1、第七章第七章 固气界面上的吸附作用固气界面上的吸附作用第一节 吸附作用第二节 吸附量、吸附曲线与吸附热第三节 物理吸附的几种理论模型第四节 物理吸附法测定固体比表面、孔径分布及表面分为维值第五节 气体分离的吸附方法第一节 吸附作用1.固体表面的表面能和吸附固体表面的表面能和吸附Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母/(mJ m-2)200 800 190 1200 25.4 33.1 2400大多数固体比液体具有更高的表面能 固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。广泛的应用：干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、两互不混溶的两相接触时
2、，两体相内的某种或几种组分的浓度与其在两相界面上的浓度不同的现象称为吸附（吸附（adsorption）通常将被吸附的物质称为吸附质吸附质，能有效地吸附吸附质的物质叫吸附剂吸附剂。吸附剂多为多孔性大比表面固体。第一节 吸附作用一.一.物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 （本质区别是吸附分子与固体表面的作用性质）（本质区别是吸附分子与固体表面的作用性质）物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力 范德华力 化学键力吸附热 较小(液化热)较大选择性 无选择性 有选择性稳定性 不稳定,易解吸 稳定，不易脱附分子层 单分子层或多分子层 单分子层吸附速率 较快,较慢.受温度影响小 受温度影响大二二.固体表
3、面固体表面二二.吸附剂和吸附质间的作用力吸附剂和吸附质间的作用力平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位固体表面原子的活动性小表面势能的不均匀性固体表面对吸附分子的作用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随其水平位置改变而变化。1.范德华力：静电力、诱导力、色散力静电力：极性分子间的静电吸引力诱导力：极性分子诱导临近分子发生电荷转移，产生诱导偶极子色散力：非极性分子产生瞬间偶极矩，使临近分子诱导产生瞬间偶极矩2.电性作用力3.氢键作用4.电荷转移作用固体表面带电：1）固体表面的某些晶格离子的选择性溶解或表面组分的选择性解离2）表面对溶液中同种离子或离子团的选择性吸附3）固体晶格缺陷
4、引起的表面带电Lewis酸（给电子体）Btonsted酸（受电子体）补充影响吸附的基本规律1.极性吸附剂易吸附极性吸附质，如：硅胶硅铝催化剂易吸附水、氨、乙醇等分子2.非极性吸附剂易吸附非极性吸附质，如：活性炭、炭黑对烃类和各种有机蒸气的吸附能力较大。3.无论极性还是非极性吸附剂，一般吸附质分子越复杂、沸点越高，被吸附能力越强。4.酸性吸附剂易吸附碱性吸附质。5.吸附剂的孔结构会影响吸附速率和吸附量第三节第三节 吸附量、吸附曲线与吸附热吸附量、吸附曲线与吸附热吸附量：达到吸附平衡时，单位质量或单位表面吸附剂上吸附的吸附质的量（质量、物质的量、体积等）表示。吸附曲线：吸附剂、吸附质确定后，吸附量
5、、温度、气体平衡压力间有一定的函数关系，恒定其中一个，其余两参数间的关系曲线称为吸附曲线。吸附等温线吸附等温线、吸附等压线和吸附等量线吸附热：吸附过程的热效应H)kg(mol )kg(m 1-1-3,adsorbentadsorbateadsorbentSTPgmnmV(,)f T p 吸附量的测量G=H-TS H0容量法：标准方法三三.吸附等温线几种基本类型（吸附等温线几种基本类型（BDDT分类）分类）常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有
6、关信息。吸附等温线的类型adV1.0/sp p()在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。型等温线也称为Langmiur等温线表征单分子层物理吸附和化学吸附Vm吸附等温线的类型adV1.0/sp p()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。VmB低压时首先形成单分子层吸附，随着压力增大出现多层吸附吸附等温线的类型adV1.0/sp p()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。吸
7、附等温线的类型adV1.0/sp p()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型adV1.0/sp p()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。第三节 物理吸附的几种理论模型一一.Gibbs 公式与公式与Henry定律定律lndRT dpGibbs 公式假设气体是吸附在固体上的二维理想气体：假设气体是吸附在固体上的二维理想气体：二维理想气体状态方程：ART气体吸附表面覆盖度：/m Henry公式Hp气体压力低时吸附量与气体平衡压力成正比，等温
8、线为通过原点的直线二二.Langmuir.Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式单分子层吸附模型及吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸气压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度=a/am am为单位表面固体上最大吸附量则空白表面为(1-)a为已被吸附占据的位置数Langmuir吸附等温式吸附等温式Langmuir吸附等温式达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为aa(1)rk p脱附速率为ddrkad1k pkadak pkk p令：adkbk1bpbp 这公
9、式称为 Langmuir吸附等温式，式中b 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。1bpbp以 对p 作图，得：pbpLangmuir等温式的示意图11.当p很小，或吸附很弱，bp1，=1，与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，bpm，m介于0与1之间。1mbpbbpp将=a/am代入Langmuir吸附公式1bpbpm1abpabpmm1ppaa ba0expQbbRT2.吸附常数b与吸附时间0QRTe0为吸附分子振动时间，取常数10-13S001/2(2)ANbMRTb越大等温线起始段斜率越大am是一个重要参数，从吸附质分子截面积，可计算吸
10、附剂的比表面A。m/ASa NM3.单层饱和吸附量am与固体比表面mm1ppaa bap/a对p作图得一条直线，根据直线的斜率和截距可求出am和bam的单位为gg-1例2混合气体的Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：A1-dBAA1a)1(krpkrB1dBAB1a)1(krpkr达吸附平衡时，ra=rdAAAB1Ab pBBAB1Bb p两式联立解得A，B分别为：AAAB1AABb pb pb pBBAB1BABb pb pb p对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：BBBBBB1b pb p气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，
11、反之亦然 Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。三.BET多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。(1)他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。(2)吸附是多分子层的不同位置可以有不同层次的吸附。(3)吸附热不同第一层吸附（E1）与其它层吸附（EL）不同，(4)只有相邻两层的吸附分子处于动态平衡(5)吸附与脱附只发生在暴露于气相的表面012BET多层吸附公式m00()1(1)/CpVVp
12、pCp p 式中两个常数为C和Vm，C是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，p0是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面 BET多层吸附公式为了使用方便，将二常数公式改写为：0mm011()pCpV ppV CV C p用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值C和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：0()pV pp0ppm3122.4dmmolAN VS是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。重要应用解：用实验数据 对 作图，得一条直线。0()pV pp0pp参数C1LE-
13、Eexp()CRTE1-EL为净吸附热，温差不大时为常数C值大小反映等温线起始段的斜率，C值斜率越大，起始段斜率越大应用：由实测等温线预测等温线图7.10 I2在硅胶上吸附等温线的预测和实测结果BET多层吸附公式二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。二常数公式在P/P00.35时失效，可能由于小孔限制吸附膜厚度 模型缺陷（常见偏离：低压偏高，高压偏低）如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：100m10001(1)C()1(1)nnnp
14、pnnpppVVppppCCpp 若n=1，为单分子层吸附，上式可以简化为 Langmuir公式。若n=，(p/p0)0，上式可转化为二常数公式三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。BET模型的正确评价和改进模型的正确评价和改进1.忽视固体表面不均性对吸附的影响2.对吸附热处理简单，未区别各层吸附热存在的差异3.认为可以同时形成不同层数的吸附是不可能的4.只考虑吸附分子的上下作用，未考虑侧向作用5.吸附不可能是无限多层Polanyi吸附势理论和吸附势理论和D-R公式（自学）公式（自学）吸附势理论认为：吸附剂表面附近一定的空间内存在吸附力（象地球有重力场一样）吸附质分子进入力场即
15、被吸附。吸附力场起作用的空间称为吸附空间。吸附空间内每一点都有相应的吸附势，吸附势是该点与吸附剂表面距离的函数。Polanyi把吸附势定义为：1mol气体从无限远处（即吸附力不起作用的外部空间）吸到吸附剂表面某点所作的功。相同吸附势各点构成等势面，各等势面与吸附剂表面之间体积（吸附体积）用Vi表示。假设吸附气体在气相中为理想气体，在液相中为不可压缩的液态/iVaMaVM为吸附质分子量；为实验温度下的液态吸附质的密度，吸附势与温度无关，即与V的关系在任何温度下均相同。故iVi的关系曲线称为特性曲线。测定出一个温度下的吸附等温线，就可以得到相应的i和Vi值，画出吸附特性曲线。由此特性曲线，只要变换
16、温度即可得到不同温度时的吸附量与平衡压力结果，即吸附等温线。该理论有坚实的实验基础和相当宽的应用范围。与T无关表明这一理论的吸附力是色散力，因为只有色散力才是与温度无关的。由于色散力正是物理吸附的本质，因而该理论应用于物理吸附尤为成功。D-R公式（自学）V：吸附势为时的吸附体积五.孔性固体的毛细凝结02 ln()LrVppRTr故PPr时，气体就可以在一些毛细孔的弯液面上凝结。随P上升，能发生凝结的毛细孔越来越大。注意：对微孔和大孔不适用，微孔大小与分子同数量级，大孔r很大，吸附膜可看作平面。（凹液面）中孔固体的毛细凝结吸附滞后现象孔性固体吸附等温线在某一压力范围内吸附曲线与脱附曲线分离吸附滞
17、后。吸附曲线与脱附曲线脱离部分构成吸附滞后圈。吸附时：液态吸附质填充，故为前进角A脱附时：液态吸附质脱去，故为后退角Rp相同时，脱附量a脱大于a吸，或同一吸附量a相对应的p吸总是大于p脱对两端开口孔中吸附滞后的一种解释毛细孔的形状不同，可产生各种形状的滞后环，反之，根据滞后环的形状也可大致推断孔结构的均匀性和孔大小微孔填充微孔填充分子筛、活性炭（大比表面）及一些细孔硅胶的孔大都是微孔。等温线一般为Langmuir型，无吸附滞后圈。（实际机制：非单分子层，而是孔体积限制）其吸附机制与毛细凝结不完全相同。（Kelvin公式不适用）第四节第四节 物理吸附法测定固体比表面、孔径物理吸附法测定固体比表面
18、、孔径分布及表面分维值分布及表面分维值一.固体比表面的测定比表面：单位质量固体的总表面积比表面是吸附剂、催化剂的重要物化参数，直接与吸附能力和催化能力有关0mm011()pCpV ppV CV C p用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值C和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：0()pV pp0ppm3122.4dmmolAN VS是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。1.BET两常数法Vm=1/(斜率+截距)注意：适用范围2.BET一点法0mm011()pCpV ppV CV C pVm=1/斜率310(1)22.4dmmolANpSVpm0(1)p
19、VVp这样可以不用P/V(P0-P)P/P0作图，只用一个点的吸附量V和平衡压力就能算出Vm再同推导，可求算比表面S。当C1时0m01()ppV ppVpm1(0)V C3.层厚法（标准等温线法）=V/Vm=t/tm(t和tm分别是吸附量为V和Vm时的吸附层厚度）若性质相近，比表面积不同的固体对同一吸附质气体的吸附等温线相似，如N2在多种固体上的等温线，与p/p0的等温线重合，这种等温线表示多种固体的等温线，具有标准化意义，故称为标准等温线。V/Vm=f(p/p0)V/S=f(p/p0)或S/V=1/f(p/p0)已知1ml液态N2铺成单分子可占据4.36m2，因而固体的比表面积S=4.36V
20、m4.分子截面积分子截面积的计算的计算分子截面积：单层饱和吸附时每个分子占有的面积。相对计算法：用已知比表面积的样品吸附未知气体，实测出单层饱和吸附量，反算分子截面积；或用已知截面积和未知截面积的气体在同一固体上吸附，测出的单层饱和吸附量之比就是它们的分子截面积之反比。液体密度法：设吸附层的分子为液态六方密堆积结构，每个分子为球形，231.091()AMNM：吸附质分子量；：液态密度；1.吸附态可能与常规液态不同2.设分子为球形与实际并不符合3.在不均匀表面占有面积和分子面积不同多孔材料具有高孔隙率、低密度、特殊的比表面积和很好的物质输送能力等优点,同时能容纳一定的小分子,因而使其具有许多特殊
21、的表面性质。经过多年的探索与发展,科学家们对多孔材料的应用研究已经得到了长足的发展,目前在生物医学、化学工程、环境科学等领域都得到了广泛的应用。二二.孔径分布和孔径分布的测定孔径分布和孔径分布的测定二二.孔径分布和孔径分布的测定孔径分布和孔径分布的测定Microporous and Mesoporous Materials 72(2 004)153165二二.孔径分布和孔径分布的测定孔径分布和孔径分布的测定1.平均孔半径2.孔径分布的简单计算原理利用脱附分支及Kelvin公式三三.固体表面分维值的测定固体表面分维值的测定第五节第五节 气体分离的吸附方法气体分离的吸附方法气体分离是将混合气用物理
22、的或化学的方法分离为单一组成气体的过程吸附法气体分离的主要原理：吸附法气体分离的主要原理：1.位阻效应：位阻效应：应用大小不同孔径的吸附剂应用大小不同孔径的吸附剂2.扩散效应：扩散效应：根据气体分子扩散速度不同分离根据气体分子扩散速度不同分离3.热力学平衡效应：根据气体分子与吸附剂表面吸附热力学平衡效应：根据气体分子与吸附剂表面吸附平衡常数大小不同分离平衡常数大小不同分离一.沸石分子筛的选择性气体分离沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，天然的称沸石，人工合成的称为分子筛 具有严格的结构和孔结构，窗口尺寸均匀、孔腔大小一致，因而可按分子大小将混合气分离。1.孔径大小与选择性分离孔径大小与选择性
23、分离2.分子筛对对不饱和烃的选择性吸附分离分子筛对对不饱和烃的选择性吸附分离3.分子筛表面的可交换金属离子对选择性吸附的特分子筛表面的可交换金属离子对选择性吸附的特殊作用殊作用一.沸石分子筛的选择性气体分离沸石分子筛表面阳离子可交换性使其在水中带有表面电荷，是极性吸附剂，可以吸附极性分子。二.硅胶的选择性吸附硅胶：无定型的硅胶干凝胶，有丰富的孔结构和大的比表面mSiO2 nH2O 三.变温吸附原理：低温时进行吸附，吸附剂对混合气体的吸附能力不同，吸附有先后，吸附平衡后，升高温度时吸附弱的先脱附，吸附强的后脱附，从而使混合物分离。脱附完成后吸附剂也得以再生。四.变压吸附原理：恒定温度下，周期性改
24、变压力，增大压力时吸附，减压时脱附，混合气各组分在吸附剂上吸附能力和分离系数不同而使其在脱附时完成分离。重要应用：空气的变压吸附分离影响气-固界面吸附的主要因素 影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。1.从吸附的角度考虑催化剂的活性取决于 _，一个良好的催化剂应是_。2.200时,测定氧在某催化剂上的吸附作用,当氧的平衡压力为p 及10p 时,每克催化剂吸附氧的量换算成标准状况下的体积分别为 2.5 cm3 和 4.2 cm3。设该吸附作用服从Langmuir公式。试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡分压为若干?
