1、重金属冶金技术冶金与材料工程系第三章第三章 锌冶金锌冶金3.1 锌锌 冶冶 金的一般知识金的一般知识一、一、概述概述 截至截至2002年，全世界查明锌储量为年，全世界查明锌储量为20000万吨，储量基础为万吨，储量基础为45000万吨，现有储量和储量基础的静态保证年限为万吨，现有储量和储量基础的静态保证年限为23年和年和51年。锌储量和储量基础占锌资源量的年。锌储量和储量基础占锌资源量的10.52和和3.68。中国锌。中国锌的储量和储量基础均的储量和储量基础均居世界首位居世界首位，已成为世界最大的铅锌资源，已成为世界最大的铅锌资源国家。国家。根据统计资料，在我国铅锌储量中铅锌平均品位只有根据统
2、计资料，在我国铅锌储量中铅锌平均品位只有 4.66%，而根据目前铅锌价格水平和成本水平，只有铅锌，而根据目前铅锌价格水平和成本水平，只有铅锌(1:2.5)合计地质品位在合计地质品位在78以上的地质储量才是能经济利以上的地质储量才是能经济利用的储量，目前我国能经济利用的铅锌合计储量只有用的储量，目前我国能经济利用的铅锌合计储量只有4513.86万吨，仅占总储量的万吨，仅占总储量的 42.6%。我国铅锌储量较多的省我国铅锌储量较多的省(区区)主要是主要是云南、广东、甘肃、四川、云南、广东、甘肃、四川、广西、内蒙古、湖南和青海广西、内蒙古、湖南和青海等八省等八省(区区)，其铅锌储量占全国总储，其铅锌
3、储量占全国总储量的量的80.7%。大中型锌矿。大中型锌矿187处，探明资源总量处，探明资源总量7961万吨，储量万吨，储量1950万吨，其中大型锌矿区万吨，其中大型锌矿区44处，探明资源总量处，探明资源总量5352万吨，储量万吨，储量 1553万吨，分别占全国的万吨，分别占全国的 58.1%和和76.6%。2004年我国锌产量年我国锌产量排名前排名前5家家企业企业:(1)株洲冶炼集团公司，产量株洲冶炼集团公司，产量30.18万吨；万吨；(2)葫芦岛有色集团公司，产量葫芦岛有色集团公司，产量24.31万吨；万吨；(3)中金岭南有色金属股份公司，产量中金岭南有色金属股份公司，产量17.06万吨；万
4、吨；(4)白银有色金属公司，产量白银有色金属公司，产量14.26万吨；万吨；(5)云南冶金集团总公司，产量云南冶金集团总公司，产量7.87万吨。万吨。锌是白而略带蓝灰色的金属，原子量为锌是白而略带蓝灰色的金属，原子量为65.37，Tm为为419.05，Tb为为906.97，常温下比重为，常温下比重为7.133，800下下的比重为的比重为6.22，锌有，锌有3种结晶状态：种结晶状态：-Zn、-Zn和和-Zn，其同质异性变化温度为其同质异性变化温度为443K和和603K，液态锌的蒸气压随，液态锌的蒸气压随温度升高而迅速增大，到温度升高而迅速增大，到1179.97K时达到时达到10132.5Pa，火
5、火法炼锌就是利用了锌的这一特点法炼锌就是利用了锌的这一特点。锌在干燥空气或氧气中很稳定，但在潮湿空气中形成锌在干燥空气或氧气中很稳定，但在潮湿空气中形成碱式碳酸锌碱式碳酸锌(ZnCO33Zn(OH)2)，这样可以保护锌进一步，这样可以保护锌进一步地被腐蚀。熔融的锌能与铁形成化合物，可使钢铁免受腐地被腐蚀。熔融的锌能与铁形成化合物，可使钢铁免受腐蚀，蚀，镀锌工业镀锌工业利用了锌的这一特点。利用了锌的这一特点。（一）（一）锌的主要性质锌的主要性质1.ZnS ZnS是炼锌的主要原料，在自然界中以闪锌矿的形态存是炼锌的主要原料，在自然界中以闪锌矿的形态存在。在。Tm:1923K，1473K下升华，在空
6、气中下升华，在空气中753K下缓慢氧化，下缓慢氧化，在在873K已上时剧烈氧化。已上时剧烈氧化。ZnS+3/2O2=ZnO+SO2在在1373K下，与下，与CaO反应生成反应生成CaS和和ZnOZnS+CaO=CaS+ZnO 硫化锌在酸中可氧化分解，目前利用这一点已研究开发硫化锌在酸中可氧化分解，目前利用这一点已研究开发了了高压氧酸浸法处理硫化锌精矿的新工艺高压氧酸浸法处理硫化锌精矿的新工艺。（二）（二）锌的主要化合物的性质锌的主要化合物的性质2.ZnO 无天然矿物。无天然矿物。Tm:2273K，1473K下有微量升华，下有微量升华，1673K时显著升华。时显著升华。ZnO可被可被C、CO和和
7、H2还原，其中被还原，其中被CO还原的反应在还原的反应在1073K下十分激烈：下十分激烈：ZnO+CO=Zn(g)+CO2在在823K以上，与以上，与Fe2O3形成形成铁酸锌铁酸锌。3.ZnSO4 无天然矿物。易溶于水，比重为无天然矿物。易溶于水，比重为3.474，受热分解，受热分解，在在1123K左右温度下分解压达到左右温度下分解压达到10132.5Pa，ZnSO4=ZnO+SO2+1/2O2在在973K以上温度时，易与以上温度时，易与Fe2O3生成铁酸锌，所以加速上生成铁酸锌，所以加速上述分解反应的进行。述分解反应的进行。4.ZnCl2 Tm:591K，Tb:1003K，773K下显著升华
8、，氯化锌的下显著升华，氯化锌的这一特点是挥发锌并得以富集的依据。氯化锌易溶于水。这一特点是挥发锌并得以富集的依据。氯化锌易溶于水。1.钢材的钢材的镀锌方面镀锌方面，起防腐作用。，起防腐作用。2.优良的优良的合金合金，如做装饰品的铜锌合金，如做装饰品的铜锌合金(黄铜黄铜)，Cu-Sn-Zn形成的青铜，作为耐磨合金的形成的青铜，作为耐磨合金的Cu-Sn-Pb-Zn合金。合金。3.锌可以制造用于航天仪表上的锌可以制造用于航天仪表上的Ag-Zn电池。电池。4.利用利用Zn熔点低的特点，还可浇铸精密铸件。熔点低的特点，还可浇铸精密铸件。5.锌在冶金工业中作为锌在冶金工业中作为还原剂还原剂，化学工业中作为
9、，化学工业中作为制造颜制造颜料用的原材料料用的原材料。二、二、锌的主要用途锌的主要用途 锌矿物的种类锌矿物的种类：较常见的有：闪锌矿较常见的有：闪锌矿(ZnS)；磁闪锌矿；磁闪锌矿(nZnSmFeS)；菱锌矿菱锌矿(ZnCO3)；硅锌矿；硅锌矿(Zn2SiO4)；异极矿；异极矿(ZnSiO4H2O)等。等。自然界中较多的为硫化矿。锌的单金属硫化物非常少自然界中较多的为硫化矿。锌的单金属硫化物非常少见，多与铜铅共生。其中最常见的有铅锌矿，其次为锌铜见，多与铜铅共生。其中最常见的有铅锌矿，其次为锌铜矿和铜铅锌矿。矿和铜铅锌矿。三三、炼锌原料炼锌原料 选矿后的硫化锌精矿含锌为选矿后的硫化锌精矿含锌为
10、3862%，Zn、Fe、S总总和为和为9095%。锌精矿中还含有。锌精矿中还含有SiO2、Al2O3、CaCO3和和MgCO3以及以及Co、In、Ga、Ge、Tl等稀有金属。因此处理等稀有金属。因此处理锌精矿提炼锌时，必须充分回收其中的有价金属。锌精矿提炼锌时，必须充分回收其中的有价金属。除了矿物之外，冶金工业中产生的除了矿物之外，冶金工业中产生的含锌烟灰含锌烟灰、熔铸锌熔铸锌时产出的浮渣时产出的浮渣和和一些氧化锌一些氧化锌，也可作为炼锌原料。，也可作为炼锌原料。我国锌冶炼工艺以湿法冶炼为主，火法其次。据我国锌冶炼工艺以湿法冶炼为主，火法其次。据2002年统计的全国锌产量中，湿法炼锌占年统计的
11、全国锌产量中，湿法炼锌占70%，火法，火法炼锌占炼锌占30%。火法中竖罐法占。火法中竖罐法占18%，ISP法约占法约占9.5%，其余其余(包括电热法、平罐、马槽炉、马鞍炉和四方炉包括电热法、平罐、马槽炉、马鞍炉和四方炉)约占约占2.5%。四、锌的冶炼方法四、锌的冶炼方法 1.火法炼锌方法火法炼锌方法 由硫化锌矿由硫化锌矿直接炼锌直接炼锌虽有可能，如：虽有可能，如：ZnS+Fe=Zn+FeS但在工业上还没有应用，因为还原硫化锌实际上在但在工业上还没有应用，因为还原硫化锌实际上在12001300才开始，而此时精矿已熔化。氧化锌则较易才开始，而此时精矿已熔化。氧化锌则较易还原，为此硫化矿精矿首先焙烧
12、成氧化锌。焙烧矿与碳质还原，为此硫化矿精矿首先焙烧成氧化锌。焙烧矿与碳质还原剂混合装入密闭器皿加热到还原剂混合装入密闭器皿加热到1100左右时，锌被还原左右时，锌被还原出来，然后引入到冷凝器内冷凝为液体锌。出来，然后引入到冷凝器内冷凝为液体锌。火法炼锌有火法炼锌有鼓风炉、竖罐、平罐和电炉炼锌鼓风炉、竖罐、平罐和电炉炼锌等方法。等方法。其中其中50年代投入使用的鼓风炉法年代投入使用的鼓风炉法(ISP法法)，由于适合处理，由于适合处理铅锌混合精矿，有了一定的发展，竖罐和平罐炼锌由于能铅锌混合精矿，有了一定的发展，竖罐和平罐炼锌由于能耗高和污染环境等问题，几乎被淘汰。耗高和污染环境等问题，几乎被淘汰
13、。图图3-1 火法炼锌原则工艺流程图火法炼锌原则工艺流程图2.湿法炼锌方法湿法炼锌方法 湿法炼锌是第一次世界大战期间开始应用的。其本质湿法炼锌是第一次世界大战期间开始应用的。其本质是用是用稀硫酸稀硫酸(即废电解液即废电解液)浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液后再以电解法从溶液中沉积出来。湿法炼锌可直接得到很后再以电解法从溶液中沉积出来。湿法炼锌可直接得到很纯的锌，不象火法蒸馏炼锌还需精炼。除此之外，操作所纯的锌，不象火法蒸馏炼锌还需精炼。除此之外，操作所需劳动力较少，劳动条件也较好，只是电能消耗大。需劳动力较少，劳动条件也较好，只是电能消耗大。总之，火法炼锌的前景远不如湿
14、法炼锌好，湿法炼锌总之，火法炼锌的前景远不如湿法炼锌好，湿法炼锌是当前的主导炼锌方法。是当前的主导炼锌方法。图图3-2为湿法炼锌原则工艺流程图。为湿法炼锌原则工艺流程图。图图3-2 湿法炼锌原则工艺流程图湿法炼锌原则工艺流程图3.2.1 硫化锌精矿的焙烧3.2.2 锌焙烧矿的浸出3.2.3 硫化锌精矿的直接浸出3.2.4 硫酸锌溶液的净化3.2.5 硫酸锌溶液的电解沉积3.2 湿法炼锌湿法炼锌 火法炼锌和湿法炼锌的第一步冶金过程就是焙烧。其火法炼锌和湿法炼锌的第一步冶金过程就是焙烧。其中中火法炼锌厂火法炼锌厂的焙烧是纯粹的氧化焙烧的焙烧是纯粹的氧化焙烧，湿法炼锌厂湿法炼锌厂进行进行的也是氧化焙
15、烧，但焙烧时要的也是氧化焙烧，但焙烧时要保留少量的硫酸盐保留少量的硫酸盐，以补偿，以补偿浸出和电解过程中损失的硫酸。同时希望尽可能少生成铁浸出和电解过程中损失的硫酸。同时希望尽可能少生成铁酸锌。焙烧过程中还产出含酸锌。焙烧过程中还产出含SO2浓度比较高的烟气，可以浓度比较高的烟气，可以送往硫酸厂生产硫酸。送往硫酸厂生产硫酸。3.2.1 硫化锌精矿的焙烧硫化锌精矿的焙烧1.焙烧过程的基本原理焙烧过程的基本原理 焙烧过程中硫化锌精矿中的焙烧过程中硫化锌精矿中的Zn-S-O系基本反应列于系基本反应列于表表3-1中。中。表3-1 Zn-S-O系基本反应图图3-3 Zn-S-O系等温平衡状态图系等温平衡
16、状态图1300K 当焙烧温度一定时，当焙烧温度一定时，焙烧过程中锌的存在焙烧过程中锌的存在形态取决于形态取决于pSO2和和pO2。如图中如图中A点和点和B点。点。当气相组成不变，当气相组成不变，改变焙烧温度时，也改变焙烧温度时，也可改变焙烧产物中锌可改变焙烧产物中锌存在的形态。如图中存在的形态。如图中红线所示，当温度升红线所示，当温度升高时，高时，ZnO区域扩大，区域扩大，ZnSO4稳定区缩小。稳定区缩小。在实际的锌精矿焙烧过程中，就是通过在实际的锌精矿焙烧过程中，就是通过控制焙烧温度和控制焙烧温度和气相组成来控制焙烧产物中锌的存在形态气相组成来控制焙烧产物中锌的存在形态。生产中通过控。生产中
17、通过控制供风量制供风量(空气过剩系数空气过剩系数)来调节气相组成。来调节气相组成。火法炼锌火法炼锌的焙烧温度一般控制在的焙烧温度一般控制在1273K以上，有的达到以上，有的达到13401370K。空气过剩系数为。空气过剩系数为1.051.10。湿法炼锌湿法炼锌的焙烧温度一般控制在的焙烧温度一般控制在11431193K，有的达，有的达到到1293K。空气过剩系数为。空气过剩系数为1.201.30。2.铁酸锌铁酸锌(ZnOFe2O3)的生成的生成 由于锌精矿中含有由于锌精矿中含有FeS或或(Zn,Fe)S，焙烧过程中铁酸锌，焙烧过程中铁酸锌的生成是不可避免的。铁酸锌的生成对湿法炼锌的影响较的生成是
18、不可避免的。铁酸锌的生成对湿法炼锌的影响较大。利用图大。利用图3-4的的Zn-Fe-S-O系系lgpO2-1/T平衡状态图，可以平衡状态图，可以了解生成铁酸锌的焙烧条件和减少铁酸锌生成的措施。了解生成铁酸锌的焙烧条件和减少铁酸锌生成的措施。图图3-4 Zn-S-O系等温平衡状态图系等温平衡状态图 焙烧过程中只要减少焙烧过程中只要减少Fe2O3的生成，就可以的生成，就可以较少铁酸锌的生成。从较少铁酸锌的生成。从图中可以看到，当焙烧图中可以看到，当焙烧温度一定时，温度一定时，lgpO2-6.0时，时，Fe2O3分解为分解为Fe3O4，这样可以减少产物中铁这样可以减少产物中铁酸锌的生成。提高焙烧酸锌
19、的生成。提高焙烧温度可使温度可使Fe3O4的稳定的稳定区域扩大，也减少铁酸区域扩大，也减少铁酸锌的生成。因此，锌的生成。因此，焙烧焙烧过程中一定要维持低氧过程中一定要维持低氧分压和适当提高焙烧温分压和适当提高焙烧温度。度。3.硫酸化焙烧硫酸化焙烧 当进行硫酸化焙烧时，进行下列反应：当进行硫酸化焙烧时，进行下列反应：ZnSO4=ZnO+SO3 ZnO2ZnSO4=3ZnO+2SO3 SO2+1/2O2=SO3 体系的总压体系的总压pT为为在实际焙烧过程中，在实际焙烧过程中，pT在在1013.252026.50Pa范围内，此范围内，此时时 与温度关系如图与温度关系如图3-5所示。所示。31SOpK
20、 223SOpK)/(2/13223OSOSOpppK3/23)2/(333223KppppppSOSOOSOSOT3SOp图图3-5 硫酸盐分解压与温度关系硫酸盐分解压与温度关系 总压曲线总压曲线pT与与ZnSO4和和ZnOZnSO4的分解的分解曲线相交于曲线相交于A、B和和A、B。当温度低于。当温度低于A、A点所对应的温度时，点所对应的温度时，ZnSO4稳定存在，当温稳定存在，当温度高于度高于B、B点所对应点所对应的温度时，的温度时，ZnO稳定稳定存在，当温度介于两存在，当温度介于两者之间时，者之间时，ZnOZnSO4稳定存在。稳定存在。因此控制一定的压力因此控制一定的压力和温度，可使和温
21、度，可使ZnS氧化氧化成所需要的产物。成所需要的产物。决定硫化锌精矿决定硫化锌精矿氧化焙烧速度的控制环节氧化焙烧速度的控制环节:(1)氧通过颗粒周围的气膜向其表面扩散氧通过颗粒周围的气膜向其表面扩散(外扩散外扩散)；(2)氧通过颗粒表面的氧化物层向反应界面扩散氧通过颗粒表面的氧化物层向反应界面扩散(内扩散内扩散)；(3)在反应界面上进行化学反应；在反应界面上进行化学反应；(4)反应的产物反应的产物SO2向着与氧相反方向的扩散。向着与氧相反方向的扩散。反应速度是由以上四个环节中最慢的环节来决定。反应速度是由以上四个环节中最慢的环节来决定。硫化锌矿氧化生成的氧化锌层比较疏松，对氧硫化锌矿氧化生成的
22、氧化锌层比较疏松，对氧和和SO2的扩散阻力不大，因此决定反应速度的的扩散阻力不大，因此决定反应速度的环节是气膜中氧的扩散和界面反应。在环节是气膜中氧的扩散和界面反应。在830以下，界面反应的阻力占主要地位，以下，界面反应的阻力占主要地位，880以上，以上，气膜传质的阻力占绝对优势。颗粒粒度的减小有利于界面气膜传质的阻力占绝对优势。颗粒粒度的减小有利于界面反应，也有利于扩散过程，但不能过小，否则增加烟尘率。反应，也有利于扩散过程，但不能过小，否则增加烟尘率。气相边界层气相边界层ZnOZnS 硫化锌精矿的焙烧大都采用硫化锌精矿的焙烧大都采用沸腾炉焙烧沸腾炉焙烧，有的还采用，有的还采用多膛炉焙烧或悬
23、浮焙烧。沸腾炉焙烧是在焙烧过程中使空多膛炉焙烧或悬浮焙烧。沸腾炉焙烧是在焙烧过程中使空气气自下而上地吹过固体炉料层，使固体颗粒相互分离，不自下而上地吹过固体炉料层，使固体颗粒相互分离，不停地翻动，有效地进行硫化物氧化反应的强化焙烧过程。停地翻动，有效地进行硫化物氧化反应的强化焙烧过程。沸腾炉所用设备简单，易于实现自动化控制。沸腾焙烧的沸腾炉所用设备简单，易于实现自动化控制。沸腾焙烧的应用是在应用是在1944年开始，首先用于硫铁矿的焙烧，年开始，首先用于硫铁矿的焙烧，1952年才年才应用到炼锌工业中。我国于应用到炼锌工业中。我国于1957年末建成第一座工业沸腾年末建成第一座工业沸腾焙烧炉并投入生
24、产，且在后来新建的炼锌厂都采用了沸腾焙烧炉并投入生产，且在后来新建的炼锌厂都采用了沸腾焙烧。焙烧。焙烧生产实践焙烧生产实践图图3-6 锌精矿流态化酸化焙烧流程图锌精矿流态化酸化焙烧流程图图图3-7 高温氧化流态化焙烧工艺流程图高温氧化流态化焙烧工艺流程图 浸出过程的目的：浸出过程的目的：(1)使物料中的使物料中的Zn尽可能地全部溶解到浸出液中，得到高尽可能地全部溶解到浸出液中，得到高浸出率；浸出率；(2)使有害杂质尽可能地进入渣中，达到与锌分使有害杂质尽可能地进入渣中，达到与锌分离的目的。离的目的。图图3-8为锌焙砂浸出的一般流程。浸出过程分为中性浸为锌焙砂浸出的一般流程。浸出过程分为中性浸出
25、、酸性浸出和出、酸性浸出和ZnO粉浸出。中性浸出过程中为了使铁和粉浸出。中性浸出过程中为了使铁和砷、锑等杂质进入浸出渣，终点砷、锑等杂质进入浸出渣，终点pH值控制在值控制在5.05.4左右。左右。此时浸出渣中有大量的锌焙砂存在此时浸出渣中有大量的锌焙砂存在(含锌含锌20左右左右)，所以，所以中性浸出渣必须进行酸性浸出。图中性浸出渣必须进行酸性浸出。图3-9为中浸渣部分热酸为中浸渣部分热酸浸出流程。浸出流程。3.2.2 锌焙砂的浸出锌焙砂的浸出 湿法炼锌包括浸出、净液、电解和熔铸湿法炼锌包括浸出、净液、电解和熔铸4个工序。个工序。图图3-8 锌焙砂浸出一般流程图锌焙砂浸出一般流程图图图3-9 锌
26、焙砂热酸浸出流程图锌焙砂热酸浸出流程图 锌焙砂的浸出过程是锌焙砂的浸出过程是焙烧矿氧化物的稀硫酸溶解和硫酸焙烧矿氧化物的稀硫酸溶解和硫酸盐的水溶解过程盐的水溶解过程。Zn、Cu、Fe、Co、Ni和和Cd的氧化物均的氧化物均能有效地溶解，而能有效地溶解，而CaO和和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。则生成难溶的硫酸盐沉淀。CaO+H2SO4=CaSO4+H2OPbO+H2SO4=PbSO4+H2O实际生产中终点实际生产中终点pH值控制在值控制在5.5以下，从而除去浸出液中以下，从而除去浸出液中的的Fe、As和和Sb，如果高于此值，就会生成，如果高于此值，就会生成Zn(OH)2沉淀，沉淀，降低锌的浸出
27、率。这一点可从图降低锌的浸出率。这一点可从图3-10的氧化物稳定区域图的氧化物稳定区域图中可以看到。中可以看到。1.浸出过程的基本原理浸出过程的基本原理 分离酸性溶液中的金属离子的最简单的方法是分离酸性溶液中的金属离子的最简单的方法是。图。图3-12为为298K下各种氢氧化物的下各种氢氧化物的 关系图。关系图。pHnMlgpHnMlg图图3-11 氢氧化物氢氧化物 关系关系pHnMlg pH=5.05.2时，时，Fe3+可完全除去，但可完全除去，但Fe2+除不去，为此除不去，为此必须把必须把Fe2+氧化成氧化成Fe3+方能除去。实际生产中加方能除去。实际生产中加软锰矿软锰矿(MnO2)来氧化来
28、氧化Fe2+。1.Fe3+e=Fe2+E1=0.77+0.059lg(Fe3+/Fe2+)2.MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O E2=1.23-0.12pH-0.031lgMn2+3.O2+4H+4e=2H2O(pO2=21.28kPa)E3=1.224-0.059pH2.中性浸出中中性浸出中Fe2+的氧化及的氧化及Fe3+与与As、Sb的共沉淀的共沉淀 MnO2和O2均能氧化Fe2+为Fe3+，其氧化能力取决于E2、E3与E1的差值大小。pH值越小，其差值越大，MnO2的氧化能力强。当pH值小于0.5时MnO2的氧化能力大于空气中氧的氧化能力。所以在中性浸出时要先把MnO2加入到矿浆中
29、。把氧化反应可写成：4.2Fe2+MnO2+4H+=2Fe3+Mn2+2H2O E4=E2-E1=0.46+0.12pH-0.031lg(Mn2+2Fe3+/2Fe2+)在实际生产中，中性浸出前期pH1，Mn2+=35g/l，Mn2+1.8210-2，代入上式可求得，Fe2+/Fe3+1.610-5，即Fe2+氧化很完全。在中性浸出过程中，采用鼓风搅拌的方法，也是为了利用空气中的氧来氧化二价铁。浸出液中的浸出液中的As、Sb、Ge与铁共沉淀与铁共沉淀，所以当浸出液中，所以当浸出液中这三种杂质含量较高时，必须保证浸出液中有足够多的铁这三种杂质含量较高时，必须保证浸出液中有足够多的铁离子。通常铁含
30、量应为离子。通常铁含量应为As和和Sb总量的总量的10倍以上。倍以上。Fe与与As、Sb共沉淀的机理，基于下列原理：共沉淀的机理，基于下列原理：1.在在Fe(OH)3胶体的絮凝过程中，具有很高的吸附能力，胶体的絮凝过程中，具有很高的吸附能力，这时这时As和和Sb的氢氧化物被吸附共沉；的氢氧化物被吸附共沉；2.浸出液中形成的浸出液中形成的Fe(OH)3胶体与胶体与As3+发生下列反应发生下列反应 4Fe(OH)3+H3AsO3=Fe4O5(OH)5As+5H2O锑也有类似的反应。锑也有类似的反应。3.浸出过程的速度及其影响因素浸出过程的速度及其影响因素 锌焙砂浸出过程是属于锌焙砂浸出过程是属于液
31、固之间的多相反应液固之间的多相反应。反应速度受。反应速度受酸浓度和温度影响外，还与反应物接触的酸浓度和温度影响外，还与反应物接触的表面积、液体粘度和表面积、液体粘度和溶质的物理化学性质溶质的物理化学性质有关。控制反应速度环节主要是液相边界有关。控制反应速度环节主要是液相边界层的扩散过程和界面反应过程。层的扩散过程和界面反应过程。1)扩散过程控制扩散过程控制 单位时间反应的摩尔量：单位时间反应的摩尔量：式中式中C、CS溶液本体和反应表面处酸的浓度；溶液本体和反应表面处酸的浓度；F反应表面积，反应表面积，F=4r2(球形球形)；扩散层厚度，对静态溶液扩散层厚度，对静态溶液=0.5mm，搅拌下，搅拌
32、下0.01mm；D扩散系数，可用扩散系数，可用D=(RT/N)(1/3d)来计算；来计算；R为气体常数；为气体常数；N为阿伏伽德罗常数；为阿伏伽德罗常数；为介质粘度；为介质粘度；d为直径。为直径。)(SCCDFdtdnZnOCCSr 由上式可知，当由上式可知，当CS一定时，当本体中酸浓度越大，反一定时，当本体中酸浓度越大，反应速度越快，所以应速度越快，所以实际生产中适当提高反应液酸度实际生产中适当提高反应液酸度(170200g/l)。提高搅拌强度时，。提高搅拌强度时，变小，也能加快反应。变小，也能加快反应。还有颗粒越细或提高反应温度，降低介质粘度都能增大扩还有颗粒越细或提高反应温度，降低介质粘
33、度都能增大扩散系数散系数D，也能提高反应速度。，也能提高反应速度。2.界面反应过程控制界面反应过程控制 当搅拌强度达到一定程度后，扩散过程能够比较顺利地当搅拌强度达到一定程度后，扩散过程能够比较顺利地进行，这时氧化锌的溶解速度取决于进行，这时氧化锌的溶解速度取决于界面反应速度界面反应速度。设设 为球状矿物的原始质量，为球状矿物的原始质量，为为某一某一t时刻的重量，则反应率时刻的重量，则反应率 反应速度反应速度 30034rW 334rW 30300/1/)(rrWWW3/10)1(rr3/22020)1(44rKrKSKdtdWdtdWSSS 从而反应速度从而反应速度对上式积分，可得对上式积分
34、，可得由上式可见，由上式可见，t，在一定的时间内，在一定的时间内K值越大，值越大，值越大。值越大。而而K与温度与温度T有指数关系有指数关系 所以此时影响反所以此时影响反应速度的主要因素为应速度的主要因素为反应温度反应温度。03/2)1(3rKdtdSKttrKS03/1)1(1)exp(RTEAK 经中性浸出和酸性浸出后的浸出渣含锌仍在经中性浸出和酸性浸出后的浸出渣含锌仍在1720%左左右。分析表明，渣中锌的主要形态为右。分析表明，渣中锌的主要形态为ZnFe2O4(6090%)和和ZnS(016%)。研究表明，研究表明，铁酸锌在铁酸锌在8595的高温下，硫酸浓度为的高温下，硫酸浓度为200g/
35、l时能有效地溶出，浸出率达到时能有效地溶出，浸出率达到95%以上以上。如加压浸。如加压浸出的方法，在出的方法，在200、101325202650Pa、180g/l H2SO4条条件下，可使渣中锌降至件下，可使渣中锌降至0.51.0%以下。以下。热酸浸出时有热酸浸出时有9596%的锌被溶解下来，但同时也有的锌被溶解下来，但同时也有90%的铁被溶解出来。如果用通常的水解法沉铁，由于有的铁被溶解出来。如果用通常的水解法沉铁，由于有大量的胶状铁质生成，难以进行沉淀过滤。大量的胶状铁质生成，难以进行沉淀过滤。而当溶液中有而当溶液中有碱金属硫酸盐存在时，在碱金属硫酸盐存在时，在pH 1.5、温度为温度为9
36、0以上时，以上时，会生成一种过滤性十分良好的结晶碱式复式盐沉淀。会生成一种过滤性十分良好的结晶碱式复式盐沉淀。4.高温高酸浸出黄钾铁矾法沉淀工艺原理高温高酸浸出黄钾铁矾法沉淀工艺原理 经经X射线衍射分析，得知此种结晶与天然的黄钾铁矾结构非射线衍射分析，得知此种结晶与天然的黄钾铁矾结构非常相似，所以把这种复式盐通称为黄钾铁矾结晶。生成黄钾铁常相似，所以把这种复式盐通称为黄钾铁矾结晶。生成黄钾铁矾结晶的反应为：矾结晶的反应为：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O=2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4式中式中A为为K+、Na+、NH4+、Ag+、Rb+、H3O+和和1/2Pb
37、2+。这几种。这几种碱金属离子中碱金属离子中K+的作用最佳，的作用最佳，Na+、Rb+稍差。溶液中的一部稍差。溶液中的一部分分Fe2+需氧化成需氧化成Fe3+，氧化剂可用，氧化剂可用MnO2。黄钾铁矾法的优点黄钾铁矾法的优点：1)生成的黄钾铁钒为晶体，易过滤洗涤；生成的黄钾铁钒为晶体，易过滤洗涤；2)铁矾中只含少量的铁矾中只含少量的Na、K、NH4等，所以试剂消耗少；等，所以试剂消耗少；3)铁矾沉铁过程中产生的硫酸比生成氢氧化铁或氧化铁时的铁矾沉铁过程中产生的硫酸比生成氢氧化铁或氧化铁时的少，所以中和剂用量少，对有硫酸积累的工厂有利。少，所以中和剂用量少，对有硫酸积累的工厂有利。图图3-13
38、黄钾铁矾法工艺流程黄钾铁矾法工艺流程5.热酸浸出针铁矿法沉铁新工艺热酸浸出针铁矿法沉铁新工艺图图3-14 针铁矿法沉铁工艺流程针铁矿法沉铁工艺流程 Fe3+的沉淀过程受温度的影响。低温下，控制一定的的沉淀过程受温度的影响。低温下，控制一定的pH温度温度可生成可生成Fe(OH)3沉淀，当温度升高到沉淀，当温度升高到90以上时，控制一定的以上时，控制一定的pH值可生成值可生成FeOOH(针铁矿针铁矿)，当温度升高到，当温度升高到150时，可生成时，可生成Fe2O3(赤铁矿赤铁矿)。这一点可从图。这一点可从图3-15中可以看到。中可以看到。图图3-15 Fe-H2O系电位系电位pH图图 针铁矿法沉铁
39、反应为：针铁矿法沉铁反应为：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O=ZnSO4+2FeOOH+2H2SO4+S0针铁矿法沉铁条件针铁矿法沉铁条件：1)溶液中溶液中Fe3+浓度要浓度要 2g/l；2)溶液溶液pH控制在控制在34；3)溶液温度高于溶液温度高于90。实际的热酸浸出液中实际的热酸浸出液中Fe3+为为20g/l以上，有的高达以上，有的高达3040g/l，显然不，显然不能直接沉针铁矿。为此实际生产中能直接沉针铁矿。为此实际生产中采用以下两种方法采用以下两种方法：1)用用ZnS还原还原Fe3+的方法的方法。其反应为：。其反应为：Fe2(SO4)3+ZnS=2FeSO4+ZnSO4
40、+S0结果使结果使Fe3+浓度浓度 55；铜渣用量：；铜渣用量：1014g/l。除氟可用石灰乳法除氟可用石灰乳法，使氟以难溶的，使氟以难溶的CaF2形式除去。形式除去。3.2.5 硫酸锌溶液的电解沉积硫酸锌溶液的电解沉积 净化得到的净液，通过净化得到的净液，通过不溶阳极电解不溶阳极电解的方法从中提取锌。的方法从中提取锌。所用的所用的阳极板为铅银合金板阳极板为铅银合金板，阴极板为铝板阴极板为铝板。其总反应为：。其总反应为：可见，随着电解的进行，电解液中可见，随着电解的进行，电解液中Zn2+含量不断减少，硫含量不断减少，硫酸浓度不断增大。因此必须连续地抽出一部分电解液送到浸酸浓度不断增大。因此必须
41、连续地抽出一部分电解液送到浸出工序，同时要不断地补充已净化的中性浸出液。阴极上析出工序，同时要不断地补充已净化的中性浸出液。阴极上析出的锌每隔一个周期出的锌每隔一个周期(一般为一般为24小时小时)取出，将锌片剥下来送溶取出，将锌片剥下来送溶铸车间铸成锭。阴极铝板清洗后返回电解槽继续电解。铸车间铸成锭。阴极铝板清洗后返回电解槽继续电解。242241/2OSOHZn直流电OHZnSO1.电沉积基本原理电沉积基本原理1)阳极过程：阳极过程：正常电解时阳极反应为：正常电解时阳极反应为：2H2O 4e=O2+4H+E=1.229V 而而 Pb 2e=Pb2+E=-0.126V 电位更负，更易溶解电位更负
42、，更易溶解。溶解的。溶解的Pb2+与与SO42-反应，在阳极表面反应，在阳极表面形成致密的保护膜，阻止铅板继续溶解。而且会升高阳极电形成致密的保护膜，阻止铅板继续溶解。而且会升高阳极电位。当阳极电位接近位。当阳极电位接近0.65V时，会有下列反应发生：时，会有下列反应发生：Pb+2H2O 4e=PbO2+4H+E=0.655V这样为被覆盖的铅会直接生成这样为被覆盖的铅会直接生成PbO2，形成更致密的保护层。，形成更致密的保护层。当电位超过当电位超过1.45V时，溶液中的时，溶液中的Pb2+和和PbSO4也会氧化成也会氧化成PbO2。Pb2+2H2O 2e=PbO2+4H+E=1.45V PbS
43、O4+2H2O 2e=PbO2+H2SO4+2H+E=1.68V 在正常电解时，阳极电位达到在正常电解时，阳极电位达到1.92.0V左右，所以左右，所以阳极表面阳极表面主要覆盖物应为主要覆盖物应为PbO2，所以电解过程中阳极反应主要是分解，所以电解过程中阳极反应主要是分解水放出氧气。除此之外，如果电解液中有水放出氧气。除此之外，如果电解液中有Mn2+、Cl-等离子时，等离子时，会发生下列反应：会发生下列反应：Mn2+2H2O 2e=MnO2+4H+E=1.25V Mn2+4H2O 5e=MnO4-+8H+E=1.50V MnO2+2H2O 3e=MnO4-+4H+E=1.71V 2Cl-2e=
44、Cl2 E=1.35V Cl-+4H2O2e=ClO4-+8H+E=1.39V当氯离子存在时，当氯离子存在时，析出的氯气会使阳极腐蚀，污染车间析出的氯气会使阳极腐蚀，污染车间。2)阴极过程：阴极过程：a.锌和氢在阴极上的析出锌和氢在阴极上的析出 电解液中杂质元素的含量很低时，阴极放电的离子只能是电解液中杂质元素的含量很低时，阴极放电的离子只能是Zn2+和和H+。当电解液含当电解液含Zn50g/l，H2SO4120g/l，40条件下条件下(正常电解时电解液成分范围内正常电解时电解液成分范围内)，从理论上看，氢离子优先于锌离子放电。但实际上由于氢从理论上看，氢离子优先于锌离子放电。但实际上由于氢离
45、子在金属电极上有很高的超电位，而锌离子的产电位很小，离子在金属电极上有很高的超电位，而锌离子的产电位很小，所以所以锌电解的阴极过程主要是锌电解的阴极过程主要是Zn2+的放电的放电。提高电流密度、降低电解液温度都能增大氢的超电压。添提高电流密度、降低电解液温度都能增大氢的超电压。添加适当的添加剂也可增大氢超电压，但添加过量则可能适得加适当的添加剂也可增大氢超电压，但添加过量则可能适得其反。其反。VEZnZn763.02VEHH000.0杂质在电解沉积过程中的行为杂质在电解沉积过程中的行为 根据杂质中阳离子对电流效率的影响程度，大致分为三类：第一类为Pb、Fe、Ag等，对锌电流效率影响不大，但对析
46、出锌质量影响较大。第二类为Co、Ni、Cu等,对降低锌的电流效率有较为明显的作用；对析出锌质量影响很大。第三类为Ge、Te、Se、Sb、As等，对降低锌的电流效率影响最大。杂质在阴极上的放电析出杂质在阴极上的放电析出 杂质的析出不仅影响阴极锌的结晶质量，还影响阴极锌杂质的析出不仅影响阴极锌的结晶质量，还影响阴极锌的化学成分。的化学成分。当溶液中杂质浓度低到一定程度时，决定析当溶液中杂质浓度低到一定程度时，决定析出速度的因素不是析出电位，而是杂质扩散到阴极表面的出速度的因素不是析出电位，而是杂质扩散到阴极表面的速度速度,这时析出速度等于扩散速度。这时析出速度等于扩散速度。电解沉积锌的生产实践电解
47、沉积锌的生产实践电解沉积锌的正常操作是出装槽和剥锌。锌电积出装槽是指在作业的一定时间内，将阴极提出剥离析出锌，再把阴极铝板装入槽的过程。剥锌是将析出锌从阴极铝板上剥离下来，并将铝板平整洗刷，达到重装电解槽的要求。锌电解车间的设备及电解过程的技术经济指标锌电解车间的设备及电解过程的技术经济指标 1)锌电解车间的主要设备有：电解槽、阴极、阳极、供电设锌电解车间的主要设备有：电解槽、阴极、阳极、供电设备、载流母线、冷却电解液的设备及剥锌机等。备、载流母线、冷却电解液的设备及剥锌机等。2)技术经济指标技术经济指标(1)电解液成分电解液成分：通常电解液含：通常电解液含Zn5060g/l，含，含H2SO4
48、为为100 110g/l。(2)电流效率电流效率：目前实际生产中的电流效率约为：目前实际生产中的电流效率约为8893%。=理论析出锌量实际析出锌量理论析出锌量实际析出锌量100 由于实际生产中由于实际生产中H+和杂质元素的放电析出以及锌的二次化和杂质元素的放电析出以及锌的二次化学反应：学反应：Zn+1/2O2=ZnO，ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O和和短路、漏电等原因，析出的锌量总是小于理论上计算的析出短路、漏电等原因，析出的锌量总是小于理论上计算的析出锌量。锌量。影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：a)电解液中的杂质含量：电解液中的杂质含量：铜、钴、镍铜、钴、镍：电解液中铜含量高
49、时，析出的锌呈疏松黑色：电解液中铜含量高时，析出的锌呈疏松黑色状，严重时出现孔洞，降低电流效率。铜的来源是净液跑滤状，严重时出现孔洞，降低电流效率。铜的来源是净液跑滤铜导头和其它铜物料溶解所致。钴的影响与铜相似，工业上铜导头和其它铜物料溶解所致。钴的影响与铜相似，工业上称为烧板，产生小黑点和孔眼。胶的加入可减轻其危害。镍称为烧板，产生小黑点和孔眼。胶的加入可减轻其危害。镍的行为也相似。一般电解液中铜、钴、镍的含量小于的行为也相似。一般电解液中铜、钴、镍的含量小于0.5g/l、35g/l和和1mg/l。As、Sb、Ge、Se、Te：这些杂质对电沉积危害更大。电解：这些杂质对电沉积危害更大。电解液
50、中液中As、Sb、Ge的含量要低于的含量要低于0.1mg/l，Se和和Te要低于要低于0.020.03g/l。其来源是锌精矿和氧化锌烟尘。其来源是锌精矿和氧化锌烟尘。这些杂质的危害主要有：析出锌呈球苞状、条纹状和疏松这些杂质的危害主要有：析出锌呈球苞状、条纹状和疏松状态，也产生有毒的状态，也产生有毒的AsH3和和SbH3，显著降低电流效率。，显著降低电流效率。Fe、Cr、Pb对电流效率影响不大。对电流效率影响不大。Fe会在阳极氧化为会在阳极氧化为Fe3+，阴极上还原为，阴极上还原为Fe2+，允许铁含量为，允许铁含量为25mg/l。Cr和和Pb比比Zn的电位正，因而会在阴极析出，影响电锌质量，但
