1、第八章第八章 碳纤维碳纤维1v8.2.28.2.2碳纤维的制造碳纤维的制造v 玻璃纤维玻璃纤维-熔融纺丝，芳纶纤维熔融纺丝，芳纶纤维-溶液纺丝，而碳纤维溶液纺丝，而碳纤维是以碳为主要成分的纤维状材料，只能以有机物为原料采用是以碳为主要成分的纤维状材料，只能以有机物为原料采用间接法制造（间接法制造（由于至今尚未找到一种能够溶解碳的溶剂，要使碳熔融由于至今尚未找到一种能够溶解碳的溶剂，要使碳熔融必须在必须在100100个大气压和个大气压和38003800以上的高温时才能实现以上的高温时才能实现）。）。v 连续碳纤维的制造有机纤维碳化法；晶须或短纤维采用连续碳纤维的制造有机纤维碳化法；晶须或短纤维采
2、用气相法。气相法。28.2.2.1 8.2.2.1 粘胶基碳纤维的制造粘胶基碳纤维的制造一、制备一、制备 粘胶纤维属于多糖类有机化合物，分子式粘胶纤维属于多糖类有机化合物，分子式(C(C6 6H H1010O O5 5)n)n，粘胶原丝具有环状分子结构，可以直接进行碳化或石墨化处粘胶原丝具有环状分子结构，可以直接进行碳化或石墨化处理，而制成粘胶基碳纤维。理，而制成粘胶基碳纤维。粘胶基碳纤维的原料是含有纤维素结构的各种天然或人粘胶基碳纤维的原料是含有纤维素结构的各种天然或人造纤维。造纤维。木材、棉籽绒或甘蔗渣等天然纤维素与烧碱和木材、棉籽绒或甘蔗渣等天然纤维素与烧碱和CS2CS2反应反应生成纤维
3、素磺酸钠，再溶解在稀氢氧化钠溶液中，成为粘稠生成纤维素磺酸钠，再溶解在稀氢氧化钠溶液中，成为粘稠的纺丝原液，称为黏胶，湿法纺丝得原丝，经碳化石墨化制的纺丝原液，称为黏胶，湿法纺丝得原丝，经碳化石墨化制得。得。3二、热处理过程：二、热处理过程：1 1）2525150150温度下，脱去吸附水温度下，脱去吸附水2 2）150150240240温度下，纤维素环脱水温度下，纤维素环脱水3 3）240240400400下，通过自由基反应，下，通过自由基反应，C-CC-C，C-OC-O键断裂，生键断裂，生成水、成水、COCO和和COCO2 2等气体放出；等气体放出；4 4）400400以上，进行芳香化，放出
4、氢气。以上，进行芳香化，放出氢气。再升高温度时，进行碳化和石墨化过程。该过程中，纤再升高温度时，进行碳化和石墨化过程。该过程中，纤维的损失在维的损失在9090以上。以上。随着纤维直径变细，碳纤维的强度提高。这可能是由于随着纤维直径变细，碳纤维的强度提高。这可能是由于纤维直径小，挥发物容易逸出，从而保持了结构的完整性。纤维直径小，挥发物容易逸出，从而保持了结构的完整性。4三、性能特点三、性能特点v 由粘胶纤维制得的碳纤维，横截面形状大多不规则，一般由粘胶纤维制得的碳纤维，横截面形状大多不规则，一般呈树叶状。性能平衡性较差，弹性系数较大，强度较低（拉伸呈树叶状。性能平衡性较差，弹性系数较大，强度较
5、低（拉伸强度：强度：2800MPa2800MPa，模量，模量350GPa350GPa），碳化收率较低（，碳化收率较低（20%-30%20%-30%）聚丙烯腈基碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维为40%-60%40%-60%，沥青基碳纤维为，沥青基碳纤维为80%-90%80%-90%。v 纤维中碱金属含量低于纤维中碱金属含量低于1 1*1010-4-4，它还有灰分低、密度小、，它还有灰分低、密度小、导热性差等特点，除作为复合材料的增强体外，更适宜做耐烧导热性差等特点，除作为复合材料的增强体外，更适宜做耐烧蚀功能复合材料。蚀功能复合材料。58.2.2.2 8.2.2.2 聚丙烯腈基碳纤维的制造聚丙烯腈基碳纤
6、维的制造v一、一、PANPAN选用原因选用原因v1 1、PANPAN结构式结构式迄今发展高性能碳纤维最受人注目的先驱体。迄今发展高性能碳纤维最受人注目的先驱体。2 2、选用、选用PANPAN的原因的原因a a、PANPAN纤维分子易于沿纤维轴取向；纤维分子易于沿纤维轴取向；b b、碳化收率（、碳化收率（1000-15001000-1500）为）为50%50%55%55%；c c、在脱除碳以外的杂原子时其骨架结构很少破坏；、在脱除碳以外的杂原子时其骨架结构很少破坏；d d、在、在180180附近存在塑性，便于纺丝后的改性处理和附近存在塑性，便于纺丝后的改性处理和经受高温碳化处理。经受高温碳化处理
7、。6v1 1、原丝的制备、原丝的制备v（1 1）高性能原丝的质量要求）高性能原丝的质量要求v用于制备碳纤维的用于制备碳纤维的PANPAN原丝应具备如下要求原丝应具备如下要求:v结构均匀致密结构均匀致密,纤维内、外部的缺陷少纤维内、外部的缺陷少;v金属等杂质含量低金属等杂质含量低,溶剂残留量低溶剂残留量低;v纤维的超分子结构规整纤维的超分子结构规整,取向度高取向度高,结晶度高结晶度高;v纤维的物理机械性能优异纤维的物理机械性能优异;v纤维纤度小纤维纤度小,直径不匀率低直径不匀率低;v纤维的油剂或表面处理剂有利于原丝的预氧化和碳化等。纤维的油剂或表面处理剂有利于原丝的预氧化和碳化等。v（2 2）P
8、ANPAN的制备的制备v均聚？均聚？共聚共聚？7 a a、对于均聚、对于均聚PANPAN而言，加工碳纤维的稳定化过程中的环化反而言，加工碳纤维的稳定化过程中的环化反应是自由基引发的，反应具有瞬时高速性，会迅速放出大量应是自由基引发的，反应具有瞬时高速性，会迅速放出大量的热，因而影响碳纤维的质量；高度结晶，溶解性不好、可的热，因而影响碳纤维的质量；高度结晶，溶解性不好、可纺性较差纺性较差.vb b、酸性共聚、酸性共聚PANPANv 聚丙烯腈原丝中添加共聚组分是为了增进它的预氧化过聚丙烯腈原丝中添加共聚组分是为了增进它的预氧化过程和环化架桥作用。环化反应是通过离子型机理引发的，可程和环化架桥作用。
9、环化反应是通过离子型机理引发的，可降低引发温度，一般为降低引发温度，一般为180180左右。发热峰较宽，缓和放热左右。发热峰较宽，缓和放热反应，牵伸容易，预氧化工艺容易控制，主链断裂飞丝现象反应，牵伸容易，预氧化工艺容易控制，主链断裂飞丝现象减少。减少。8v通常应用的共聚单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯通常应用的共聚单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、衣康酸（酸甲酯、衣康酸（CHCH2 2=COOHCH=COOHCH2 2COOHCOOH）等，多采用丙）等，多采用丙烯腈烯腈(AN)-(AN)-丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯(MA)-(MA)-依康酸依康酸(ITA)(ITA)三元共聚三元共聚物或者物或者A
10、N-ITAAN-ITA二元共聚物，用量二元共聚物，用量2%2%5%5%。9v（3 3）由）由PANPAN聚合物纺丝聚合物纺丝v 由由PANPAN聚合物纺制聚合物纺制PANPAN纤维，一般可采用湿纺、干喷湿纺、纤维，一般可采用湿纺、干喷湿纺、干纺和熔纺等几种方式。干纺和熔纺等几种方式。v 干式纺丝方法是将纺丝原液经喷丝板从喷丝孔挤出于干式纺丝方法是将纺丝原液经喷丝板从喷丝孔挤出于高温的气体氛围中，使溶剂蒸发浓缩、固化的方法。高温的气体氛围中，使溶剂蒸发浓缩、固化的方法。v 牵引速度受溶剂的蒸发速度制约。另外，采用干法生产牵引速度受溶剂的蒸发速度制约。另外，采用干法生产的纤维溶剂不容易洗净，如果纤
11、维中残留少量溶剂，在预氧的纤维溶剂不容易洗净，如果纤维中残留少量溶剂，在预氧化及碳化等一系列热处理过程中，溶剂挥发或分解会使纤维化及碳化等一系列热处理过程中，溶剂挥发或分解会使纤维粘结，并产生缺陷，所得碳纤维发脆或毛丝多、强度低。粘结，并产生缺陷，所得碳纤维发脆或毛丝多、强度低。v 湿式纺丝方法是纺丝原液从喷丝孔挤出之后直接进行湿式纺丝方法是纺丝原液从喷丝孔挤出之后直接进行凝固。凝固。v 随着牵引速度的增加，纺丝牵伸的倍率提高，在喷丝孔随着牵引速度的增加，纺丝牵伸的倍率提高，在喷丝孔处易产生断丝，所以提高纺丝速度是有限度的。处易产生断丝，所以提高纺丝速度是有限度的。10v干喷湿纺法干喷湿纺法v
12、 是纺丝是纺丝 原原 液液 经经 喷喷 丝丝 板板 喷喷 出出 之之 后后 先先 经经 过过 一一 小小 段段 （3 310mm10mm）空气层，然后再进）空气层，然后再进入凝固浴。入凝固浴。14-缠绕辊13-热空气12-干燥热辊11-油浴10-热定型辊9-紊流气体8-拉伸浴7-水洗浴6-导丝辊5-导丝钩4-凝固浴3-喷丝头2-过滤装置1-计量器前躯体干燥、卷绕开纤、热定型、上油、水洗、牵伸、紊流气体凝固浴成型超声波处理的）黏度适宜的纺丝液（聚合物湿干基亚砜溶解硫氰化钠、硝酸、二甲-100Pas50PAN11v 空气层作用：空气层作用：v(a)(a)空气层是有效的牵伸区，纺丝速度高。空气层是有
13、效的牵伸区，纺丝速度高。v(b)(b)可在空气层中形成一层致密的薄层可在空气层中形成一层致密的薄层,可以阻止大孔洞的可以阻止大孔洞的形成形成,易得高强度原丝易得高强度原丝.v(c)(c)空气层高度对纤维物理机械性能的影响很大，一般空气层高度对纤维物理机械性能的影响很大，一般3-3-10mm10mm。较大的空气层高度有利于。较大的空气层高度有利于PANPAN大分子在拉伸力的作用大分子在拉伸力的作用下取向，过大时从喷丝孔挤出的纺丝原液容易发生粘并下取向，过大时从喷丝孔挤出的纺丝原液容易发生粘并,而而使纺丝无法顺利进行。使纺丝无法顺利进行。v 原丝的结构均匀致密，强度可达到原丝的结构均匀致密，强度可
14、达到 7.62-10.88cN/dtex7.62-10.88cN/dtex，比湿法原丝的强度为比湿法原丝的强度为 4.94.96.53cN/dtex 6.53cN/dtex 高高 50%50%以上以上 ，因，因此要得到高强度的碳纤维采用干喷湿纺法较好。此要得到高强度的碳纤维采用干喷湿纺法较好。12v PANPAN纤维在张力下于空气中加热至纤维在张力下于空气中加热至180180300300，加热速，加热速率率1 13/min3/min。v 发生环化、脱氢和氧化等反应。环化反应在整个分子链发生环化、脱氢和氧化等反应。环化反应在整个分子链中是不连续的，所以在分子链中无规地残留一些非环化单元，中是不连
15、续的，所以在分子链中无规地残留一些非环化单元，成为断链的位置和质量损失的挥发气体源。成为断链的位置和质量损失的挥发气体源。13v主要发生的反应：分子内环化、脱氢、氧化，分子间脱氢氰主要发生的反应：分子内环化、脱氢、氧化，分子间脱氢氰酸、氧化。（酸、氧化。（1）分子内环化、脱氢、氧化）分子内环化、脱氢、氧化14v（2 2）分子间脱）分子间脱HCNHCN、氧化、氧化CNCNCNH2CH2CH2CCNCNCN-HCNCNCNCH2CH2CH2CNCNCNH2CH2CH2CCNCNCN+O2CHCHCHCNCNCNHCHCHCCNCNCNOOO15v 施加张力牵伸是制取高性能碳纤维的关键技术之一。在施
16、加张力牵伸是制取高性能碳纤维的关键技术之一。在聚丙烯腈主链上带有聚丙烯腈主链上带有-CN-CN、-OH-OH、-COOH-COOH、=O=O等，相邻大分子等，相邻大分子在斥力和引力综合平衡下，在空间呈无规螺旋棒状结构。在斥力和引力综合平衡下，在空间呈无规螺旋棒状结构。v 收缩：收缩：物理收缩物理收缩，在预氧化初期，在热作用下，分子排，在预氧化初期，在热作用下，分子排列趋于紊乱，从而导致物理收缩，这时施加张力牵伸，保持列趋于紊乱，从而导致物理收缩，这时施加张力牵伸，保持大分子择优取向，正牵伸率一般为大分子择优取向，正牵伸率一般为4 416%16%。v 化学收缩化学收缩：PANPAN的线型分子链经
17、分子内环化和分子间交的线型分子链经分子内环化和分子间交联而转化为耐热梯形六元环结构时发生收缩，理论收缩量联而转化为耐热梯形六元环结构时发生收缩，理论收缩量14-35%14-35%，所以要加张力抑制或控制收缩率。，所以要加张力抑制或控制收缩率。v 自由收缩得到的预氧丝直径粗、发脆、强度低。自由收缩得到的预氧丝直径粗、发脆、强度低。16v 炭化过程的两个热处理区段内的加热速率是炭化的关键。炭化过程的两个热处理区段内的加热速率是炭化的关键。v 第一段即室温到第一段即室温到600600，加热速率应较低，以便使质量转，加热速率应较低，以便使质量转移较慢。此区段非常关键，它包含了大多数化学反应和可挥移较慢
18、。此区段非常关键，它包含了大多数化学反应和可挥发气体的释放。所以在较快的加热速率下质量转移加快，而发气体的释放。所以在较快的加热速率下质量转移加快，而气体等副产物的扩散则形成孔洞形式的不规则表面。气体等副产物的扩散则形成孔洞形式的不规则表面。v 第二加热区在第二加热区在600-1500600-1500，加热速率可以较快，因为，加热速率可以较快，因为放热反应和副产物挥发的破坏性降低。放热反应和副产物挥发的破坏性降低。v 随炭化过程热处理温度的升高，纤维的强度和模量逐渐随炭化过程热处理温度的升高，纤维的强度和模量逐渐增加，直到增加，直到15001500时纤维的强度最高。当热处理温度超过时纤维的强度
19、最高。当热处理温度超过15001500时纤维的强度降低，而模量仍缓慢增加。时纤维的强度降低，而模量仍缓慢增加。v 随着炭化反应的完成，随着炭化反应的完成，15001500纤维已经具有小结晶，需纤维已经具有小结晶，需采用高于采用高于15001500热处理温度，通过结晶增长和排列得到理想热处理温度，通过结晶增长和排列得到理想的结构。的结构。17v8.2.2.4 8.2.2.4 短纤维及晶须短纤维及晶须-气相生长碳纤维气相生长碳纤维v 气相生长碳纤维和石墨晶须是性能优异的新型增强体。气相生长碳纤维和石墨晶须是性能优异的新型增强体。v1 1、结构、结构 v 直径长度不同的气相生长碳纤维，其基本结构大多
20、一样，直径长度不同的气相生长碳纤维，其基本结构大多一样，经高分辨电子显微镜观察，纤维中心都有直径约经高分辨电子显微镜观察，纤维中心都有直径约100A100A的中的中空管，纤维头部有直径数百空管，纤维头部有直径数百A A的金属或金属炭化物的结晶，的金属或金属炭化物的结晶，中空管的外壁部分为高度取向的炭层，外层部分则为取向较中空管的外壁部分为高度取向的炭层，外层部分则为取向较差的热解碳组成，整个炭层呈年轮状堆积。差的热解碳组成，整个炭层呈年轮状堆积。18v2 2、制备、制备v（1 1）前驱纤维）前驱纤维(石墨基板法石墨基板法)v 预先将催化剂（铁钴镍或其氧化物、盐类的超微粒子）预先将催化剂（铁钴镍
21、或其氧化物、盐类的超微粒子）喷洒在陶瓷或石墨基板上，然后将基板置于石英反应管中，喷洒在陶瓷或石墨基板上，然后将基板置于石英反应管中，保持保持1000-11501000-1150，通入烃类和氢气的混和气体。，通入烃类和氢气的混和气体。v 通过氢气的还原或表面净化后，烃类气体在超微粒子的通过氢气的还原或表面净化后，烃类气体在超微粒子的表面进行芳构化和缩聚反应，粒子和石墨基板的垂直方向将表面进行芳构化和缩聚反应，粒子和石墨基板的垂直方向将形成六角网平面的炭层。形成六角网平面的炭层。v 由于某种驱动力（如渗透压或表面张力），超微粒子被由于某种驱动力（如渗透压或表面张力），超微粒子被朝上推动，继续向长度
22、方向发展。此过程只有在超微粒子催朝上推动，继续向长度方向发展。此过程只有在超微粒子催化作用的表面才能进行。其结果在长度方向形成直径约化作用的表面才能进行。其结果在长度方向形成直径约100A100A的中空细长的前驱纤维。的中空细长的前驱纤维。19v （2 2）热解沉积热解沉积 v 在前驱纤维上，通过化学气相沉积堆积热解碳而使纤维在前驱纤维上，通过化学气相沉积堆积热解碳而使纤维加粗。以加粗。以303050mm/min50mm/min的生长速度，生长出直径的生长速度，生长出直径1 1到到100um100um，长为长为300-500mm300-500mm的碳纤维。的碳纤维。v 石墨化处理拉伸强度和模量
23、分别达到：石墨化处理拉伸强度和模量分别达到：21GPa21GPa和和1000GPa1000GPa。20v 众多缺陷中裂纹产生的危害更大。众多缺陷中裂纹产生的危害更大。v 碳纤维属于脆性材料，在断裂过程中没有塑性流动，当碳纤维属于脆性材料，在断裂过程中没有塑性流动，当它承受拉伸负荷时，易在裂纹尖端产生应力集中，由于缺乏它承受拉伸负荷时，易在裂纹尖端产生应力集中，由于缺乏塑性变形，集中的应力得不到缓和和释放，因而只能以裂纹塑性变形，集中的应力得不到缓和和释放，因而只能以裂纹迅速传播和扩展来形成新的表面以消除集中的应力，导致在迅速传播和扩展来形成新的表面以消除集中的应力，导致在较低应力下就发生破坏，
24、集中的应力较低应力下就发生破坏，集中的应力mm与裂纹尖端的曲率与裂纹尖端的曲率半径半径的关系为的关系为 )21(cm C C裂纹大小，集中的应力裂纹大小，集中的应力m m，曲率半径，曲率半径，可见裂纹越，可见裂纹越大，曲率半径越小则集中应力越大，所以裂纹是潜在的断裂大，曲率半径越小则集中应力越大，所以裂纹是潜在的断裂之源，换言之，裂纹是制约强度的主要因素之一。之源，换言之，裂纹是制约强度的主要因素之一。21v 不论是金属材料还是陶瓷或碳纤维，晶粒细化不论是金属材料还是陶瓷或碳纤维，晶粒细化是提高强度的主要措施之一：是提高强度的主要措施之一：vA A、细晶化减缓微晶各向异性在晶界处产生的残余、细晶化减缓微晶各向异性在晶界处产生的残余应力；应力；vB B、裂纹不易穿越，继续扩张转向时消耗较多能量；、裂纹不易穿越，继续扩张转向时消耗较多能量；vC C、细晶化使得界面面积增大，塑性变形能大；、细晶化使得界面面积增大，塑性变形能大；vD D、微晶越小，位错越不容易。、微晶越小，位错越不容易。22
