1、第第3章章 煤热解技术煤热解技术周安宁周安宁西安科技大学化学与化工学院西安科技大学化学与化工学院3.1 前前 言言 煤的热解的定义煤的热解的定义煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下，受热发生系煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下，受热发生系列物理化学反应，形成气体、液体和固体产物的热转化过程，列物理化学反应，形成气体、液体和固体产物的热转化过程，是煤炭热转化加工的关键步骤，其气体产物为以氢气、一氧是煤炭热转化加工的关键步骤，其气体产物为以氢气、一氧化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物，液体为以链烃和芳化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物，液体为以链烃和芳烃为主的焦油，固体产物为半焦或焦炭。
2、烃为主的焦油，固体产物为半焦或焦炭。煤热解工艺的特点煤热解工艺的特点工艺过程简单工艺过程简单;加工条件温和投资少加工条件温和投资少;生产成本低生产成本低;易实现易实现多联产等优势。多联产等优势。工艺技术发展概况工艺技术发展概况始于始于19 19 世纪：当时主要用于制取灯油和蜡。世纪：当时主要用于制取灯油和蜡。二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂,低温煤焦油低温煤焦油,再高压加氢制取汽油和柴油再高压加氢制取汽油和柴油上世纪上世纪70 70 年代：多种热解新工艺开发成功。年代：多种热解新工艺开发成功。上世纪上世纪70 70 年代以来：加氢热解，催化热解等
3、。年代以来：加氢热解，催化热解等。Carbonization is the process by which coal is heated and volatile productsboth gaseous and liquidare driven off,leaving a solid residue called char or coke.煤炭热解研究的重要性煤炭热解研究的重要性 煤炭热解发展的发展方向煤炭热解发展的发展方向。3.2 煤炭热解的分类煤炭热解的分类热解分类热解分类 按热解气氛分类：按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或主要有惰性气氛热解、还原气氛（
4、氢、甲烷、一氧化碳或还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、催化加氢热解等。催化加氢热解等。按热解温度高低分类：按热解温度高低分类：主要有低温热解（主要有低温热解（500650）、中温热解（）、中温热解（650800）、高温热解（）、高温热解（9001000）和超高温热解（）和超高温热解（1200）。）。按热源不同分类：按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、热载体加热热解等。热载体加热热解等。按加热方式分类：按加热方式分类：主
5、要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。按热载体类型不同分类：按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固体体-气体复合载体热解等。气体复合载体热解等。按反应器类型分类：按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床热解等。热解等。按反应器内压力大小分类：按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。可分为常压热解和加压热解。按热解速度高低分类：按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（可分为慢速热解，快
6、速热解（10200/s）和闪速）和闪速热解（超过热解（超过200/s升温速率）。升温速率）。3.3 煤炭热解原理煤炭热解原理 2.3.1煤炭热解过程煤炭热解过程：主要包括煤中主要包括煤中吸附水吸附水及气体的脱水干燥和脱气过程（及气体的脱水干燥和脱气过程（物理过程物理过程），煤炭热分解过程（），煤炭热分解过程（化学过程化学过程），小分），小分子物质（包脱附产物和分解产物）扩散过子物质（包脱附产物和分解产物）扩散过程（程（物理过程物理过程），以及分解产物（小分子），以及分解产物（小分子有机物和半焦）二次反应（有机物和半焦）二次反应（二次分解或聚二次分解或聚合合）过程（）过程（化学过程化学过程）等四
7、个过程。等四个过程。Characteristic carbonization temperatures and stages.按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类：按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类：低温热解：低温热解：500700 煤气、焦油和半焦；煤气、焦油和半焦；中温热解：中温热解：700900，主要产品为城市煤气生产；，主要产品为城市煤气生产；高温热解：高温热解：1000左右，主要产品为焦炭。左右，主要产品为焦炭。第一阶段第一阶段:干燥阶段干燥阶段，此时热解温度在，此时热解温度在300以下。原料煤在此阶段外以下。原料煤在此阶段外形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并
8、放出原料中的吸附气体，形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体，并有少量并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主要发生脱羰基反应。要发生脱羰基反应。第二阶段第二阶段:低温热解阶段低温热解阶段，此时热解温度为，此时热解温度为300600。原料煤中有。原料煤中有机质开始发生变化，放出机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦及水蒸气，生成热解水，产生焦油，油，原料煤原料煤变软（？）变软（？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大部分焦油产生，形成半焦。这个过程
9、主要发生解聚和分解反应。部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。第三阶段：第三阶段：中温热解阶段中温热解阶段，此时热解温度为，此时热解温度为6001000。在这个阶。在这个阶段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭，段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭，析出大量的煤气，使固体产物的挥发分降低，密度增加，体积收缩，析出大量的煤气，使固体产物的挥发分降低，密度增加，体积收缩，形成碎块。形成碎块。700以下煤气的主要成分是以下煤气的主要成分是CO、CO2和和H2，当温度大于，当温度大于700时，煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。时
10、，煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。0 200 400 600 800温度（温度（oC）累积失重（）累积失重（）主要主要失重失重量量脱气脱气 Hypothetical structure for coal and its use in understanding thermal conversion3.3.2 煤热解煤热解的的主要化学反应主要化学反应 煤热解中的裂解反应煤热解中的裂解反应；结构单元之间的桥键断裂生成自由基结构单元之间的桥键断裂生成自由基；脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃；含氧官能团的裂解含氧官能团的裂解 OH（700800）CO（400
11、）COOH（200）；）；低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。一次热解产物的二次热解反应一次热解产物的二次热解反应煤热解中的缩聚反应煤热解中的缩聚反应胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反，其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯
12、参加反应。煤热解机理及研究新进展煤热解机理及研究新进展 原料煤性质原料煤性质 煤的变质程度煤的变质程度：煤气焦油与挥发分含量密切相关；：煤气焦油与挥发分含量密切相关；灰分灰分：直接影响半焦质量；：直接影响半焦质量；煤岩组分煤岩组分：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质组居中。焦油产率以稳定组最高，同时其中性油含量高组居中。焦油产率以稳定组最高，同时其中性油含量高；丝质组最低；镜质组焦油产率居中，其中酸性油和碱；丝质组最低；镜质组焦油产率居中，其中酸性油和碱性油含量高。焦炭产率丝质组最高，镜质组居中，稳定性油含量高。焦炭产率丝质组最高，镜质组居中，稳定组
13、最低。总之，镜质组和稳定组为活性组分，丝质组和组最低。总之，镜质组和稳定组为活性组分，丝质组和矿物质为惰性组分。矿物质为惰性组分。3.3.3 10 20 30 40挥发分挥发分（daf，），）分解温度（分解温度（oC）显微组分影响显微组分影响累积失重（）累积失重（）煤质的影响煤质的影响初期差别明显初期差别明显后期规律接近后期规律接近后期斜率接近后期斜率接近初期初期斜率斜率差别差别很大很大 入煤粒度：入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物煤粒度的大小影响加热速度和挥发物从煤粒内部的导出。从煤粒内部的导出。煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加
14、初次焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初次焦油的产率。次焦油的产率。煤粒越大，对挥发物逸出阻力也有越大，则干馏过程煤粒越大，对挥发物逸出阻力也有越大，则干馏过程易于受传热或传质过程控制，靠强化外部传热难以实易于受传热或传质过程控制，靠强化外部传热难以实现快速干馏，反而因内外温差增大，挥发物析出经过现快速干馏，反而因内外温差增大，挥发物析出经过温度较高的半焦壳层，致使焦油的二次裂解加剧，因温度较高的半焦壳层，致使焦油的二次裂解加剧，因而降低了焦油的产
15、率。而降低了焦油的产率。热解温度热解温度 一般来讲，温度越一般来讲，温度越高，煤裂解的程度高，煤裂解的程度越大，总挥发物产越大，总挥发物产率越高，固体残留率越高，固体残留物（半焦或焦炭）物（半焦或焦炭）越少。越少。产品分布与性状 最终温度（）600 低温干馏 800 中温干馏 1000 高温干馏 固体产物半焦 中温焦 高温焦 产品 产率（）焦 焦油 煤气（标准米3/吨干煤）8082 910 120 7577 67 200 7072 3.5 320 产品性状焦炭：着火点（）机械强度 挥发分（）450 低 10 490 中 约5 700 高 2 焦油：比重 中性油（）酚类（）焦油盐基（）沥青（）游
16、离碳（）中性油成分 1 1 1 353540 40 1.5 1.5 2 2 57 57 4 410 10 芳烃 煤气主要成分（）氢 甲烷 发热量（Mj/米3）31 55 31 45 38 25 55 25 19 煤气中回收的轻油 产率（）组成 气体汽油 1.0 脂肪烃为主 粗苯-汽油 1.0 芳烃50 粗苯 11.5 芳烃90 加热速率加热速率 急速加热急速加热时产生的很强的热冲击时产生的很强的热冲击力，使大分子的缩合芳香族化合物力，使大分子的缩合芳香族化合物中具有不同键能的化学键同时被打中具有不同键能的化学键同时被打开、断裂，生成数量众多的自由基，开、断裂，生成数量众多的自由基，而氢气氛又提
17、供了自由基的稳定条而氢气氛又提供了自由基的稳定条件，使之生成气态或液态产物；件，使之生成气态或液态产物；缓慢的加热缓慢的加热过程中，化学键的断过程中，化学键的断裂主要发生在煤的颗粒结构内部，裂主要发生在煤的颗粒结构内部，由此引起聚合反应生成半焦，故导由此引起聚合反应生成半焦，故导致气相生成物产率降低。致气相生成物产率降低。热解压力热解压力气体停留时间气体停留时间1H2 气氛2N2 气氛1 BTX 2 苯3 PCX 4 二甲酚组成（）炉型 低温干馏炉 连续直立式炉 焦炉 芳烃 环烷烃 单烯烃 双烯烃 环烯烃 脂肪烃 茚 二硫化碳 噻吩 其它 15.56 15.56 8.00 8.00 16.26
18、 16.26 1.36 1.36 9.55 9.55 46.53 46.53 0.15 0.15 0.06 0.06 0.66 0.66 1.07 1.07 63.04 63.04 3.62 3.62 2.33 2.33 2.58 2.58 1.16 1.16 22.37 22.37 0.72 0.72 0.06 0.06 0.33 0.33 3.19 3.19 85.26 85.26 0.21 0.21 1.64 1.64 2.48 2.48 5.37 5.37 0.34 0.34 1.13 1.13 0.40 0.40 0.67 0.67 2.50 2.50 干馏炉类型干馏炉类型催化剂催化
19、剂煤与生物质等的共热解及耦合热解煤与生物质等的共热解及耦合热解 可与煤共热解的物质：生物质、甲烷、废可与煤共热解的物质：生物质、甲烷、废塑料等。塑料等。催化剂上甲烷芳构化或甲烷二氧化碳重整催化剂上甲烷芳构化或甲烷二氧化碳重整耦合热解。耦合热解。与气化过程耦合热解。与气化过程耦合热解。样品样品样品平均样品平均粒径粒径/m堆积密度堆积密度/kg/m3高位发热量高位发热量/MJ/kg工业分析工业分析/%元素分析元素分析w/%MadVadAadCadHadOadNadSad生物质生物质65293.317.858.2179.225.7343.136.3735.570.850.14褐煤褐煤40569.32
20、0.206.0338.6025.5849.304.1612.401.191.34烟煤烟煤40645.525.415.7934.8112.4466.444.209.800.840.49贫煤贫煤40575.323.781.5815.9826.9562.472.824.591.000.59生物质和不同煤化程度煤工业分析和元素分析生物质和不同煤化程度煤工业分析和元素分析生物质单独热解曲线生物质单独热解曲线 质量百分含量/%0 200 400 600 800 T/60 70 80 90 100 TG D TG ty tm ax ts 褐 煤 烟 煤 贫 煤 0 200 400 600 800 T/0 2
21、 4 6 8 质量变化率/(%/min)不同煤化程度煤单独热解曲线不同煤化程度煤单独热解曲线燃料种类燃料种类tv/tmax/ts/V/%C/%生物质生物质302.1368.3409.269.0424.41褐煤褐煤410.9475.4579.630.0565.05烟煤烟煤430.8481.2613.627.2667.85贫煤贫煤466.1574.4671.012.9286.05生物质、不同煤化程度煤单独热解特性参数生物质、不同煤化程度煤单独热解特性参数 0 200 400 600 T/0 4 8 12 16 质量变化率/(%/min)1:1 1:2 1:4 0 200 400 600 T/0 4
22、 8 12 16 质量变化率/(%/min)1:1 1:2 1:4 0 200 400 600 T/0 4 8 12 1:1 1:2 1:4 16 质量变化率/(%/min)不同比例生物质与褐煤共热解不同比例生物质与褐煤共热解不同比例生物质与贫煤共热解不同比例生物质与贫煤共热解不同比例生物质混合物与烟煤共热解不同比例生物质混合物与烟煤共热解生物质生物质/tv1/tv2/tb,max/tc,max/ts/褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤贫煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤贫煤 褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤贫煤 褐煤褐煤 烟煤烟煤 贫煤贫煤20302.6 304.3 302.1 392.5 3
23、89.3 443.5 368.3 366.8 366.8 472.2 479.7 535.4 548.3 513.1 462.233302.2 303.5 302.0 405.9 433.0 446.5 366.8 368.3 360.7 470.8 475.2 526.4 478.6 473.6 434.450300.7 300.0 300.2 437.5 451.7 461.6 366.4 363.7 365.3 469.1 467.6 512.8 439.8 429.4 418.4生物质生物质/V试验试验/%V计算计算/%C试验试验/%C计算计算/%褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤褐煤褐煤烟煤烟
24、煤贫煤贫煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤褐煤褐煤烟煤烟煤贫煤贫煤2038.8938.2825.4137.8535.7824.1456.5457.6272.8756.9359.1673.223344.2342.1333.4443.0541.0531.4450.6153.3764.2951.5153.5165.715051.3950.4042.6749.5548.1540.9843.1644.8154.0544.7446.1355.23生物质与不同煤化程度煤共热解特性参数生物质与不同煤化程度煤共热解特性参数V计算计算VbPi+Vc(1 Pi)C 计算计算CbPi+Cc(1 Pi)Jiahe Liu,Ha
25、oquan Hu et al.Fuel Processing Technology 91(2010)419423 The CH4/CO2 gas mixture with a volume ratio of 1:1 The liquid products involving tar andwaterwere collected in a cool trap at 15 C,then the water in the liquid products was separated according to the method of ASTM D95-05e1(2005),using toluene
26、 as a solvent.In this way,tar and water yield can be calculated respectively.The gas was collected and analyzed by gas chromatography(GC7890T)with two channels(columns:5A molecular sieve and GDX502)and a TCD detector.The conversion of CH4,CCH4,in coal pyrolysis under CH4/CO2 was defined as:Ni/MgO ca
27、talysts were prepared by incipient wetness impregnation method.MgO(Damao Chemical Industry,Tianjin,China)was impregnated with aqueous solution of Ni(NO3)26H2O(Xinxing Chemical Industry,Shenyang,China).The Ni loading in the catalysts was 1 to 20wt.%.After being dried at 110 C for 12 h and calcined at
28、 800 C in air for 4 h,the catalyst powder was pressed,crushed and sieved to 2040 mesh.Finally,the catalyst was reduced at different temperatures from 550 to 850 C in 15%H2/N2 flowfor 4 h.X-ray diffraction(XRD)patterns of catalyst samples were obtained on a DMAX2400 diffractor with a Cu K radiation.T
29、emperature-programmed reduction(TPR)was conducted on a conventional apparatus with a TCD detector.0.2 g sample calcined at 800 C was heated from120 C to 900 C at a rate of 10 C/min in a 40%H2/Ar gas flowof 60 ml/min.H2 consumptionwas measured by using a thermal conductivity detector.It has been show
30、n that the tar yields of all four coals investigated can be obviously improved in the integrated process of coal pyrolysis and CO2 reforming of methane,and about 1.6 and 1.8 times tar yield as that in pyrolysis under H2 and N2,respectively,was obtained at 750 C for PS coal.The high tar yield may be
31、explained that the free radicals cracked from coal in coal pyrolysis were remarkably stabilized by the H and CHx groups dissociated from CO2 reforming of methane.The high water yield in pyrolysis under CH4/CO2 results from the side reactions,such as reverse watergas shift and methanation reaction.An
32、d carbon deposition on char leads to high char yield in pyrolysis under CH4/CO2.In studied four coal samples,PS coal shows the highest tar and lowest water yields in pyrolysis under CH4/CO2,which is contributed to its high volatile matter and low oxygen content.The XRD of the Ni/MgO catalyst shows t
33、he formation of NiOMgO solid solution,and increasing Ni loading leads to the increase of tar yield in pyrolysis under CH4/CO2.The highest tar yield can be obtained when Ni/MgO catalyst was reduced at 850 C.3.4 热解模型热解模型 3.4.1FG-DVC热解模型热解模型：Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking）描
34、述描述气体逸出气体逸出的官能团的官能团模型模型描述描述焦油形成焦油形成的降解一蒸发一交联的降解一蒸发一交联模型模型的相的相结合结合的一种模型。的一种模型。FG模型模型是用来描述煤、半焦和焦油中气体的产是用来描述煤、半焦和焦油中气体的产生与释放机理；生与释放机理；DVC模型模型是用来描述在桥键断裂和交联发生的是用来描述在桥键断裂和交联发生的影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行为，预测碎片的分子量分布情况。为，预测碎片的分子量分布情况。FG-DVC模型的基本概念模型的基本概念煤中官能团分解产生小分子类热解气体；煤中官能团分解产生小分子类热解气体；大分子网
35、络分解产生焦油和胶质体；大分子网络分解产生焦油和胶质体；胶质体分子量的分布由网络配位数决定；胶质体分子量的分布由网络配位数决定；大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着CO2（桥键断裂前）和甲烷（桥（桥键断裂前）和甲烷（桥键断裂后）的放出。低阶煤（放出键断裂后）的放出。低阶煤（放出CO2）在桥键断裂以前发生交联，高挥发分的）在桥键断裂以前发生交联，高挥发分的烟煤（几乎不产生烟煤（几乎不产生CO2）在交联前就经历了明显的桥
36、键断裂）在交联前就经历了明显的桥键断裂，具有高流动性，二具有高流动性，二氧化碳量的增加氧化碳量的增加导导致交联增加和流动性降低；致交联增加和流动性降低；焦油的逸出是受传质控制的（焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸焦油的逸出是受传质控制的（焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸汽压或轻组分体积成比例的速度被带出煤粒，高压减小了轻组分体积，所以就降汽压或轻组分体积成比例的速度被带出煤粒，高压减小了轻组分体积，所以就降低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量）。低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量）。FG模型模型的补充的补充假设假设 大部分官能团独立分解生成轻质气体；大部分官能团独立分解
37、生成轻质气体；桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也尤其代表性的官能团组成；尤其代表性的官能团组成；焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦油和轻质烃类（除油和轻质烃类（除CH4外）便不在生成；外）便不在生成；焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。DVC模型模型的假设的假设 断键裂为单一的乙撑性断键，其活化能在一定范断键裂为单一的乙撑性断键，其活化能在一定范围内连续分布。围内连续分布。断键时需要消耗煤中的可供
38、氢以稳定自由基。断键时需要消耗煤中的可供氢以稳定自由基。芳香环簇是由强桥或弱桥构成的二维网络，芳香芳香环簇是由强桥或弱桥构成的二维网络，芳香簇的分子量服从高斯分布。簇的分子量服从高斯分布。每个簇上有一定的初始交联点数用来连接一定长每个簇上有一定的初始交联点数用来连接一定长度的齐聚物，从而使交联点间的分子量能与实验度的齐聚物，从而使交联点间的分子量能与实验值相一致。值相一致。选择不同的长度可以使不相连的外在分子同抽提选择不同的长度可以使不相连的外在分子同抽提收率相对应。收率相对应。可断裂桥即乙撑桥的数与可供氢的值相对应。可断裂桥即乙撑桥的数与可供氢的值相对应。3.4.2 FLASHCHAIN热解
39、模型热解模型 将煤看将煤看作作是芳香核线性碎片的混合物，芳香是芳香核线性碎片的混合物，芳香核由弱键或稳定键两两相连，芳香核中的碳核由弱键或稳定键两两相连，芳香核中的碳数由数由C-NMR测得。测得。碎片末端的外围官能团完全是脂肪性的，是碎片末端的外围官能团完全是脂肪性的，是非冷凝性气体的前驱体。非冷凝性气体的前驱体。基本观点基本观点：在热解时不稳定桥或者解离使碎在热解时不稳定桥或者解离使碎片尺寸缩小，或缩合为半焦连键，同时将相片尺寸缩小，或缩合为半焦连键，同时将相连的外围官能团以气体形式释放连的外围官能团以气体形式释放；焦油以最焦油以最小的胶质体以平衡闪蒸的方式生成。小的胶质体以平衡闪蒸的方式生
40、成。3.4.3 CPD热解模型热解模型化学渗透脱挥发分化学渗透脱挥发分(CPD)模型用化学结构参数来描述煤结构，并根据模型用化学结构参数来描述煤结构，并根据无限煤点阵中已断开的不稳定桥数用渗透统计方法描述焦油前驱体的无限煤点阵中已断开的不稳定桥数用渗透统计方法描述焦油前驱体的生成。生成。渗透统计学以渗透统计学以Bethe晶格为基础，用配位数和完整桥的分数来表述。晶格为基础，用配位数和完整桥的分数来表述。模型的特点为：模型的特点为：输入参数由输入参数由NMR测得；测得；焦油分子结构分布、轻质气体前驱体总数以及半焦分数由渗透点焦油分子结构分布、轻质气体前驱体总数以及半焦分数由渗透点阵统计方法确定；
41、阵统计方法确定；不稳定桥断裂活化能用不稳定桥断裂活化能用Solomon等提供的数据；等提供的数据；用一套官能团模型反应的加权平均来描述轻质气体的生成；用一套官能团模型反应的加权平均来描述轻质气体的生成；用闪蒸过程来描述处于汽液平衡的有限碎片，用闪蒸过程来描述处于汽液平衡的有限碎片，该该一过程的速率要一过程的速率要快于断键速率；快于断键速率；用交联机理解释煤塑性体重新连到半焦基体上的过程。用交联机理解释煤塑性体重新连到半焦基体上的过程。3.4.4 三种模型的比较三种模型的比较3.5 煤热解动力学煤热解动力学煤热解动力学的热重分析法：煤热解动力学的热重分析法：恒温法：程序升温法只需一条或数条失重曲
42、线就可以得到整个温恒温法：程序升温法只需一条或数条失重曲线就可以得到整个温度范围内的动力学参数分布。度范围内的动力学参数分布。程序升温法：程序升温法：煤的热解模型：不涉及挥发份的具体成分的热解模型主要包括单一反煤的热解模型：不涉及挥发份的具体成分的热解模型主要包括单一反应模型、双竞争反应模型或有限多平行反应模型和无限多平行反应模应模型、双竞争反应模型或有限多平行反应模型和无限多平行反应模型。型。单一反应模型认为煤的热解过程可以近似为一级或单一反应模型认为煤的热解过程可以近似为一级或n级反应级反应,单一单一反应模型一般只能得到某一温度范围内活化能的平均值反应模型一般只能得到某一温度范围内活化能的
43、平均值；双竞争反应模型有双竞争反应模型有6个待定参数个待定参数,其应用受到很大限制其应用受到很大限制；有限多平行反应模型把煤的热解看成一种或几种化合物的热分解有限多平行反应模型把煤的热解看成一种或几种化合物的热分解,平行反应个数的确定具有经验性。平行反应个数的确定具有经验性。假设煤热解由无限多的平行一级反应组成假设煤热解由无限多的平行一级反应组成,其活化能呈一其活化能呈一定的连续分布定的连续分布,称之为分布活化能模型称之为分布活化能模型(DistributedActivation EnergyModel:DAEM),该模型该模型能很好地预测动力学参数。在应用能很好地预测动力学参数。在应用DAE
44、M时时,研究者一般研究者一般认为活化能分布为高斯分布函数认为活化能分布为高斯分布函数,并由过渡态理论指定频并由过渡态理论指定频率因子为固定值率因子为固定值1.67 1013 s-1 Miura等人提出了新的求活化能分布和频率因子方法等人提出了新的求活化能分布和频率因子方法,该方该方法不需事先规定活化能分布为高斯分布法不需事先规定活化能分布为高斯分布,活化能分布由微活化能分布由微分法或积分法直接从实验数据中得到分法或积分法直接从实验数据中得到,更精确地预测了煤更精确地预测了煤热解的实验数据。热解的实验数据。3.6 煤炭热解工艺煤炭热解工艺 按加热方式可分为外热式和内热式两类。按加热方式可分为外热
45、式和内热式两类。外热式热效率低外热式热效率低,煤料加热不均煤料加热不均,挥发产物的二次分解严重挥发产物的二次分解严重;内热式工艺克服了外热式的缺点内热式工艺克服了外热式的缺点,借助热载体借助热载体(根据供热根据供热介质不同又分为气体热载体和固体热载体介质不同又分为气体热载体和固体热载体)把热量直接把热量直接传递给煤料传递给煤料,受热后的煤发生热解反应。受热后的煤发生热解反应。v气体热载体热解工艺气体热载体热解工艺通常是将燃料燃烧的烟气引入通常是将燃料燃烧的烟气引入热解室热解室,代表性的有美国的代表性的有美国的COED 工艺、工艺、ENCOAL 工工艺和波兰的双沸腾床工艺等艺和波兰的双沸腾床工艺
46、等;v固体热载体热解工艺固体热载体热解工艺是利用高温半焦或其他的高温是利用高温半焦或其他的高温固体物料与煤在热解室内混合固体物料与煤在热解室内混合,利用热载体的显热将利用热载体的显热将煤热解。与气体热载体热解工艺相比煤热解。与气体热载体热解工艺相比,固体热载体热固体热载体热解避免了煤热解析出的挥发产物被烟气稀释解避免了煤热解析出的挥发产物被烟气稀释,同时降同时降低了冷却系统的负荷低了冷却系统的负荷.固体热载体煤热解工艺固体热载体煤热解工艺-国外工艺国外工艺u Garrett 工艺工艺:p 开发者开发者:美国美国Garret t 研究与开发公司开发研究与开发公司开发,后来与西方石油公司共同后来与
47、西方石油公司共同对原工艺进行了改进和发展。对原工艺进行了改进和发展。p 工艺特点工艺特点:将煤粉碎至将煤粉碎至200 目以下目以下,用高温半焦用高温半焦(650870)作为热载体作为热载体,将将煤粉在两秒钟内加热到煤粉在两秒钟内加热到500 以上以上,由于停留时间很短由于停留时间很短,有效地防止了有效地防止了焦油的二次分解。焦油的二次分解。产品收率与性质取决于煤的种类产品收率与性质取决于煤的种类,产油的最佳温度范围是产油的最佳温度范围是560580,高挥发分的烟煤在此温度下的油产率最高可达干煤的高挥发分的烟煤在此温度下的油产率最高可达干煤的35%,600以上产油量逐渐减少以上产油量逐渐减少,产
48、气量逐渐增大。产气量逐渐增大。该工艺用部分半焦作为热载体实现煤的快速加热该工艺用部分半焦作为热载体实现煤的快速加热,有效地防止了焦有效地防止了焦油的二次分解油的二次分解;p 工业化程度工业化程度:1972 年建成了处理煤量年建成了处理煤量318 t/d 的中试装置的中试装置,循环半焦量循环半焦量27 t/d;存在问题存在问题:生成的焦油和细颗粒的半焦附着在旋风分离器和冷却生成的焦油和细颗粒的半焦附着在旋风分离器和冷却管路的内壁管路的内壁,影响系统的长期运行。影响系统的长期运行。u TOSCOAL 工艺：工艺：p 开发者：美国油页岩公司开发者：美国油页岩公司p 工艺特点：工艺特点：用陶瓷球作为热
49、载体的煤炭低温热解方法；用陶瓷球作为热载体的煤炭低温热解方法；将将6 mm 以下的粉煤加入提升管中以下的粉煤加入提升管中,利用热烟气将其预热到利用热烟气将其预热到260320,预热后的预热后的煤进入旋转滚筒与被加热的高温瓷球混合煤进入旋转滚筒与被加热的高温瓷球混合,热解温度保持在热解温度保持在427510。煤气与。煤气与焦油蒸气由分离器的顶部排出焦油蒸气由分离器的顶部排出,进入气液分离器进一步分离进入气液分离器进一步分离;热球与半焦通过分离器热球与半焦通过分离器内的转鼓分离内的转鼓分离,细的焦渣落入筛下细的焦渣落入筛下,瓷球通过斗式提升机送入球加热器循环使用。瓷球通过斗式提升机送入球加热器循环
50、使用。1.1.煤仓；煤仓；2.2.煤提升管；煤提升管；3.3.旋风分离器；旋风分离器；4.4.洗涤器；洗涤器；5.5.热载体加热器热载体加热器 6.6.低温干馏炉；低温干馏炉；7.7.转鼓；转鼓；8.8.分离器；分离器；9.9.气液分离器；气液分离器；10.10.半焦冷却器；半焦冷却器；11.11.热载体提升管热载体提升管 p工业化程度：工业化程度：70 年代建成处理量为年代建成处理量为25 t/d 的中试装的中试装置置,存在问问题：存在问问题：由于瓷球被反复加热到由于瓷球被反复加热到600 以上以上循环使用循环使用,在磨损性上存在问题在磨损性上存在问题;粘结性煤在热解过程中会粘附在瓷粘结性煤
