1、.1 1第3 3章 稳定剂热稳定剂光稳定剂2 2.热稳定剂前言热降解机理热降解的主要因素热稳定剂的种类热稳定剂的发展方向3 3.一、前言 为防止塑料在加工和使用过程中由于受热而引起降解所加入的助剂称为热稳定剂。主要用于PVCPVC。在PVC的加工过程中，人们发现PVC塑料只有在160以上才能加工成型，而它在120 130 时就开始热分解，释放出HCl气体。4 4.2006年，中国PVC的消费量为900万吨/a，超过美国的800万吨/a，位居世界第一。预计2012年总消费量将达1250万吨，今后几年我国聚氯乙烯树脂的需求量将以年均7.1%的速度增长。5 5.中国热稳定剂市场年均增长率约为1010
2、以上，在塑料助剂行业中发展较快。品种20052005年 20062006年20072007年20082008年20092009年20102010年铅盐类12.412.4121213.213.2141412.612.612.712.7硬脂酸盐5.35.36.06.06.36.36.06.07.07.07.77.7钙锌复合稳定剂 6.96.97.27.28.48.49.69.610.610.612.812.8有机锡类2.12.11.81.82 22.42.42.82.83.53.5其他0.50.51.01.02.52.53.03.03.03.03.33.3合计27.227.230.030.032.
3、432.435.035.036.036.04040表1、十一五期间热稳定剂产量统计（单位：万吨）6 6.二、聚合物的热降解机理 热降解过程主要指聚合物在成型加工时，将固态聚合物加热到形成粘流的熔融态时，热引起的聚合物降解的程度。往往是在封闭或者氧气极少的螺杆中进行的7 7.热降解可分为三类：1 1、解聚反应（又称拉链降解）降解开始于分子链的端部或者分子中的薄弱点，相连的单体链节逐个分开，形成唯一的产物单体。这类降解，单体迅速挥发，聚合物相对分子质量变化很小，而聚合物质量损失较大。当降解到一定程度时，聚合物质量几乎完全损失，聚合物的相对分子质量也会急剧降低。CH2CCH2CH3COOCH3CCH
4、3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH38 8.2 2、无规断链反应（又称随机链断裂降解）热造成聚合物无规则的断链，反应的主要产物是低相对分子质量的聚合物。这类降解的主要特点是相对分子质量迅速下降，初期聚合物质量基本不变。当反应到一定程度时，产生大量的低分子挥发，聚合物质量则迅速损失。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2+9 9.降解的难易取决于聚合物的化学结构C-C键的热稳定性：CCCCCCCCCCCC1010.图4 4、解聚反应和无规断链反应时，聚合物的相对分子质量和质量的变化关系11？；22？1111.3 3、非链断裂降解 聚合物的降解始
5、于侧基的消除，形成的小分子不是单体，而是HCl、NH3、H2O等。这类降解不涉及高分子链的断裂，而是改变了高分子链的结构，从而改变了合成材料的性能。CHCH2CHCH2ClClCHCH2ClCHCH2CHCH2ClClCHCH+HClCHCH2ClCHCHCHCH+HClCHCHCHCH+HClCHCHCH2CHClnCHCHnnHCl+1212.聚乙烯醇（PVAPVA）热降解初期，发生脱水的消除反应聚丙烯酸酯在热降解时发生脱烯烃的消除反应CH2CHOHnCHCHnnH2O+CH2CHCnCH2CHn+OOCH2CH2RCOOHCH2CHRn1313.1、双键的影响氯乙烯在进行自由基聚合时，由
6、于链的转移及发生歧化作用而断链，使PVC分子链的末端产生不饱和双键，同时聚合物的链转移也可能生成带有氯原子的支链，这些支链大分子脱HCl，也会形成双键。聚合物中存在双键会使其热稳定性相对变差。三、影响PVC热降解的主要因素CH3COOCHClCH2CCH2ClCH2CHClCH2CClCH2CH2Cl究其原因，可能是一部分是由引发剂过氧化还原而生成，另外含氧结构可能是因微量氧存在下的聚合反应或由聚合物后氧化而成。1414.有实验表明每1000个氯乙烯链节中的双键含量在2.25.0之间。乳液法生产的PVC所含双键大大多于悬浮法生产的双键含量，而且乳液法生产的PVC脱HCl的速度比悬浮法生产的产品
7、快得多。不饱和键对聚合物热稳定性的影响主要以双键的多少、双键的位置和双键的共轭程度来考虑。1515.2、烯丙基氯的影响Maccoll和Asahina等对低分子量烯丙基氯化合物进行热分解的研究，认为烯丙基氯结构比不饱和的端基更为不稳定。布朗等从氯乙烯溴乙烯共聚物的降解考察中也发现，在200以下正规的氯乙烯单体单元并没有发生脱HCl现象，而带有烯丙基氯结构的则发生了脱HCl。许多实验都证实了在聚合物链上无规分布的烯丙基氯基团是最不稳定的结构。CH2CHCHClCH1616.3、共轭双键链段的影响PVC热降解时的变色，是与聚合物链中生成共轭双键链段有关。随着HCl脱出量的增加，颜色越来越深。但颜色与
8、脱出HCl之间的真正定量关系尚不清楚。PVC的降解产物具有如下聚烯烃共轭双键结构：降解产物的颜色主要由上述共轭双键所引起。许多实验都说明不饱和共轭双键是脱HCl连续反应的又一因素。CHClCH2nCHClCH2CH CH CH CHCHClCH2m1717.4、PVC在N2气流中的热降解PVC在N2气流中热分解放出的HCl是加热时间和加热温度的函数。在170以下，可看到有明显的诱导期存在。其原因是PVC分子中活性中心在脱出HCl之前需要有一定的活化能。这种活性点的特性是随聚合反应中支化度、催化剂残余物的浓度、以及各种端基结构的不同而不同。一旦活性中心的HCl逸出后，则使相邻位置的Cl原子活化而
9、相继放出HCl。在惰性气流下，脱HCl作用并不自动催化。PVC树脂在N2气流中的受热降解情况1818.5、PVC在O2流存在下的热降解作用PVC树脂在氧的存在下显著加速了HCl的逸出速度。PVC树脂在氧气流下受热分解1919.从图中可以看出，不管是在N2流中，还是O2流中，PVC树脂降解放出的HCl量都是随着时间的增加而增加，时间越长，则降解作用越剧烈。PVC树脂在N2、O2、空气中的热降解PVC树脂在氧、氮和空气中的受热分解速度是不同的。在同一温度下，氧气流中放出的HCl量明显大于空气和氮气流中的量，充分说明氧气的存在会大大加速PVC热降解速度。2020.对热稳定剂的要求能够迅速结合脱落下来
10、的HClHCl，抑制其自动催化作用；能置换高分子链中存在的活泼原子，以得到更为稳定的化学键和减少引发脱HClHCl反应的可能性；不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充剂和颜料等发生作用。对聚合材料具有亲和力，而且是无毒或低毒的；通过与高分子材料中存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高热稳定性；四、热稳定剂的种类、结构与性能用来提高能发生非链断裂降解的合成材料稳定性的物质2121.2222铅稳定剂分子式外观毒性三盐基硫酸铅3PbOPbSO4H2O白色粉末有毒二盐基亚磷酸铅2PbOPbHPO30.5H2O白色针状结晶有毒盐基性亚硫酸铅nPbOPbSO3白色粉末有毒二盐基邻苯二
11、甲酸铅2PbOPb(C8H4O4)白色粉末有毒三盐基马来酸铅3PbOPb(C4H2O4)H2O微黄有毒二盐基硬脂酸铅2PbOPb(C17H35COO)2白色有毒碱式碳酸铅（铅白）2PbCO3Pb(OH)2白色有毒硬脂酸铅Pb(C17H35COO)2白色有毒硅胶/硅酸铅共沉淀物PbSiO3mSiO2白色有毒（1 1）铅类稳定剂 盐基性铅盐：带有未成盐的一氧化铅（俗称盐基）的无机酸铅和有机酸铅.2323热稳定性尤其是长期热稳定性好；电气绝缘性好；耐候性好；价格低廉。铅类稳定剂的优点3PbOPbSO4H2O.2424铅类稳定剂的缺点所得制品的透明性差；毒性大；分散性差；易于受硫化氢的污染；透明性耐候
12、性.2525 羧酸铅能与烯丙基氯起交换作用，起到热稳定的作用铅类稳定剂的作用原理3PbOH2O6HClPbSO4+3PbCl2+PbSO4+4H2OCH2CHCHClCH+CH2CHCHOCH+PbCl222RCOORCOOPbCOR.2626铅类稳定剂的制备方法4PbO+3PbOH2OPbSO4H2SO4HAcPbOH+2HAcPb(Ac)2+H2OPb(Ac)2OOO+2PbO+H2OOOO+PbO2HAc2PbO二盐基邻苯二甲酸铅2727.铅类稳定剂的局限 通过改变其商品形态，将其制成湿润性粉末、膏状物或粒状物。毒性是铅类稳定剂致命的弱点 在数十年里铅类稳定剂一直是热稳定剂中使用最多的一
13、种。例如，用作自来水管材的PVCPVC管中，加入的铅类稳定剂必须耐抽提，上下管中的铅含量必须控制在1010-7-7以下。目前，美国与西欧已禁止铅类稳定剂用于水管配料，而只允许使用锡类及锑类稳定剂。2828.（2 2）金属皂类稳定剂金属皂高级脂肪酸的金属盐PVCPVC类聚合材料热稳定剂的金属皂主要是硬脂酸、月桂酸、棕榈酸等的钡、镉、铅、钙、锌、镁、锶等金属盐 M(C11H23COO)2月桂酸 M为Cd、Ca、Zn等M(C17H35COO)2 硬脂酸 M为Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Mg、Al等2929.表 主要金属皂类的物理性质热稳定剂分子式外观熔点/oC硬脂酸铅Pb(C17H35CO2
14、)2白色粉末105112硬脂酸钡Ba(C17H35CO2)2白色粉末225分解硬脂酸镉Cd(C17H35CO2)2白色粉末103110硬脂酸钙Ca(C17H35CO2)2白色粉末148160月桂酸钙Ca(C11H23CO2)2白色粉末150158月桂酸隔Cd(C11H23CO2)2白色粉末94102月桂酸锌Zn(C11H23CO2)2白色粉末110120蓖麻油酸镉Cd(C17H32OHCO2)2白色粉末96104环烷酸钡Ba(CnH2n-1O2)2黄色固体2-乙基己酸钙Ca(C7H15CO2)2黄色液体软脂酸锌Zn(C15H31CO2)2白色粉末1233030.金属皂类稳定剂的作用原理RCOO
15、ZnOCOR+HClRCOOZnCl+HO2CRRCOOZnClCH2CHCHClCH+CH2CHCHClCHRCOOZnCl反应速率随着金属的不同而异，其顺序大体如下：Zn Cd Pb Ca Ba（1）与HC l的反应3131.金属皂类稳定剂的作用原理（2）酯基的形成 金属皂类稳定剂通过与高分子链上不规则分布的烯丙基氯起酯化反应，而消除了合成材料热降解的引发源，达到提高热稳定性的目的。RCOOZnClCH2CHCHClCH+CH2CHCHClCHRCOOZnClCCHCCHHHCHHClHRCOOZnClCCHCCHHHCHHHRCOO+ZnCl23232.复分解法（又称湿法）金属皂类稳定剂
16、的制备方法C17H35COOH+NaOHC17H35COONa+H2O2C17H35COONa+BaCl2Ba(C17H35COO)2+2NaCl2C17H35COONa+CdSO4Cd(C17H35COO)2+Na2SO4直接法（又称干法）2RCOHO+PbO130140oCRCOO+Pb2H2O3333.金属皂类稳定剂分类Cd、Zn皂类作用机理能捕获PVC热降解时脱落的HCl能置换高子链中存在的活泼氯原子并在酯化反应的同时伴随有双键的转移，使共轭多烯结构破坏 只能延滞PVC的热老化，不能消除其热老化的根源,所以，通常是将这两类金属皂稳定剂复配使用，以产生协同效应，大幅度地提高其热稳定性。B
17、a、Ca、Mg皂类Cd皂有毒，一般使用低毒性的Ba/Zn、Ca/Zn类稳定剂3434.锌烧：随着受热过程的延长，发生急速变黑的现象 在以锌皂为基础的配合中，既要保持其热稳定效果，又要抑制其锌烧现象的发生。从以下两方面来进行考虑：（1 1）高锌配合：使用足够量的锌皂，并使用添加剂（如亚磷酸盐、环氧化合物、多元醇等）（2 2）低锌配合：减少锌皂的使用量来抑制锌烧，并用添加剂（如-二酮类化合物）改善初期的着色。3535.（3 3）有机锡稳定剂有机锡稳定剂可用以下结构通式表示 根据Y Y的不同，有机锡稳定剂主要有三种类型：脂肪酸盐型、马来酸盐型、硫醇盐型主要特点：具有高度的透明性突出的耐热性低毒并耐硫
18、化污染YSnXRRSnYRR()nR R为甲基、丁基、辛基等烷基Y Y为脂肪酸根X X为氧、硫、马来酸等3636.目前，工业上使用的有机锡稳定剂主要有月桂酸类、马来酸酯类和硫醇类：二月桂酸二丁基锡月桂酸马来酸二丁基锡BuSnOCC11H23BuOCC11H23OOBuSnOCC11H23BuOCOOBuSnOCBuOCC11H23OOCHCHSnC8H17C8H17OCOCHCHCOOn马来酸二正辛基锡Bu2Sn(SCH2CO2C8H17)2二硫代醋酸异辛酯二丁基锡Bu2Sn(SC12H25)2十二硫醇二正丁基锡3737.有机锡类热稳定剂的作用原理(1)(1)吸收氯化氢的作用 PVC PVC降
19、解时释放出HClHCl，它对PVCPVC的分解又起催化加速的作用，及时而有效地吸收降解产生的HClHCl对保持PVCPVC的颜色及性能十分重要。SnH3CH3CSCH2COOC8H17SCH2COOC8H17+2HClSnH3CH3C2HSCH2COOC8H17ClCl+SnH3CC8H17OOCH2CSSCH2COOC8H17SCH2COOC8H17+3HClSnH3CCl3HSCH2COOC8H17ClCl+二巯基乙酸异辛酯二甲基锡三巯基乙酸异辛酯甲基锡二氯二甲基锡三氯甲基锡巯基乙酸异辛酯3838.硫醇甲基锡能够分解氢过氧化物，从而防止自动氧化作用，所以也具有辅助抗氧剂的功能。SnH3CH
20、3CSCH2COOC8H17SCH2COOC8H17+SnH3CH3C2HSCH2COOC8H17OROR+OHOR2烷氧基二甲基锡3939.(2)(2)巯基酯基团取代PVCPVC分子中活泼的氯原子 有机锡化合物通过其特殊的配位化学作用，很容易取代PVC链上的不稳定氯原子，从而防止了HCl的产生。CH2HCCl+SnC4H9C4H9YYCH2CHCl+CH2HCClC4H9C4H9CH2CHClCH2HCYCH2CHYCH2HCYCH2CHYYYSnC4H9C4H9ClClSn+SnC4H9C4H9ClCl+4040.表 各种有机锡稳定剂的比较有机锡稳定剂典型代表优点缺点脂肪酸盐 二月桂酸二丁
21、基锡润滑性和加工性很好热稳定性和透明性较差，单独使用时有明显的初期着色马来酸盐类二烷基锡马来酸盐耐热性和耐候性好缺乏润滑性，在PVCPVC软质配方中喷霜现象严重硫醇盐类 二硫代醋酸异辛酯二丁基锡有突出的耐热性和良好的透明性，喷霜现象也极少价格太高，耐候性较差，具有难闻的气味4141.（4 4）液体复合稳定剂定义：指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧 剂和溶剂等多组分的混合物。Cd/Ba（Zn）皂（通用型）Ba/Zn皂（耐硫化污染性）Ca/Zn皂（无毒型）Ca/Sn皂Ba/Sn皂金属皂类稳定剂是复合稳定剂的主要成分。金属盐类酸根离子辛酸油酸环烷酸月桂酸合成脂肪酸亚磷酸酯亚磷酸三苯酯亚磷酸一苯二
22、异辛酯亚磷酸三异辛酯三壬基苯基亚磷酸溶剂双酚A A抗氧剂矿物油液体石蜡高级醇4242.溶剂液体石蜡C16-C20正构烷烃双酚A ACCH3CH3OHHO 石蜡油是从原油分馏所得到的无色无味的混合物，它一般被分为粗制石蜡油和精制石蜡油。4343.液体复合稳定剂优势使用方便透明性好与树脂和增塑剂的相容性好用量少缺点润滑性较差液体复合稳定剂主要用作软质制品4444.（5 5）有机辅助稳定剂 作为辅助热稳定剂，有机亚磷酸酯化合物与金属皂类热稳定剂配合使用时，能提高制品的耐热性、着色性和透明性。1 1、亚磷酸酯 作用机理：（1 1）金属离子螯合剂P(OR)2O+ZnCl2POROPROOZnOO+2RC
23、l4545.（2 2）置换烯丙基氯 阿尔布佐夫反应P(OR)2O+R1CH2CHCHClCHR2R1CH2CHCHCHR2POROO+RCl（3 3）捕捉HClHCl(RO)3P+HCl(RO)2POH+RCl酸式亚磷酸酯4646.(RO)3P+Z=CH-CH=X(RO)3PZCHCHX(RO)2PZOCHHCXR（5 5）与多烯加成（4 4）分解过氧化物ROOHP(OR)3+ROH+(RO)3P=O4747.亚磷酸酯类型亚磷酸三芳基酯亚磷酸三烷基酯亚磷酸烷基芳基酯二烷基亚磷酸酯比一烷基亚磷酸酯易发生阿尔布佐夫反应。不会发生阿尔布佐夫反应，过氧化物分解能力小，稳定效果一般比较差易生成亚磷酸，几
24、乎不能使用主要用于农业薄膜、人造革等软质制品中。4848.2 2、环氧化合物 作用机理：（1 1）捕捉HClHCl+R1CH2CHCHClCHR2R1CH2CHCHCHR2OCHHCRROH2CCRRCl（2 2）置换烯丙基氯+OCHHCRRHClOHCHHCRRCl0.5M(OCOR)2OCHHCRR+0.5MCl2+RCOOH4949.3 3、多元醇 作用机理：季戊四醇、山梨醇、三羟甲基丙烷R1CH2OHR2CH2OH+ZnCl2R1CH2OR2CH2OZnClClHH 多元醇和金属稳定剂并用主要用于填充的石棉瓦楞板和地板料中，能抑制石棉引起的变色。5050.4 4、-二酮化合物 作用机理
25、:（置换烯丙基氯）+R1CH2CH CHClCHR2R1CH2CHCHCHR2OCH2CCOOCCHCOR1COCH2COR2R R1 1、R R2 2为烷基或者芳基 +HCl+HCl二苯甲酰甲烷+R1CH2CH CHClCHR2R1CH2CHCHCHR2OCH3CH2CCOOCH3CCHCO苯甲酰丙酮5151.5252.总结5353.六、热稳定剂的发展方向（1 1）低毒、无毒的趋势地膜技术：软质PVC农膜多以Ba/Cd/Zn为主 稳定剂饮用水管：PVC水管用铅类稳定剂 所有的用于工农业生产和民用制品方向的热稳定剂，必然向着低毒或者无毒的趋势发展。金属复合稳定剂趋向于无毒，是目前热稳定剂研究中
26、最重要、最活跃的领域。5454.（2 2）有机锡稳定剂的新进展甲基锡稳定剂：能改善PVC熔融及加工时的 流动性，与PVC的相容性好。锑稳定剂：毒性低、生产成本低。有机锡稳定剂价格昂贵低锡高效的热稳定剂 如：酯锡，可作为食品级无毒稳定剂使用性能类似的替代品5555.光稳定剂前言光稳定剂的作用机理光稳定剂的种类光稳定剂的选用光稳定剂在聚合物中的应用光稳定剂的发展方向5656.各种高分子材料，特别是无色透明制品，在使用过程中由于日光照射（主要是紫外线）的影响，会引发自动氧化反应而导致聚合物的降解，使制品的外观和物理机械性能劣化，这一现象称为光老化或气候老化。一、前言光老化或气候老化5757.皮肤的光
27、老化 光老化的早期表现包括晒斑、雀斑、皮肤粗糙和松弛、皱纹等，甚至可能引发良性或恶性肿瘤。皮肤老化自然衰老光老化无法避免的生理进程紫外线使皮肤过早出现的老化性改变UVA315nmUVA315nm380nm380nm，占97%97%UVB280nmUVB280nm315nm315nm，占3%3%UVC100nmUVC100nm280nm280nm，占0%0%紫外线5858.光屏蔽剂紫外线吸收剂猝灭剂自由基捕获剂炭黑、ZnOZnO和一些无机颜料 凡是能够抑制光老化，延长材料的使用寿命的物质都称为光稳定剂。5959.国内光稳定剂的发展起始于20世纪50年代末60年代开发了水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并
28、三唑类和三嗪类70年代末开发了有机镍配位化合物和受阻胺类光稳定剂现有光稳定剂生产厂40多家，生产能力为500吨/年二苯甲酮为主，占70%聚丙烯占37%聚乙烯占36%苯乙烯聚合物占6%PVC占8%不饱和聚酯占5%其他占8%苯并三唑和受阻胺占10%，主要用于聚烯烃6060.是指分子吸收光量子后能态变化的过程。二、光稳定剂的作用机理1 1、光老化机理 光物理过程能将大部分被吸收的能量转变为对聚合物无害的热能和波长较长的光。(1)(1)光物理过程Aohv*A*AAo*AAoBoAo(+*A+*B+6161.链的引发：链的增长：ROO RH ROOHRRHhvRH+RHRHhv*(激发态分子）R+O2R
29、OORH*+O2ROOHROOH+ROOH+ROOH RO HO RO RH ROHRHO RH H2OR 由于紫外线的波长短、能量高，它足以使高聚物分子成为激发态或者破坏化学键引起自由基链式反应，并同时与氧化相伴，发生“光氧老化”或者“光氧化反应”。(2)(2)光化学过程6262.链的终止：R R RRR RO ROR2 RO ROORHO R ROH 含有双键的高分子，能吸收紫外光，容易被激发而引起光氧化反应。含单键的“纯”聚合物，则不吸收或者几乎不吸收紫外线，不易被激发。6363.2 2、光稳定剂的作用机理紫外线的屏蔽和吸收氢过氧化物的非自由基分解猝灭激发态分子钝化重金属离子捕获自由基聚
30、合物的光稳定过程必须从以下几个方面进行：阻止光引发切断链增长反应6464.自由基清除剂6565.（1 1）光屏蔽剂（遮光剂）光稳定剂的第一道防线效力最大的是炭黑，在聚丙烯中添加2%的炭黑，使用寿命可达30年以上。是一类能够吸收或反射紫外线的物质。光屏蔽剂炭黑TiO2ZnO吸附剂白色颜料，可使光反射掉而呈现白色6666.炭黑结构中，具有苯醌和多核芳烃结构，具有光屏蔽作用和抗氧化作用。在橡胶中由于大量使用了炭黑（作补强剂），所以其光稳定性能比较好，没有必要再添加其他的光稳定剂。OOOHHHOHOHHOHHOHCOOHHHH炭黑的结构6767.（2 2）紫外线吸收剂 光稳定剂的第二道防线工业上应用最
31、多的紫外线吸收剂包括：二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类。目前应用最广的一类光稳定剂能强烈地、选择性地吸收高能量的紫外线，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或消耗掉，从而防止聚合物中的发色团吸收紫外线能量随之发生激发。6868.A A、二苯甲酮类目前应用最广的一类紫外线吸收剂分子内的氢键的强度与其光稳定的效果有关，氢键越强，破坏它所需的能量越大，吸收消耗掉的紫外线能量越多，效果越好稳定效果还与苯环上的烷氧基链的长短有关。链越长，与聚合物的相容性越好，稳定效果越好。COOHRRCOORRHhvCOHORRCOOHRR放热6969.B B、水杨酸酯类（先驱型紫外线吸收剂）
32、应用最早的一类紫外线吸收剂可在分子内形成氢键，本身对紫外线吸收能力很低，而且吸收的波长范围极窄（小于340nm），但在吸收一定能量后，由于发生分子重排，形成了吸收紫外线能力强的二苯甲酮结构，从而产生较强的光稳定作用。OHCOROR为芳基或者取代芳基等OHCOORhvOHCOROHCOROHOH7070.C C、苯并三唑类稳定机理与二苯甲酮类相似对紫外线的吸收范围较广，可吸收波长300400nm的光，而对400nm以上的可见光几乎不吸收，因此制品不会着色。NNNHORhvNNNORHH+NNNO-R放热NNNHOR7171.大多数紫外线吸收剂的结构中具有吸收波长在400nm以下的连接芳香族衍生物
33、的发色团（C=N，NN，N=O，C=O等基团）和助色团（NH2、OH、SO3H、COOH等基团）。发色团，又称生色团、发色基，是分子中含有能吸收紫外-可见光而产生电子跃迁结构的基团。都含有不饱和键和孤对电子。助色团，分子中本身不吸收辐射而能使分子中生色基团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团。COOHRROHCORO7272.（3 3）猝灭剂（减活剂、消光剂）光稳定剂的第三道防线对紫外线的吸收能力很低（只有二苯甲酮类的1/20 1/10），在稳定过程中不发生较大的化学变化，但它能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而防止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。（b b）与受激发聚合物
34、分子形成一种激发态配位化合物，再通过光物理过程释放出能量。能量转移方式 （a a）接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激发态，然后将能量以无害的形式散失掉。7373.猝灭剂猝灭剂主要是金属配位化合物，如镍、钴、铁的有机配位化合物。HCCHCOCH3CH3hvHCCHCOCH3CH3*NiHCCHCOCH3CH3+Ni*NiNi为Ni的有机配合物通过分子间的过程转移能量，迅速而有效地将激发态分子猝灭，使其回到基态，从而达到保护高分子材料，使其免受紫外线破坏的目的。n-C4H9Nn-C4H9CSS2Ni二正丁基二硫代氨基甲酸镍7474.猝灭剂与紫外线吸收剂的不同之处在于：紫外线吸收剂通过
35、分子内结构的变化来消散能量，而猝灭剂则通过分子间能量的转移来消散能量。猝灭剂很少用于塑料厚制品，大多用于薄膜和纤维。在实际应用中常和紫外线吸收剂并用，起到协同作用。7575.（4 4）自由基捕获剂 光稳定剂的第四道防线 近20年来新开发的一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂，称为受阻胺类光稳定剂（HALS）。光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂所构成的光稳定过程都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光稳定功能，而自由基捕获剂是以清除自由基、切断自动氧化链反应的方式实现光稳定目的。是目前公认的高效光稳定剂。NHH3CCH3RH3CCH3Hindered amine light stabilizer 7
36、676.自由基捕获剂原理NHH3CCH3RH3CCH3O2hvNH3CCH3RH3CCH3O+OHNH3CCH3RH3CCH3O+R(活性游离基）NH3CCH3RH3CCH3OR(捕获）NH3CCH3RH3CCH3O+ROO(过氧自由基）NH3CCH3RH3CCH3OR(捕获）NH3CCH3RH3CCH3OR+NH3CCH3RH3CCH3O(还原）+O2ROO+ROORNHH3CCH3RH3CCH3NH3CCH3RH3CCH3O+H2O+2ROOH2ROH+7777.光稳定剂应具备的几个条件：具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长期曝晒下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损失小
37、，不与材料中其他组分发生不利的反应；三、常用光稳定剂的种类、性能及用途能够强烈吸收290400nm波长范围的紫外线，或能有效地猝灭激发态分子的能量，或具有足够的捕获自由基的能力；与聚合物及其他助剂的相容性好，在加工和使用过程中不喷霜、不渗出；耐抽出、耐水解，无毒或低毒，不污染制品，价格低廉。.7878化学名称结构最大吸收波长/nm外观熔点/2,4-二羟基二苯甲酮288灰白色粉末1401422-羟基-4-甲氧基二苯甲酮287淡黄色粉末63642-羟基-4-辛氧基二苯甲酮290淡黄色粉末48492-羟基-4-甲氧基-2-羧基-二苯甲酮320白色粉末1661682,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮28
38、5淡黄色粉末68701 1、二苯甲酮类COOHRRCOOHHO表 常见的二苯甲酮类光稳定剂COOHCH3OCOOHC8H17OCOOHCH3OCOOHCOOHCH3OOH.7979（1 1）苯甲酰氯法二苯甲酮类的制备方法：OHHO2(CH3)2SO4+NaOH2630oCOCH3CH3O+2CH3OSO3Na+2H2OOCH3CH3O+COClAlCl304oCOCH3CH3OCO+HClOCH3CH3OCOOHCH3OCO部分水解+CH3Cl2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮间苯二酚硫酸二甲酯间苯二酚二甲醚苯甲酰氯2,4-甲氧基二苯甲酮.8080（2 2）苯甲酸法二苯甲酮类的制备方法：OHHO+P
39、Cl3+ZnCl2COOHH3PO4OHHOCO+H2OOHHOCO+C8H17BrK2CO3OHC8H17OCO（3 3）三氯甲苯法OHHO+CCl3OHHOCO+H2O3HCl2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮8181.表 三种工业合成法优缺点比较方法优点缺点苯甲酰氯法产品色泽好，几乎是白色结晶原料成本较高，反应收率低，只有5060，催化剂耗量大，后处理困难苯甲酸法产品质量好，收率可达90%以上苯甲酸容易升华，粘附于反应器壁，反应时间长三氯甲苯法产品收率可达95%，产品成本低产品结晶色泽较深，不易脱色提纯。8282.2 2、水杨酸酯类最早的紫外线吸收剂优点：价格便宜，与树脂的相容性较好缺点：紫外
40、线吸收率低，吸收波段较窄（340nm以下），本身对紫外线不稳定，光照后发生重排且明显地吸收可见光，使制品着色。可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚酯、纤维素等OHCORO.8383（1）水杨酸和酚在POCl3作用下反应水杨酸苯酯的制备方法：OHCOOH+HOC(CH3)3POCl3OHCOOC(CH3)3水杨酸(4-(4-叔丁基苯酯）（2 2）由水杨酸先制成水杨酸酰氯，再与酚类进行酰基化反应OHCOOH+HOCSOCl2OHCOCl+HCl+SO2OHCOCl2+CH3CH3OHCOHCOOCH3CH3OOHCO+2HClp,p-次异丙基双酚水杨酸酯氯化亚砜.84843 3、苯并三
41、唑类能强烈地吸收波长310385nm的紫外线，几乎不吸收可见光，热稳定性优良NNNHOR性能较二苯甲酮类好的优良的紫外线吸收剂缺点：价格较高.8585.8686制备方法：NH2NO2+NaNO2+2HCl05oCNNO2NCl+2H2O+NaClNNO2NCl+ONaCH3Na2CO315oCNNO2NONaCH3NNO2NONaCH3Zn+NaOH4045oCNNNONaCH3NNNONaCH3H+NNNOHCH32-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑邻硝基苯胺邻硝基偶氮氯.8787Tinuvin 900的结构式为NNNOHCH3CCH3CCH3H3C 是一种新型的羟基苯并三唑化合物，是Ci
42、ba-Geigy公司专为涂料而开发的一种紫外线吸收剂，特别适用于需要高温烘烤以及涂抹持久耐候性的漆料中，与受阻胺光稳定剂有协同作用。8888.4 4、三嗪类一类高效的吸收型光稳定剂对波长280380nm的紫外线有较高的吸收能力，较苯并三唑类稳定剂吸收能力强吸收紫外线效果与邻羟基的个数有关，邻羟基个数越多，吸收紫外线能力越强。不同取代基的引入，降低了均三嗪环的碱性，提高了化合物的耐光牢度，同时也提高了与树脂的相容性。NNNXYOHRROHX和Y 为R为H、烷基、4-羟基、4-烷氧基8989.典型的三嗪类吸收剂的例子：2,4,6-三(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪 (2-三嗪)NNNOHO
43、HOHOHHOOHNNNOHOROHORROOH2,4,6-三(2-羟基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪 (5-三嗪)R R为甲基、乙基、辛基9090.其中5-5-三嗪的制备方法为：NNNOHOHOHOHHOOHNNNOHOC4H9OHOC4H9C4H9OOHNNNClClClOHOH+3AlCl3+3 HCl(1)NNNOHOHOHOHHOOH(1)C4H9Br+NNNOHOHOHC4H9C4H9OOH(2)(3)三聚氰氯缺点：与聚合物相容性差，容易使制品着色，影响外观。9191.5 5、取代丙烯腈类仅能吸收波长310320nm范围的紫外线具有良好的化学稳定性和与聚合物的相容性应用于丙烯
44、酸树脂、环氧树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯等RCCCNXYR可为氢、甲氧基，X 为羧酸酯或氰基，Y为氢、烷基、芳基9292.典型品种为N-35N-35CNH+H2CCNCOC2H5OCCCNCOC2H5O+NH3N-35 主要用于硬质和软质聚氯乙烯制品中，用量一般为0.1%0.5%二苯基亚甲胺氰乙酸乙酯2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯9393.有机镍配合物是一类猝灭剂。其本身也是高效的氢过氧化物分解剂，不少有机镍配合物还兼有抗氧和抗臭氧的作用，因此广泛应用于聚烯烃纤维和极薄的薄膜中。6 6、镍螯合物类（1）硫代双酚型SOHt-C8H17t-C8H17ONiC
45、8H17-tOHOC8H17-tSSOt-C8H17t-C8H17ONi硫代双（辛基苯酚）镍（AM-101)9494.硫代双（辛基苯酚）镍（AM-101)AM-101)的制备方法OH+H3CCCH3CH3CHCCH3CH3H2SO4OHC8H17-tOHC8H17-t+SCl2CCl41520oCOHC8H17-tOHC8H17-tS+2HClOHC8H17-tOHC8H17-tS+(CH3COO)2Ni130oCOt-C8H17Ot-C8H17SNi AM-101为绿色粉末，最大吸收波长290nm，对聚烯烃和纤维的光稳定非常有效，与紫外线吸收剂并用有良好的协同作用。缺点：分子中有S S原子，
46、高温加工时有变黄倾向，不适用于透明制品。对叔辛基苯酚硫代双叔辛基苯酚硫代双（辛基苯酚）镍9595.（2 2）二硫代氨基甲酸镍N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍（NBC)n-C4H9Nn-C4H9CSS2Ni光稳定剂NBCNBCC4H9NHC4H9+CS2+NaOH2030oCC4H9NC4H9CSSNaH2O+二丁胺二丁基二硫代氨基甲酸钠C4H9NC4H9CSSNa+NiCl22030oCC4H9NC4H9CSS2Ni+2NaCl2制备方法具有十分优良的光稳定作用，在丁苯、氯丁、氯磺化聚乙烯等合成橡胶中有防止日光下龟裂、臭氧龟裂的作用，用量一般为0.3%0.5%9696.是近2020年来聚合物稳
47、定化助剂开发研究领域的热门课题，产量和消耗量增长速度远远超过了其他助剂7 7、受阻胺类中间体三丙酮胺（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮）H3CCCH3O3+2NH3催化剂-3H2ONHNHCH3H3CH3CCH3CH3催化剂+NH3NHOH3CH3CCH3CH3三丙酮胺（TAA）丙酮宁2,2,4,4,6-五甲基-2,3,4,5-四氢嘧啶H3CCCH3O3+2NH3-2H2ONHOH3CH3CCH3CH3NH4ClNHNNN哌啶吡啶嘧啶2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮9797.NHOH3CH3CCH3CH3HNHOHH3CH3CCH3CH34-羟基哌啶NHOH3CH3CCH3CH3NH2OH
48、NHNH3CH3CCH3CH3HNHNH2H3CH3CCH3CH3NaOH4-氨基哌啶三丙酮胺（TAA）9898.受阻胺类光稳定剂典型品种（1）LS-744（苯甲酸 2,2,6,6-四甲基哌啶酯）COHNOHCH3CH3CH3CH3COCl+HCl（2）LS-770（双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯)OHNOHCH3CH3CH3CH3+CH3OC(CH2)8COOCH3OC(CH2)8COOO2CH3OH4-氨基哌啶9999.LS-770100100.国外HALS品种开发的发展趋势（1 1）高分子量化 光稳定剂主要适用于户外用的聚合物制品，挥发或介质抽提是影响其持久稳定效果的重要
49、因素。分子量一般控制在20003000之间。（2 2）非碱性化 哌啶类HALS一般都具有较高的碱性，而碱性的存在势必引起HALS与聚合物配方中某些酸性组分之间的对抗，直接影响其有效活性的发挥和应用领域的拓宽。101101.国外HALS品种开发的发展趋势（3 3）多功能化 把具有抗热氧和抗光氧功能的官能团结合到一个分子上，这类稳定剂通过具有分子内自协同作用，其光稳定效果和抗热氧都得到明显的提高。NOPOCCH3H3CCH3CCH3H3CCH3H3CH3CCH3CH3H3CHOPONOH3CH3CH3CCH3HH3CCH3HALS/PIHALS/PII102102.“绿色轮胎”即将传统轮胎的胎面填
50、充物炭黑用二氧化硅予以部分取代，以降低轮胎的摩擦系数，从而降低轮胎的滚动阻力起到降低油耗、减少废气排放和环保的功效。（1 1）炭黑：是效能最高的光屏蔽剂8 8、其他类型由于炭黑结构中含有羟基芳酮结构，能够抑制自由基反应炭黑的添加量以2%为宜103103.（2 2）颜料不同的颜料对聚合物的老化影响有很大的差别。例如，对于聚乙烯的紫外光老化，钛白具有促进作用，而镉系颜料、铁红、酞菁蓝、酞菁绿对紫外老化具有抑制作用。（3 3）氧化锌：是一种价廉、耐久、无毒的光稳定剂ZnO+O2(ZnO)+O2-O2-+H2OHO2+HO-2HO2H2O2+O2H2O2(ZnO)+2HO 采用ZnO作光稳定剂时，必须
