐电离生成HF。由于这种膦酸复合物含有多个氢离子，因此被称为多氢酸（Multi-hydrogen acid)。用于砂岩地层酸化的此类特殊复合物较多，此类化合物的通式如下：R1 RR4R2CP（=O）R3 OR5 R1R1、R2R2、R3R3是氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、是氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、酰基、胺、羟基、羟基基团等。酰基、胺、羟基、羟基基团等。R4R4、R5R5是由氢、钠、钾、铵或有机基团组成。是由氢、钠、钾、铵或有机基团组成。2022-12-47 本配方主体液中的主要成分
3、膦酸复合物和氟盐反应生成HF，生成的HF再与储层岩石反应就是多氢酸酸化的基本原理。本主体酸液配方是由膦酸复合物和氟盐发生反应生成HF,实质上与砂岩储层反应的物质仍然是HF。膦酸酯复合物可以逐步电离出氢离子与氟盐反应，缓慢生成HF和膦酸盐。由于膦酸酯复合物是逐步电离，因此控制了与氟盐反应生成HF的速度。1 1、基本原理、基本原理2022-12-482.12.1多氢酸体系与石英的溶蚀试多氢酸体系与石英的溶蚀试验验 实验温度:70C 常压条件 Fig.2 Solubility of silica with various acid systems2022-12-49 从上面的溶蚀曲线可以看出：从上面
4、的溶蚀曲线可以看出：多氢酸对石英的溶蚀率从反应开始就一直高于土多氢酸对石英的溶蚀率从反应开始就一直高于土酸和氟硼酸，反应进行到酸和氟硼酸，反应进行到120120分钟的时候，土酸的最分钟的时候，土酸的最终溶蚀率为终溶蚀率为8.35%8.35%，氟硼酸为，氟硼酸为0.50%0.50%，多氢酸体系，多氢酸体系为为14.78%14.78%。2022-12-4102.2 2.2 多氢酸体系与粘土溶蚀反应多氢酸体系与粘土溶蚀反应实验温度:70C 常压条件Fig.3 Solubility of clays with mud acid and MH acid 2022-12-4112.32.3多氢酸润湿性试验
5、多氢酸润湿性试验 一般酸液将加入阳离子表面活性剂作为缓速剂一般酸液将加入阳离子表面活性剂作为缓速剂来抑制反应速度，这个方法容易导致地层伤害。来抑制反应速度，这个方法容易导致地层伤害。这种伤害是由于表面活性剂的油湿性质很难逆这种伤害是由于表面活性剂的油湿性质很难逆转，从而对储层渗流造成不利的影响。转，从而对储层渗流造成不利的影响。试验采用多氢酸和试验采用多氢酸和HCL+HFHCL+HF的混合酸液，分的混合酸液，分别考察混合酸液在甲苯和甲醇中的互溶情况。别考察混合酸液在甲苯和甲醇中的互溶情况。从试验结果发现，混合酸液体系在甲苯中凝聚，从试验结果发现，混合酸液体系在甲苯中凝聚，在甲醇中分散。试验结果
6、表明用多氢酸和在甲醇中分散。试验结果表明用多氢酸和HCL+HFHCL+HF的混合酸液体系是水湿性质。的混合酸液体系是水湿性质。2022-12-4122.4 2.4 多氢酸酸化流动效果评价试验多氢酸酸化流动效果评价试验2.4.1 2.4.1 盐酸氟硼酸体系盐酸氟硼酸体系处理液处理液1 1是是8%HCl8%HCl1.5%HF1.5%HF；处理液；处理液2 2是是8%HCl 8%HCl+8%HBF+8%HBF4 4 实验温度实验温度:80C:80C2022-12-4132.4.2 2.4.2 氟硼酸体系氟硼酸体系处理液：处理液：8%HCl+8%HBF8%HCl+8%HBF4 4 实验温度实验温度:8
7、0C80C2022-12-4142.4.3 2.4.3 多多氢酸酸液体系氢酸酸液体系处理液：处理液：3 3多多氢酸酸液体系氢酸酸液体系 实验温度实验温度:80C:80C0.01.02.03.04.00306090120累计孔隙体积倍数(PV)渗透率比(K/K0)处理液反基液基液前置液后置液正基液2022-12-415：在多氢酸与地层开始反应时，由于化学吸附作用，在粘土表面形成硅酸-磷酸铝膜的隔层。这个隔层的厚度不超过1微米，在弱酸（HF酸/碳酸）和水中溶解度小，在有机酸中溶解其次，但在HCL酸中溶解很快。这个薄层将阻止粘土与酸的反应，减小粘土溶解度，并且防止了地层基质被肢解。由于粘土的表层是可
8、溶于酸的，因此，可以用少量的盐酸和甲酸调整粘土的溶解度，达到优化设计。3 3、多氢酸的优越性、多氢酸的优越性2022-12-4163 3、多氢酸的优越性、多氢酸的优越性 多氢酸与氟盐反应生成HF，HF再与砂岩地层的反应与常规的HF体系与砂的反应情况相似。但是由于多氢酸本身具有几种优良的性质，因此多氢酸可以抑制某些二次沉淀的生成，其抑制二次沉淀的机理将从下面两个方面分析。2022-12-4173 3、多氢酸的优越性、多氢酸的优越性 多氢酸对溶液中多价金属离子具有络合能力，并且多氢酸可以在很低的浓度下将远高于按照螯合机制的化学计量相应量的多价金属离子“螯合”于溶液中，从而使一些容易生成沉淀的金属离
9、子保持溶液状态，这个效应称为“低限效应”。（如Ca2+、Fe2+、Fe3+、Al3+等多价金属离子）多氢酸对Ca2+、Na+、K+、NH4+之类的离子有很强的吸附能力。因此，在多氢酸存在的溶液环境中，Ca2+、Na+、K+、NH4+之类的离子就很难有机会与F-、SiF62-形成氟盐沉淀和氟硅酸盐沉淀。2022-12-418（3 3）：多氢酸酸液体系具有极强的吸附能力和水湿的性质，能催化HF酸与石英的反应。尽管反应速度比土酸慢，但随时间的增加，石英的溶解度将增加。多氢酸对石英的溶解度比土酸的要高出50%左右。而吸附力主要是与溶液的PH值有关。在有HCL酸和醋酸时，溶解度下降到20%左右。而且从实
10、验发现，多氢酸与HF-HCL酸混合体系在甲苯中凝聚，而在甲醇中分散，这说明多氢酸是水湿性的。3 3、多氢酸的优越性、多氢酸的优越性2022-12-419：多氢酸酸液体系是一种很好的分散剂，并且具有亚化学计量螯合特性，同时是很好的防垢剂。多氢酸有很好的延缓/抑制近井地带沉淀物的生成。多氢酸与硅酸钠溶液的滴定实验（PH=3.8）表明没有地层沉淀（硅的浓度12000PPM）。而且，溶解在大气环境下性质保持稳定达12小时。用常规土酸做实验时，当硅的浓度到6000PPM时就出现浑浊，到12000PPM时，沉淀非常显著，此时的PH值达到1.6。3 3、多氢酸的优越性、多氢酸的优越性2022-12-4203
11、 3、多氢酸的优越性、多氢酸的优越性 多氢酸酸液体系特别适用于胶结物松散、结构疏松的砂岩储层。因为多氢酸可以避免氢氟酸过快地与粘土反应，从而避免酸液对作为岩石胶结物的溶蚀，不会造成岩石的松散和垮塌。2022-12-4212022-12-422 渤海油田渤中南渤海油田渤中南E11E11井井 1 1、概况、概况 渤中南油田构造复杂，具有埋藏浅，幅度低，规模大、储量丰富、成岩作用较弱，砂岩疏松等特点。储层孔隙度平均30%，渗透率平均1750 10-3um2,为高孔、高渗储层。油藏压力14.2MPa,温度68。地面原油具有密度高、粘度高、胶质和沥青质含量中等、含蜡量和含油量低及凝固点低等特点，属常规稠
12、油。E11井油层厚度为1755.4-1810.1m。2022-12-423 渤海油田渤中南渤海油田渤中南E11E11井井 2 2、酸化前生产状况、酸化前生产状况 E11井从2005年1月2日未防砂试生产，1月6日出砂停泵，后进行防砂完井，1月18日正式投产，此后生产比较稳定，日产油量平均在20m3左右，含水3%。目前该井产油14.6m3/d，含水3.2%。本井区井均不含水，酸化后无高产水风险。2022-12-424 渤海油田渤中南渤海油田渤中南E11E11井井 3 3、选井依据、选井依据 E11井投产至今，产量一直较低，采油强度为0.6m3/d.m。本井周围8口井（区E17 E18 E19 E
13、7 E13 E22 E21 E12）高峰期平均采油强度为3.0m3/d.m。目前平均采油强度为1.8m3/d.m。E11井采油强度与本井区其它井相比相差较大，具有较大的潜力。2022-12-425 渤海油田渤中南渤海油田渤中南E11E11井井 4 4、酸液设计、酸液设计 根据E11井的地质资料以及室内各种实验评价资料，制定的酸液设计如下所示：液体名称液体名称酸液酸液液量（液量（m m3 3）清洗液清洗液有机溶剂有机溶剂2020前置液前置液HClHCl3030处理液处理液多氢酸多氢酸5050后置液后置液HClHCl2020顶替液顶替液NHNH4 4ClCl8 8总液量总液量1281282022-
14、12-426 渤海油田渤中南渤海油田渤中南E11E11井井 5 5、酸化效果分析、酸化效果分析 酸化之后产油量从14.6m3/d，上升到57.19m3/d，上升幅度达到了292%。并且产水量和含水率几乎降低到0，同时产气量也有一定程度的上升。整体而言，E11井取得良好的酸化效果。2022-12-427 渤海油田渤中渤海油田渤中D14D14井井 在2005年上半年对该井采用多氢酸酸液体系进行酸化处理，酸化之后产量从30m3/d上升到95m3/d，日增产油量65m3，原油产量提高了216.67%。2022-12-428 该井是辽河油田高升采油厂的一口蒸汽吞吐井。今年7月份对该井采用多氢酸酸液体系进
15、行酸化处理。辽河油田高辽河油田高360135360135井井产液量产液量 （t)t)产油量产油量 （t)t)平均每天平均每天产液（产液（t)t)平均每天平均每天产油（产油（t)t)生产天数生产天数 （d d）酸化酸化前周期前周期 606.8211.5 3.79 1.32 160 酸化酸化后周期后周期 929454.1 10.8 5.28 862022-12-429注汽注汽多氢酸酸化多氢酸酸化注汽注汽 辽河油田高辽河油田高360135360135井井2022-12-430 辽河油田欧辽河油田欧603603井井 辽河油田欧603井是试采油公司的一口稀油井。该井2001年3月29日投产试采。当日产液
16、4.8m3，见油花，4月2日正常生产，产液9.4m3，见油花，下午18：00开始见油，4月3日产液11.8m3，产油9.0m3，含水24%，4月4日产液7m3。由于液量下降，分析认为钻井污染，为了改造油层，提高油井产量，决定压裂，以达到增产目的。2001年4月15日对该井实施压裂改造。后由于产量很小，进行关井处理。2022-12-431 辽河油田欧辽河油田欧603603井井 1 1、压裂和多氢酸酸化效果分析、压裂和多氢酸酸化效果分析 2008年8月18日对该长停井进行压裂。压裂后前期产量可以，后期由于产量太低产油0.8t/d，进行间抽。为进一步提高该井产量，11月1日对该井进行多氢酸酸化处理。
17、产液量产液量 （t)t)产油量产油量 （t)t)平均每天平均每天产液（产液（t)t)平均每天平均每天产油（产油（t)t)生产天数生产天数 （d d）压裂压裂 96.71 77.37 1.67 1.33 58 酸化酸化 120.29 96.23 4.30 3.44 28目前该井产液3.26m3/d,2.61t/d。2022-12-432 辽河油田欧辽河油田欧603603井井多氢酸酸化多氢酸酸化间抽间抽压裂压裂2022-12-4332022-12-434 1、多氢酸液是目前酸化改造的新型酸液体系，能够较好的克服目前酸化酸液体系的缺陷，是理想的酸化酸液体系；2、多氢酸电离速度慢，属中强酸，与砂岩作用反应速度慢，可以抑制酸液体系与粘土的反应速度,同时可以增加对石英的溶蚀率,从而延长酸液的作用时间和作用距离，实现深穿透;2022-12-435 3、多氢酸酸可以保持地层的水湿性,不会对油气渗流造成不利的影响;多氢酸液体系可较好的解决多氢酸化过程中二次沉淀造成的新的伤害；4、同时是新型酸液体系是一种很好的分散剂，并且具有亚化学计量螯合特性，很好的防垢剂。新酸有很好的延缓/抑制近井地带沉淀物的生成；5、多氢酸具有诸多优越性能，多氢酸体系在国内的应用前景将会非常广阔。2022-12-436
