1、仪器分析3-气相色谱法气相色谱法是以气体作为流动相的一种色谱法。根据所气相色谱法是以气体作为流动相的一种色谱法。根据所用的固定相状态不同，又可分为气用的固定相状态不同，又可分为气-固色谱（固色谱（GSC）和气）和气-液色谱（液色谱（GLC）。）。特点：特点：分离效率高分离效率高 分析速度快分析速度快 灵敏度高灵敏度高 应用范围广：食品、环保、医药、生命、石化应用范围广：食品、环保、医药、生命、石化 3.1 气相色谱仪气相色谱仪 减压阀减压阀净化净化稳压阀稳压阀稳流阀稳流阀流量计流量计进样进样色谱柱色谱柱检测器检测器纪录仪纪录仪压力表压力表钢瓶钢瓶（气源）（气源）3.2 气路和进样系统气路和进样
2、系统一、气路系统一、气路系统 气路组成：气路组成：载气载气：常用：常用H2、N2、Ar；净化器净化器：有机物用活性炭、分子筛除去；：有机物用活性炭、分子筛除去；H2中的中的O2用钯催化剂除去；用钯催化剂除去；N2中的中的O2用铜除去；用铜除去；H2O用硅胶、分子筛除去。用硅胶、分子筛除去。稳压恒流装置稳压恒流装置 气路结构气路结构：柱单气路，双柱双气路。柱单气路，双柱双气路。二、进样系统二、进样系统 进样器进样器微量注射器规格（微量注射器规格（1510、25 L、100 L5 mL）液体进样器：液体进样器：微量注射器微量注射器。气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：试样先充满定量管，切入
3、后，试样先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。汽化室：汽化室：由绕有加热丝的金属由绕有加热丝的金属块制成，温控范围在室温块制成，温控范围在室温500。进样时用微量注射器针头刺穿密封进样时用微量注射器针头刺穿密封垫，然后将样品迅速注入汽化室，垫，然后将样品迅速注入汽化室，形成浓度集中的形成浓度集中的“样品塞样品塞”，汽化，汽化后被载气带入色谱柱内。后被载气带入色谱柱内。汽化室温度应使试样瞬间汽化汽化室温度应使试样瞬间汽化而不分解，通常选在试样沸点或稍而不分解，通常选在试样沸点或稍高于沸点。高于沸点。一般一般汽汽化室温度比柱温化室温度比柱
4、温高高1050。3.3 分离系统分离系统a a、多孔、比表面积大，孔径分布均匀。、多孔、比表面积大，孔径分布均匀。b b、化学惰性。、化学惰性。c c、热稳定性好。、热稳定性好。d d、有一定的机械性能。、有一定的机械性能。e e、粒度细小，均匀。、粒度细小，均匀。气相色谱用的载体种类气相色谱用的载体种类硅藻土型：红色载体、白色载体硅藻土型：红色载体、白色载体非硅藻土型：氟载体非硅藻土型：氟载体 玻璃微球载体玻璃微球载体 高分子多空微球载体高分子多空微球载体 对载体的要求对载体的要求 红色载体（天然硅藻土木屑在红色载体（天然硅藻土木屑在900oC下烧）下烧）机械强度高，表面积大，孔径较小机械强
5、度高，表面积大，孔径较小(约约2m)，能涂较多，能涂较多的固定液，色谱分离效率高。但表面存在吸附中心，分的固定液，色谱分离效率高。但表面存在吸附中心，分析极性物质时有拖尾现象。析极性物质时有拖尾现象。白色载体（天然硅藻土白色载体（天然硅藻土Na2CO3，大于，大于900oC烧）烧）与红色载体相比，表面孔较粗与红色载体相比，表面孔较粗(约约89m)，表面积较，表面积较小，机械强度差，柱效低。但表面活性中心显著减少，小，机械强度差，柱效低。但表面活性中心显著减少，对极性物质的吸附性小，一般用于分析极性物质。对极性物质的吸附性小，一般用于分析极性物质。硅藻土型载体硅藻土型载体 目的：改进孔隙结构，屏
6、蔽活性中心，提高柱效。目的：改进孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效。硅藻土型载体处理硅藻土型载体处理用用HCl溶液浸煮载体，过滤后用去离子水洗至溶液浸煮载体，过滤后用去离子水洗至中性，烘干。载体经酸洗后能除去中性，烘干。载体经酸洗后能除去Fe2O3等金属氧化物，等金属氧化物，减少一些活性中心。减少一些活性中心。酸洗之后，用酸洗之后，用NaOH-甲醇溶液回流或浸泡，甲甲醇溶液回流或浸泡，甲醇和水洗至中性，干燥。碱洗的目的是除去表面的醇和水洗至中性，干燥。碱洗的目的是除去表面的Al2O3等酸性作用点。等酸性作用点。用硅氧化试剂和载体表面的硅醇、硅醚基团反用硅氧化试剂和载体表面的硅醇、硅醚基团反应，以
7、消除载体表面的氢键结合能力。常用的硅烷化试应，以消除载体表面的氢键结合能力。常用的硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷和二剂有二甲基二氯硅烷和二(三甲基硅烷三甲基硅烷)胺。胺。氟载体：氟载体：聚四氟乙烯制成的多孔性载体，优点是吸附聚四氟乙烯制成的多孔性载体，优点是吸附性小、耐腐蚀性强，用于分析极性物质和强腐蚀性气体。性小、耐腐蚀性强，用于分析极性物质和强腐蚀性气体。缺点是湿润性差，表面积较小，强度低，柱效不高。缺点是湿润性差，表面积较小，强度低，柱效不高。玻璃微球载体：玻璃微球载体：有规则的颗粒小球，优点是能在低柱有规则的颗粒小球，优点是能在低柱温下分析高沸点样品，分析速度快。但表面积小，只能温下分析高
8、沸点样品，分析速度快。但表面积小，只能用于低含量固定液。且表面有吸附性，柱效不高。用于低含量固定液。且表面有吸附性，柱效不高。高分子多孔微球载体：高分子多孔微球载体：苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，既能直接作为气相色谱的固定相，又可作为载体涂上固既能直接作为气相色谱的固定相，又可作为载体涂上固定液后再使用。定液后再使用。a.a.当固定液的含量大于当固定液的含量大于5%时，可选用硅藻土型时，可选用硅藻土型 (白色或红色白色或红色)载体载体.b.b.当固定液含量小于当固定液含量小于6%时，应选用处理过的载时，应选用处理过的载 体体,如仍拖尾可加减尾剂如仍拖尾可加减尾剂.c.c.
9、对于高沸点组分，可选用玻璃微球载体对于高沸点组分，可选用玻璃微球载体 d.d.对于强腐蚀性组分，可选用氟载体对于强腐蚀性组分，可选用氟载体气相色谱固定液主要是由高沸点有机物组成，在操作气相色谱固定液主要是由高沸点有机物组成，在操作温度下呈液态，有特定的使用温度范围温度下呈液态，有特定的使用温度范围(最高使用温度最高使用温度极限极限)。a.a.蒸气压低，不流失蒸气压低，不流失b.b.热稳定性好，在操作柱温下呈液态，不分解，不聚热稳定性好，在操作柱温下呈液态，不分解，不聚 合，规定了最高使用温度。合，规定了最高使用温度。c.c.化学稳定性好，不与待测组分起化学反应化学稳定性好，不与待测组分起化学反
10、应d.d.溶解度大，对待测物质各组分有适当的溶解能力。溶解度大，对待测物质各组分有适当的溶解能力。e.e.选择性好，对两个沸点相同或相近但属于不同类型选择性好，对两个沸点相同或相近但属于不同类型 的组分有尽可能高的分离能力。的组分有尽可能高的分离能力。a 静电力（极性极性）：在极性固定液上分离极性组静电力（极性极性）：在极性固定液上分离极性组分时，静电力起主要作用。分时，静电力起主要作用。b 诱导力（极性非极性）：分离非极性和可极化物质诱导力（极性非极性）：分离非极性和可极化物质的混合物时，诱导力起作用。的混合物时，诱导力起作用。c 色散力（非极性非极性）：当用非极性固定液分离色散力（非极性非
11、极性）：当用非极性固定液分离非极性组分时，色散力起主要作用非极性组分时，色散力起主要作用氢键力（氢键力（XH Y）：用含有）：用含有OH，COOH，NH2等官能团的分子作固定液，分析含氟、含氧、含氮等官能团的分子作固定液，分析含氟、含氧、含氮化合物时，此种力起主要作用化合物时，此种力起主要作用规定规定:角鲨烷的相对极性为角鲨烷的相对极性为0 ,-氧二丙腈的相对极性为氧二丙腈的相对极性为100 以苯和环己烷为试样，在这两根柱上以及被测固定液柱以苯和环己烷为试样，在这两根柱上以及被测固定液柱上，分别测出其相对保留体积（或时间），然后取对数，上，分别测出其相对保留体积（或时间），然后取对数，则：则：
12、被测固定液的相对极性被测固定液的相对极性x=100-100(q1-qx)/(q1-q2)固定液的极性分类固定液的极性分类q1：环己烷和苯在环己烷和苯在,-氧二丙腈上的相对保留体积的对数氧二丙腈上的相对保留体积的对数 q2：环己烷和苯在角鲨烷上的相对保留体积的对数环己烷和苯在角鲨烷上的相对保留体积的对数qx：环己烷和苯在待测固定液上的相对保留体积的对数环己烷和苯在待测固定液上的相对保留体积的对数x x1-201-2021-4021-4041-6041-6061-8061-8081-10081-1000 0极性极性+1+1+2+2+3+3+4+4+5+5非极性非极性固定液选择固定液选择“相似互溶相
13、似互溶”原则：原则：即固定液的性质和待测组分的性质即固定液的性质和待测组分的性质有某些相似时有某些相似时,其溶解度大其溶解度大,分配系数也大分配系数也大,选择性就高。选择性就高。选择固定液的依据：选择固定液的依据：分离物分离物-固定液固定液/先流出先流出-后流出后流出a 分离分离非极性非极性物质，选用物质，选用非极性非极性固定液，组分按沸点顺固定液，组分按沸点顺序流出色谱柱，序流出色谱柱，沸点低沸点低的先流出，的先流出，沸点高沸点高的后流出的后流出 b 分离分离极性极性物质，选用物质，选用极性极性固定液，试样中各组分主要固定液，试样中各组分主要按极性顺序分离，按极性顺序分离，极性小极性小的先流
14、出，的先流出，极性大极性大的后流出。的后流出。c 分离分离非极性和极性非极性和极性混合物时，选用混合物时，选用极性极性固定液，固定液，非极非极性性组分先流出，组分先流出，极性极性组分后流出。组分后流出。d 对于能形成对于能形成氢键氢键的试样，选的试样，选极性的或氢键型极性的或氢键型的固定液，的固定液，不易形成不易形成氧键的先流出，氧键的先流出，易形成易形成氢键的后流出。氢键的后流出。e 对于对于复杂的难分离复杂的难分离的物质，用两种以上的物质，用两种以上混合固定液混合固定液。色谱柱老化色谱柱老化固定液最高使用温度固定液最高使用温度通用型通用型选择型选择型3.4 气相色谱检测器气相色谱检测器测量
15、的是载气中某组分浓度的瞬间变化，测量的是载气中某组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比即检测器的响应值和组分的浓度成正比.如热导池检测器和电子捕获检测器。如热导池检测器和电子捕获检测器。测量的是载气中某组分进入检测器的速测量的是载气中某组分进入检测器的速 度变化度变化,即检测器的响应值和单位时间即检测器的响应值和单位时间 内进入检测器的某组分的量成正比内进入检测器的某组分的量成正比.如如 氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器 检测器应具备几点要求：检测器应具备几点要求：1.灵敏度高，稳定性好，便于进行微量和痕量分析；灵敏度高，稳定性好，便于进行微
16、量和痕量分析；2.死体积小，响应快，便于进行快速分析；死体积小，响应快，便于进行快速分析；3.线性范围宽，便于进行定量分析；线性范围宽，便于进行定量分析；4.对操作变化不敏感，便于应用程序技术；对操作变化不敏感，便于应用程序技术；5.牢固耐用，安全性好，且结构简单，价格便宜。牢固耐用，安全性好，且结构简单，价格便宜。因此，检测器灵敏度，响应时间、稳定性、线性因此，检测器灵敏度，响应时间、稳定性、线性范围等可以作为衡量检测器性能的指标。范围等可以作为衡量检测器性能的指标。灵敏度灵敏度S：斜率：斜率：S=R/Q 浓度型检测器响应信号与载气中组分的浓度型检测器响应信号与载气中组分的浓度浓度c成正比成
17、正比 Sc 即检测器的灵敏度，下标即检测器的灵敏度，下标 c 表示浓度表示浓度型型。Sc单位：单位：灵敏度与单位时间内进入检测器的某组分的量有关灵敏度与单位时间内进入检测器的某组分的量有关 R dm/dt R=Smdm/dt Sm为比例常数，即检测器的灵敏度为比例常数，即检测器的灵敏度 下标下标 m 表示质量型。表示质量型。Sm=R/(dm/dt)单位：单位：mVs/g,每秒钟有每秒钟有1 g物质进入检测器时能产生的信号物质进入检测器时能产生的信号mV值。值。灵敏度只能表示检测器对某物质产生信号的大小灵敏度只能表示检测器对某物质产生信号的大小,由由于响应值于响应值大时基线波动也会随着大时基线波
18、动也会随着成比例增大成比例增大.所以只用所以只用灵敏度灵敏度S不能很好地评价一个检测器的质量不能很好地评价一个检测器的质量.检测限检测限D 产生二倍噪音信号时单位体积载气中被测物的量产生二倍噪音信号时单位体积载气中被测物的量 (Dc,mg/mL)或单位时间进入检测器的量或单位时间进入检测器的量(Dm,g/s)DD=2RN/SD=2RN/S指信号与被测物质浓度或绝对量的关系成线性指信号与被测物质浓度或绝对量的关系成线性的范围的范围,表示检测器对样品中不同浓度的适应性表示检测器对样品中不同浓度的适应性,此此范围越宽越好范围越宽越好.1.热导池检测器热导池检测器(TCD)热导检测器是根据不同物质具有
19、不同的热导检测器是根据不同物质具有不同的热导系数热导系数的原理制成的，采用热敏元件进行检测的。的原理制成的，采用热敏元件进行检测的。特点：特点：结构简单、稳定性好、线形范围宽、操作方便、结构简单、稳定性好、线形范围宽、操作方便、灵敏度适宜，对无机、有机可挥发物质均有响应，而灵敏度适宜，对无机、有机可挥发物质均有响应，而且不破坏样品，是一种通用型检测器。且不破坏样品，是一种通用型检测器。参比参比热导池的结构热导池的结构池体：池体：参考池：参考池：纯载气通过；纯载气通过；测量池：测量池：让载气和分离让载气和分离后的试样通过。后的试样通过。测量线路：测量线路：两池通道中两池通道中均置一热敏电阻，与两
20、均置一热敏电阻，与两个阻值相等的电阻构成个阻值相等的电阻构成一个一个惠斯顿电桥惠斯顿电桥。工作原理工作原理 开始时，仅有纯载气通过时，电流流过热丝产生的热量与开始时，仅有纯载气通过时，电流流过热丝产生的热量与载气带走的热量建立热动平衡，这时参比臂和测量臂热丝的载气带走的热量建立热动平衡，这时参比臂和测量臂热丝的温度相同，温度相同，R=f(T)T1=T4 R1=R4 T2=T3 R2=R3 A、B点电位相同，点电位相同，EAB=0 无信号输出，记录仪记录的是无信号输出，记录仪记录的是一条直线。一条直线。1423RRRR 当样品组分随载气通过测量臂时，组分与载气组当样品组分随载气通过测量臂时，组分
21、与载气组成的二元体系的热导系数与纯载气的热导系数不同，成的二元体系的热导系数与纯载气的热导系数不同，由于热传导带走测量臂的热量，引起热丝温度的变化由于热传导带走测量臂的热量，引起热丝温度的变化，使电阻值，使电阻值改变改变，而参比臂，而参比臂电阻值保持不便电阻值保持不便。这时。这时R1、R4导热系数不同导热系数不同 散热不同散热不同 温度不同温度不同 电电阻不同阻不同 A、B点电位不同点电位不同 EAB0。输出峰。输出峰信号，信号大小与组分含量成比例。信号，信号大小与组分含量成比例。1423RRRR 热导池操作条件的选择热导池操作条件的选择桥电流桥电流:桥电流增加桥电流增加，热丝温度升高，热丝和
22、热导池池体温，热丝温度升高，热丝和热导池池体温差加大，气体容易将热量传递出去，差加大，气体容易将热量传递出去，灵敏度提高灵敏度提高。桥电流。桥电流控制在控制在100200 mA左右。左右。载气种类载气种类:载气与组分的导热系数相差越大载气与组分的导热系数相差越大，灵敏度越高。，灵敏度越高。故选择导系数大的气体，如故选择导系数大的气体，如H2或或He作载气，作载气，灵敏度比较高灵敏度比较高。热敏元件的电阻：热敏元件的电阻：选择阻值高选择阻值高，电阻温度系数较大的热敏元，电阻温度系数较大的热敏元件，当温度有变化时，能引起电阻明显变化，件，当温度有变化时，能引起电阻明显变化，灵敏度就高灵敏度就高。热
23、导池池体温度：当桥电流一定时，热丝温度一定。如果池热导池池体温度：当桥电流一定时，热丝温度一定。如果池体温度低，体温度低，池体和热丝的温差就大池体和热丝的温差就大，能使，能使灵敏度提高灵敏度提高。但池。但池体温度不能太低，否则待测组分将在检测器内冷凝。一般池体温度不能太低，否则待测组分将在检测器内冷凝。一般池体温度应体温度应不低于柱温不低于柱温。2.2.氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（FID）通用型通用型(有机物有机物)、质量型。、质量型。特点特点灵敏度很高：比热导检测器的灵敏度高约灵敏度很高：比热导检测器的灵敏度高约102倍；检出限倍；检出限低，可达低，可达10-13 g/s；可检测化
24、合物种类多：氢火焰离子化检测器能检测大多数可检测化合物种类多：氢火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达107以上；以上；仪器结构不复杂，操作简单。仪器结构不复杂，操作简单。是目前应用最广泛的色谱检测器之一是目前应用最广泛的色谱检测器之一缺点：不能检测缺点：不能检测永久性气体永久性气体、如水、如水、CO、CO2、氮氧化物、氮氧化物、H2S等等核心部分核心部分:离子化室离子化室(不锈钢不锈钢)；气体入口；气体入口；火焰喷嘴火焰喷嘴；一对电极及外罩一对电极及外罩火焰中电离不是火焰中电离不是热电离热电离
25、，是化学电离，即有机物在，是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。火焰中发生自由基反应而被电离。A:预热区预热区 B:点燃火焰点燃火焰C:温度最高温度最高 热裂解区热裂解区D:反应区反应区 有机物有机物CnHm在氢焰中的化学电离：在氢焰中的化学电离：有机物有机物CnHm火焰中发生裂解产生自由基火焰中发生裂解产生自由基 CH；CH（自由基）（自由基）然后然后 CH与外面扩散进来的激发态原子或分子氧发生反应，与外面扩散进来的激发态原子或分子氧发生反应，生成生成 CHO+及及e-。形成的形成的CHO+与火焰中大量水蒸气碰撞发生离子反应产生与火焰中大量水蒸气碰撞发生离子反应产生H3O+离子
26、。离子。形成电离产生的正离子（形成电离产生的正离子（CHO+，H3O+）和电子（）和电子（e-）在）在外加恒定直流电场作用下向两极移动而产生微电流；此外加恒定直流电场作用下向两极移动而产生微电流；此微微电流即基流电流即基流，经放大后，记录色谱图。，经放大后，记录色谱图。氢焰检测器对大多氢焰检测器对大多数有机化合物有很高的灵敏度；在氢焰中数有机化合物有很高的灵敏度；在氢焰中不电离的无机化不电离的无机化合物合物，例如，例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不响应。等则不响应。操作条件操作条件:一般用一般用N2作载气，作载气，H2流量低，温度低，易熄灭，灵敏度低。流量低，温度低，易熄灭，灵敏度低
27、。H2流量太高，噪声大。流量太高，噪声大。N2:H2=1:11:1.5。空气：提供空气：提供O2，H2:空气空气=1:10。使用温度：使用温度：80200以上，以上，80 以下，灵敏度低，由于以下，灵敏度低，由于水蒸气冷凝。使用最高温度不能超过水蒸气冷凝。使用最高温度不能超过450。极化电压：信号随极化电压而增加，一定值稳定。极化电压：信号随极化电压而增加，一定值稳定。3.3.电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)选择性很强，对具有选择性很强，对具有电负性电负性物质（如含卤素、硫、磷、物质（如含卤素、硫、磷、氮、氧等物质）的检测有很高灵敏度氮、氧等物质）的检测有很高灵敏度(检出限约检出限约10
28、-14 g/mL)。电负性越强，灵敏度越高电负性越强，灵敏度越高。是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器，已广是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器，已广泛应用于泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析以及生物农药残留量、大气及水质污染分析以及生物化学、医学、药物学和环境监测化学、医学、药物学和环境监测等领域中。等领域中。缺点：缺点：线性范围窄，只有线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。件的影响，重现性较差。在检测器池体内有一圆筒状在检测器池体内有一圆筒状 放射源放射源(3H 或或63Ni)作为负作为负极，一个不锈钢棒作正极。在正负极间施加一
29、直流或极，一个不锈钢棒作正极。在正负极间施加一直流或脉冲电压。当载气（通常采用高纯氮气）进入检测器脉冲电压。当载气（通常采用高纯氮气）进入检测器时，在放射源的时，在放射源的 射线作用下发生电离：射线作用下发生电离：产生大量正离子和自由电子。在恒定电场作用下，大量产生大量正离子和自由电子。在恒定电场作用下，大量的的自由电子自由电子被加速向阳极方向运动。由于电子质量小，被加速向阳极方向运动。由于电子质量小，运动速度快，与正离子复合的几率很小，自由电子到运动速度快，与正离子复合的几率很小，自由电子到达阳极并被达阳极并被收集收集下来，形成了下来，形成了检测器的基流检测器的基流Ib。eNN 22 工作原
30、理工作原理捕获捕获这样电离室内的自由电子数目减少了这样电离室内的自由电子数目减少了信号信号I 实际上实际上代表是代表是阳极收集阳极收集下来的剩余电子下来的剩余电子，因为被电负性物质捕获的自由电子，因为被电负性物质捕获的自由电子是无法收集的，只能测定基流的降低值。是无法收集的，只能测定基流的降低值。I=Ib I倒峰倒峰ABeAB 因负离子的质量比电子的质量大几个数量级，在电场作用下其因负离子的质量比电子的质量大几个数量级，在电场作用下其运动速度比电子慢的多，它与正离子的复合速率是电子与正运动速度比电子慢的多，它与正离子的复合速率是电子与正离子复合速率的离子复合速率的105108倍，因此，倍，因此
31、，带负电荷的分子离子和载带负电荷的分子离子和载气电离产生的正离子很容易复合形成中性化合物气电离产生的正离子很容易复合形成中性化合物，被载气携，被载气携带出检测器外。带出检测器外。22ABNNAB由于由于被测组分捕获电子，其结果使基流降低，产生负信号而形被测组分捕获电子，其结果使基流降低，产生负信号而形成倒峰成倒峰。组分浓度越大，倒峰越高。由于电子捕获检测器的。组分浓度越大，倒峰越高。由于电子捕获检测器的灵敏度高，选择性好，故其应用范围日益扩大。它常被用于灵敏度高，选择性好，故其应用范围日益扩大。它常被用于痕量具有特殊官能团组分的测定，如食品，农副产品中农药痕量具有特殊官能团组分的测定，如食品，
32、农副产品中农药残留量的测定；大气、水中痕量污染物的测定等。残留量的测定；大气、水中痕量污染物的测定等。操作条件：操作条件：载气纯度（载气纯度（99.99%）、载气流、载气流速速、检测器稳定，这、检测器稳定，这些对信号有较大的影响。些对信号有较大的影响。4.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD)(FPD)火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含对含磷、硫磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达质量型检测器，检出限可达10-12g/s(对对P)或或 10-11g/s(对对S)。这种检测器可用于
33、大气中痕量硫化物以及农。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品、水中的副产品、水中的10-9 g有机磷和有机硫农药残留量的有机磷和有机硫农药残留量的测定。测定。火焰光度检测器的结构火焰光度检测器的结构 由喷嘴由喷嘴、滤光片、光电倍增管三部分组成。、滤光片、光电倍增管三部分组成。火焰光度检测器的工作原理火焰光度检测器的工作原理 根据硫和磷化合物在根据硫和磷化合物在富氢富氢火焰中燃烧时，生成化火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷。以硫为例，有以下反应发征光谱，就能检测硫和磷。以硫为例，有以下反应
34、发生：生：H2 H+H RS+空气空气+O2 SO2+CO2 SO2+4H S+2H2O 即有机硫化物先被氧化成即有机硫化物先被氧化成SO2，然后，然后SO2被氢还原被氢还原成硫原子。成硫原子。硫原子在适当温度下生成激发态的硫原子在适当温度下生成激发态的S2?。当其跃迁。当其跃迁回基态时，发射出回基态时，发射出350430 nm的特征分子光谱，最的特征分子光谱，最大为大为394 nm。S+S S2?S2?S2+h 一般最高使用温度在一般最高使用温度在250。硫与磷的检测机理不同，对含磷化合物燃烧时生硫与磷的检测机理不同，对含磷化合物燃烧时生成成磷的氧化物磷的氧化物，然后在，然后在富富-氢氢火焰
35、中被氢还原，形成化火焰中被氢还原，形成化学发光的学发光的HPO碎片碎片，并发射出，并发射出 max为为526 nm的特征的特征光谱。这些光由光电倍增管转换成电信号，经放大后光谱。这些光由光电倍增管转换成电信号，经放大后由记录仪记录。由记录仪记录。PO+H HPO*HPO*HPO+hv 这些发射光通过滤光片而照射到光电倍增管上。这些发射光通过滤光片而照射到光电倍增管上。然后转变为光电流，经放大器放大并可在记录仪上记然后转变为光电流，经放大器放大并可在记录仪上记录下硫或磷化合物的信号。录下硫或磷化合物的信号。3.5 色谱操作条件的选择色谱操作条件的选择载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响
36、、检载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。测器要求及载气性质。(1)载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。(2)载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气尔质量的载气(如如H2、He)，可减小传质阻力，提高柱，可减小传质阻力，提高柱效。效。(3)在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。来源是否广泛等因素。1.载气种类的选择载气种类的选择一般一般采用方法：采用方法：d
37、p小的担体；小的担体；df小的固定液；的固定液；M小的为流动相；小的为流动相；减小减小u。对于填充柱，对于填充柱，N2的最佳线速为的最佳线速为1020 cm2/s，H2为为1520 cm2/s。通常载气的流速习惯上用柱前的体。通常载气的流速习惯上用柱前的体积流速（积流速（mL/min）来表示，也可以通过皂膜流速）来表示，也可以通过皂膜流速计在柱后进行测定。若色谱柱内径为计在柱后进行测定。若色谱柱内径为3 mm，N2的的流速一般为流速一般为4060 mL/min，H2为为6990 mL/min。2.载气流速的选择载气流速的选择 作图作图 Hu 曲线曲线求最佳流速。求最佳流速。实际流速稍大于最佳流
38、速，可缩短时间。实际流速稍大于最佳流速，可缩短时间。载气流速高时：传质载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要阻力项是影响柱效的主要因素，随着流速的提高，因素，随着流速的提高，柱效下降，右图曲线的右柱效下降，右图曲线的右边；边；载气流速低时：分子载气流速低时：分子扩散项成为影响柱效的主扩散项成为影响柱效的主要因素，随着流速的增加，要因素，随着流速的增加，柱效提高，右图曲线的左柱效提高，右图曲线的左边。边。在曲线的在曲线的最低点，塔板高度最低点，塔板高度H最小（最小（Hmin），此时），此时柱效最高。与柱效最高。与H最小所对应的流速为最佳流速最小所对应的流速为最佳流速uopt。2dHBduuc0
39、 optUB C HA2 BC m m i i n n Bd(AC u)dHududu A与与 u 无关无关；u uopt时时，B/u为主，为主，Cu影响很小。降低影响很小。降低H，主，主要考虑要考虑Dg，在，在GC中载气一般选择中载气一般选择N2(分子量大分子量大)；u=uopt时时，B/u+Cu影响很小。在实际工作中，影响很小。在实际工作中，一般实验选择一般实验选择 u uopt；u uopt时时，Cu为主，为主，B/u影响很小。影响很小。2dHBduuc0 3.柱长和内径的选择柱长和内径的选择 柱长增加，分离度增大，对分离有利。但柱长增柱长增加，分离度增大，对分离有利。但柱长增加也使传质
40、阻力增大，色谱峰区扩展加剧，分析时间加也使传质阻力增大，色谱峰区扩展加剧，分析时间延长。因此，在确保一定分辨率的条件下应尽可能使延长。因此，在确保一定分辨率的条件下应尽可能使用用短色谱柱短色谱柱。填充柱：填充柱：柱长柱长15 m，柱内径，柱内径26 mm。毛细管柱：毛细管柱：柱长柱长20200 m，柱内径，柱内径0.10.5 mm。4.柱温的选择柱温的选择 柱温对分离度的影响比较复杂。柱温选择要兼顾热力学和动柱温对分离度的影响比较复杂。柱温选择要兼顾热力学和动力学因素对分离度的影响，兼顾分离度和分析速度两个方面。力学因素对分离度的影响，兼顾分离度和分析速度两个方面。柱温升高柱温升高，被测组分的
41、挥发度，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓，即被测组分在气相中的浓度度，tR，改善气相和液相的传质速率，有利于提高柱效，改善气相和液相的传质速率，有利于提高柱效，但低沸点组份但低沸点组份峰易产生重叠峰易产生重叠。柱温降低柱温降低，分离度，分离度，分析时间，分析时间。对于难分离物质对，降低。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离。这是由于全分离。这是由于两组分的相对保留值增大两组分的相对保留值增大的同时，两组分的的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更峰宽也在增加
42、，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。为严重。柱温选择：柱温选择：接近或接近或略低于组分平均沸点略低于组分平均沸点时的温度。时的温度。沸点沸点 柱温柱温 固定液用量固定液用量 气体气体 室温室温100 20-30:100 红色担体红色担体 100200 150 10-20:100 红色担体红色担体 200300 150200 5-10:100 白色担体白色担体 300400 200250 1-5:100 白色或玻璃担体白色或玻璃担体 组分复杂组分复杂，宽沸程的试样，采用程序升温。，宽沸程的试样，采用程序升温。采用程序升温的方法能兼顾高、低沸点组分的分离效果和分采用程序升温的方法能兼
43、顾高、低沸点组分的分离效果和分析时间，使不同沸点组分基本上都在其较合适的平均柱温下进行析时间，使不同沸点组分基本上都在其较合适的平均柱温下进行分离。分离。程序升温条件：升温方式；起始温度；升温速度；终止温度。程序升温条件：升温方式；起始温度；升温速度；终止温度。5.进样条件和进样量的选择进样条件和进样量的选择进样速度越快越好，这样可使样品汽化后能立即被进样速度越快越好，这样可使样品汽化后能立即被载气带入色谱柱中。若进样时间过长，试样原始宽度变载气带入色谱柱中。若进样时间过长，试样原始宽度变大，流出峰宽也必然大，流出峰宽也必然变宽变宽甚至发生甚至发生峰变形峰变形。至于进样量，液体试样量一般进样至
44、于进样量，液体试样量一般进样0.15 L，气体，气体试样试样0.15 mL。进样量大进样量大，会使几个峰重叠在一起分离，会使几个峰重叠在一起分离不好；但不好；但进样量太少进样量太少，又会使含量少的组分因检测器灵，又会使含量少的组分因检测器灵敏度不够而检不出。最大允许的进样量，应控制在峰面敏度不够而检不出。最大允许的进样量，应控制在峰面积或峰高与进样量积或峰高与进样量呈线性关系呈线性关系的范围内。的范围内。3.6 气相色谱分析方法及应用气相色谱分析方法及应用一、色谱定性分析一、色谱定性分析 因为色谱定性分析主要依据每种组分的因为色谱定性分析主要依据每种组分的保留值保留值，一，一般需要标准样品。如
45、果没有已知纯物质，单靠色谱法本般需要标准样品。如果没有已知纯物质，单靠色谱法本身对每一种分离后的组分进行定性鉴定是比较困难的，身对每一种分离后的组分进行定性鉴定是比较困难的，这是气相色谱分析的不足之处。这是气相色谱分析的不足之处。近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利用了色谱柱的高效分离能力，又利用了质谱、光谱的高用了色谱柱的高效分离能力，又利用了质谱、光谱的高鉴别能力，再加上计算机对数据的快速处理及检索能力，鉴别能力，再加上计算机对数据的快速处理及检索能力，为未知物的定性分析开辟了广阔前景。为未知物的定性分析开辟了广阔前景。1.利用已知物质对
46、照定性分析利用已知物质对照定性分析利用利用保留值定性保留值定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中位置。中位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。利用利用加入法定性加入法定性：将纯物质加入到试样中，观察各组分色：将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。谱峰的相对变化。2.2.用经验规律和文献值进行定性分析用经验规律和文献值进行定性分析 当没有待测组分的当没有待测组分的纯标准样纯标准样时，可用文献值定性时，可
47、用文献值定性或用气相色谱中的经验规律定性。或用气相色谱中的经验规律定性。碳数规律；碳数规律；沸点规律；沸点规律；根据根据相对保留值和保留指数定性相对保留值和保留指数定性 1R xR nxR nR nlglg100lglg ttIntt式中式中：n和和n+1个碳个碳原子的正构烷烃，待测物质的原子的正构烷烃，待测物质的tR(x)恰在两个恰在两个正构烷烃的正构烷烃的 tR(n)之间之间tR(n)tR(x)tR(n+1)如求乙酸乙酯的保留指如求乙酸乙酯的保留指数，选正庚烷、正辛烷两个正构烷烃，未知的化合物的峰在此数，选正庚烷、正辛烷两个正构烷烃，未知的化合物的峰在此两个正构烷烃峰的中间。两个正构烷烃峰
48、的中间。t二二、定量分析1.峰面积测量方法峰面积测量方法 对于不同峰形的色谱峰采用不同的测量方法。对于不同峰形的色谱峰采用不同的测量方法。包括：包括：峰高乘半峰宽法；峰高乘半峰宽法；峰高乘峰低宽度法；峰高乘峰低宽度法；峰高乘平均峰宽法；峰高乘平均峰宽法；峰高乘保留时间法；峰高乘保留时间法；自动积分仪法。自动积分仪法。只介绍常用两种只介绍常用两种。对称形峰面积的测量对称形峰面积的测量:峰高乘半峰宽法峰高乘半峰宽法 理论上可以证明，对称峰的面积理论上可以证明，对称峰的面积 A=1.065hW12 不对称峰面积的测量不对称峰面积的测量:峰高乘平均峰宽法峰高乘平均峰宽法 A=1/2h（W0.15W0.
49、85）式中式中W0.15 和和 W0.85 分别为峰高分别为峰高0.15倍和倍和0.85倍处倍处的峰宽。包括的峰宽。包括（前伸或拖尾）面积的测量。（前伸或拖尾）面积的测量。2.2.定量校正因子定量校正因子 为什么要测定定量校正因子？为什么要测定定量校正因子？色谱定量分析是基于被测物质的量与峰面积成正色谱定量分析是基于被测物质的量与峰面积成正比关系。但是由于比关系。但是由于同一检测器同一检测器对不同的物质具有不同对不同的物质具有不同的响应值，即对不同物质，检测器的灵敏度不同，所的响应值，即对不同物质，检测器的灵敏度不同，所以以两个相等量的不同物质两个相等量的不同物质出的峰面积往往不相等，这出的峰
50、面积往往不相等，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量。为了使检样就不能用峰面积来直接计算物质的含量。为了使检测器产生的响应信号能真实地反映出物质的含量，就测器产生的响应信号能真实地反映出物质的含量，就要对要对响应值响应值进行校正，因此在定量计算时引入定量校进行校正，因此在定量计算时引入定量校正因子，使组分的峰面积转换成相应物质的量。正因子，使组分的峰面积转换成相应物质的量。校正因子的表示方法：校正因子的表示方法：绝对校正因子绝对校正因子：某组分某组分 i 通过检测器的量与检测器通过检测器的量与检测器对该组分的响应信号（峰面积或峰高）之比。对该组分的响应信号（峰面积或峰高）之比。fiA=mi/
