1、主要内容：主要内容：1，第一部分第一部分 紫外光谱紫外光谱(UV)2，第二部分第二部分 红外光谱红外光谱(IR)3，第三部分第三部分 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）4，第四部分第四部分 质谱质谱(MS)5，第五部分第五部分 综合解谱综合解谱 1精1第一部分第一部分 紫外光紫外光谱谱（UV）2精22、紫外光谱的产生、紫外光谱的产生 分子吸收紫外光引起电子能级跃迁产生分子吸收紫外光引起电子能级跃迁产生31、紫外光谱紫外光谱 分子电子能级的跃迁分子电子能级的跃迁 分子光谱分子光谱 吸收光谱吸收光谱 带状光谱带状光谱基础知识基础知识精3o 波长比较：无线电波微波红外可见紫外X-射线 o 能量比较：无
2、线电波微波红外可见紫外 s s 高频区 低频区 25精2526精2627影响吸收频率的因素影响吸收频率的因素1 电子效应的影响电子效应的影响2 共轭效应共轭效应 3 空间效应的影响空间效应的影响 4 氢键效应氢键效应 重点知识重点知识精271 1 电子效应的影响电子效应的影响 1.11.1诱导效应诱导效应（I I效应）效应）诱导效应是沿键轴传递，与分子的几何构型无关 诱导效应可以改变键的强度C=O 1715 cm-1 1800 cm-1 1828cm-1 1928cm-1吸电子基团，使CO之间的电子云分布趋向均匀，使双键的性质增加。对C=C而言，与吸电子基团相连，振动波数下降。CH3C=OCl
3、ClFFCH3CH3C=OClC=OC=O28精281.2 1.2 共轭共轭效应效应（C C效应）效应）共轭效应使不饱和键的波数显著降低共轭效应使不饱和键的波数显著降低共轭作用常使体系中的电子云平均化从而使单键具有双键性质，双键具有单键性质。a、共轭 C=C=1600 cm-1(一般1650cm-1)C=O=1690 cm-1 (一般1715cm-1)OCH2=CH-C-CH329精29 C=O1715 cm-1 1690 cm-1 1660 cm-1 C=O 1690 cm-1 1670 cm-1共轭体系越大，C=O降得越多。OCH2=CH-C-CH3OOCH3CCH3CH2=CH-C-CH
4、=CH2CH3OCOC30精30各类有机化合物的红外光谱各类有机化合物的红外光谱5.1 5.1 红外光谱的分区红外光谱的分区官能团区：40001300cm-14000-2500cm-1:X-H（X:C,N,O,S）单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1:叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:双键伸缩振动区1500-1300cm-1：弯曲振动,单键(除X-H）的伸缩振动 指纹区：1300600cm-1 此区域大量的峰显示了化合物的一些整体特征 31精3132精32各类有机化合物的红外光谱各类有机化合物的红外光谱1 1、烷烃类（烷烃类（alkanesalkanes）光谱特点：1
5、、CH4:在720 cm-1 33精33异丙基异丙基(偕二甲基)与叔丁基分裂与叔丁基分裂CHasCH3sCH3sCH234精34不饱和烃不饱和烃2 2、烯烃类（烯烃类（alkenesalkenes）振动形式：C=C 键有C=C振动，CH键有CH和CH振动各振动特征;1）CH 3000 cm-12）C=C:1650 cm-1,对称的分子无C=C3）双键上取代的判断根据=CH面外的弯曲振动，在6501000 cm-1之间的吸收，可以确定双键的取代情况.35精35烯烃的烯烃的CHCH、C=CC=C伸缩振动伸缩振动 36精363 3、炔烃类（炔烃类（alkynesalkynes）化学键振动：C-H伸缩
6、与弯曲振动，CC伸缩炔键C-H伸缩振动：3340-3300cm-1（3300cm-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。CC伸缩振动：2100cm-1，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。C-H弯曲振动600厘米-1,s、b(强而宽）37精37 CCC-H C-H38精3839精394 4、芳香烃（芳香烃（aromatic hydrocarbonsaromatic hydrocarbons）=CH 伸缩振动:3000（约=3050cm-1）；=CH 面外弯曲振动在690900cm-1，用于确定苯环上的取代情况。CH的面内弯曲振动，发生在13001
7、000 cm-1常与其它峰重叠。C=C骨架伸缩振动:1500(s)，1600cm-1(w),有p、共轭时1600裂分出现1600、1580cm-1 1600cm-1强度增加。1500裂分出现1500、1450 cm-1。但1500强度减弱，1450cm-1常与烷基的s重叠。40精40C-HC-H面外弯曲振动面外弯曲振动o CH的面外弯曲（690900）吸收一般较强，由于它是苯环上相邻碳氢键相邻碳氢键振动偶合产生的,一般是强峰强峰。o 相邻氢越少，吸收频率越高相邻氢越少，吸收频率越高。o 它与苯取代的情况（位置）有关，与取代基的类型无关或影响小。41精41取代苯的取代苯的C-HC-H面外弯曲振动
8、吸收峰位置面外弯曲振动吸收峰位置（650900cm-1邻、对二取代，四及五取代该区域为单峰,1,3双峰）取代类型取代类型C-HC-H面外弯曲振动吸收峰位置（面外弯曲振动吸收峰位置（cmcm-1-1）苯苯670670单取代单取代770-730770-730，710-690710-690二取代二取代1 1，2-2-770-735770-7351 1，3-3-810-750810-750，710-690710-6901 1，4-4-833-810833-810三取代三取代1 1，2 2，3-3-780-760780-760，745-705745-7051 1，2 2，4-4-885-870885-8
9、70，825-805825-8051 1，3 3，5-5-865-810865-810，730-675730-675四取代四取代1 1，2 2，3 3，4-4-810-800810-8001 1，2 2，3 3，5-5-850-840850-8401 1，2 2，4 4，5-5-870-855870-855五取代五取代87087042精4243精435 5、醇和酚醇和酚(alcohols and phenols)醇和酚分子中有OH、CO键，分别有伸缩振动和弯曲振动三个特征吸收：羟基OH 伸缩振动和弯曲振动，C-O伸缩振动。OH键伸缩振动频率3600cm-1，1。2。3。.形成氢键后，频率降低至
10、32003550cm-1，峰形强而宽。OH键弯曲振动频率在15001250(s)、650cm-1 44精4445精456 6、羰基化合物羰基化合物(carbonyl compounds)(carbonyl compounds)化合物类型化合物类型吸收峰位置（吸收峰位置（cm-1）醛醛1735-1715酮酮1720-1710酸酸1770-1750酯酯1745-1720酰胺酰胺1700-1680（酰胺（酰胺“I”峰）峰）酸酐酸酐1820和和176046精467 7、醛酮醛酮醛醛（aldehydes）官能团 CHO，C=O和CH处于一个平面上振动：C=O、CH、CHF-m共振：醛基中CH的伸缩振动C
11、H与CH面内弯曲振动的倍频发生F-m共振，产生约在2720和2820两个弱峰。（烷基中CH不会低到2750 cm-1）如同时有C=O存在，几乎可以肯定有醛基存在。C=O 1725 cm-1酮（酮（ketoes）C=O：1715cm-1 较醛类稍低47精4748精488 8、羧酸（羧酸（carboxylic acidcarboxylic acid）官能团-COOH 振动：C=O、OH、CO伸缩振动，OH面外弯曲振动。羧酸C=O伸缩振动：1760（游离）、1710cm-1（缔合）O-H伸缩振动：24003400cm-1，由于氢键导致形成一个高低不平强而宽的特征峰，二聚体在920cm-1有OH 的中
12、强宽峰。49精4950精509 9、酸酐酸酐（Carboxylic acidanhydridesCarboxylic acidanhydrides）官能团COOCO振动：主要有C=O，CO伸缩振动 C=O伸缩振动：as1820cm-1 s1760cm-1两个羰基伸缩振动，相差60cm-1。51精5152精521010、酰胺（酰胺（amidesamides）振动：C=O、NH、伸缩振动，NH弯曲振动。C=O伸缩振动：16401690（3000无=CH或CH判断无C=C，CC）。C=C小于1650cm-1，在1576、1449cm-1有吸收，说明含有共轭体系。精57下图是一个含有下图是一个含有C
13、C、H H、O O的有机化合物的的有机化合物的IRIR谱谱，试问：，试问：该化合物是脂肪族还是芳香族？是否为醇类？是否为醛、酮、酸类？是否含有双、叁键？58精58某化合物的红外光谱如下图所示，试问：某化合物的红外光谱如下图所示，试问：是脂肪族还是芳香族？如是芳香族可能是几取代？是否含有C=C，CC？含有C=C，则取代情况如何？是否含有共轭体系？是否含有OH，NH或C=O？图中？的几个峰代表何吸收？如碳原子数为8，则可能是何化合物59精59某化合物的分子式某化合物的分子式C C6 6H H1414，红外谱图如下，试，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。推测该化合物的结构。60精60某化合物的分子
14、式某化合物的分子式 C C4 4H H5 5N N ，红外谱图如下，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。试推测该化合物的结构。61精61化合物的分子式化合物的分子式C C1010H H1414,据据IRIR图分析其结构图分析其结构62精62第三部分第三部分 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）63精631.1.1 自旋核判断核有无自旋现象的经验规律：判断核有无自旋现象的经验规律：质量数质量数原子序数原子序数I I自旋现象自旋现象 电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数0 0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1,2,1,2,3,3,有有不均匀不均匀奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/21/23/2,3/2,5/2,
15、5/2,有有有有均匀均匀不均匀不均匀NMR:I=1/2的核的核，如，如1H,13C,15N,19F,31P可产生可产生NMR的核的自旋量子数？的核的自旋量子数？64精644 4、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素主要表现在两方面：主要表现在两方面：o a a、电子效应、电子效应；影响质子周围的电子云密度及分布；影响质子周围的电子云密度及分布o b b、各向异性效应：、各向异性效应：质子处于不同质子处于不同化学键电子云环流化学键电子云环流产产生的各向异性的小磁场中，通过空间影响质子的化学位生的各向异性的小磁场中，通过空间影响质子的化学位移移4.1 4.1 诱导效应（诱导效应（-I-I）A A
16、、由相连的原子或基团的电负性不同引起吸电子或供、由相连的原子或基团的电负性不同引起吸电子或供 电子效应电子效应 B B、诱导效应沿化学键传递，随距离增加而减小、诱导效应沿化学键传递，随距离增加而减小 C C、使质子周围的电子云密度减小，称为、使质子周围的电子云密度减小，称为去屏蔽效应去屏蔽效应 D D、去屏蔽效应越大，共振在低场，、去屏蔽效应越大，共振在低场，值越大。值越大。65精65例例 CHCH4 4 CHCH3 3Cl CHCl CH2 2ClCl2 2 CHCl CHCl3 3 ：0.23 3.05 4.70 7.280.23 3.05 4.70 7.28 向低场移动的程度取决于原子的
17、电负性和该原子与向低场移动的程度取决于原子的电负性和该原子与H H之之间的距离。间的距离。化合物化合物CHCH3 3F CHF CH3 3OH CHOH CH3 3Cl CHCl CH3 3Br CHBr CH3 3I I CHCH4 4电负性电负性4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)(ppm)(ppm)4.26 3.40 3.05 2.68 2.164.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.230.2366精664.2 4.2 共共轭轭效应效应o 共轭可以使共轭结构中电荷分布发生变化，从而
18、引起共轭可以使共轭结构中电荷分布发生变化，从而引起质子周围的电荷密度发生变化质子周围的电荷密度发生变化o-I-I效应和共轭共同造成效应和共轭共同造成1 1、2 2位位H H的差别的差别o场效应使端基场效应使端基H H有微小差别有微小差别67精672.1 2.1 屏蔽效应（屏蔽效应（shielding effect)shielding effect)o LorentzLorentz定律：电子在外加磁场中运动产生磁场定律：电子在外加磁场中运动产生磁场与外加磁场方向相反。与外加磁场方向相反。68精68芳环的各向异性芳环的各向异性o 苯环上的苯环上的电子云在外加电子云在外加磁场中产生环电流磁场中产生环
19、电流,环电环电流产生一个诱导磁场。流产生一个诱导磁场。o 在苯环中心及平面上下方在苯环中心及平面上下方（环内环内），诱导磁场与外），诱导磁场与外加磁场方向相反加磁场方向相反-屏蔽区屏蔽区（+）o 在苯环周围（在苯环周围（环平面外环平面外），诱导磁场的方向和外加，诱导磁场的方向和外加磁场方向一致磁场方向一致-去屏蔽区去屏蔽区（-）69精69化合物的1HNMR谱中，出现了2类质子峰，其中一类质子的值为：-4.2ppm，这是分子中什么质子的化学位移？解释其值很小的原因。70芳环的各向异性芳环的各向异性精70范德华效应范德华效应o 范德华力属于分子间作用力，当两个原子或基团距范德华力属于分子间作用力，
20、当两个原子或基团距离小于范德华半径（离小于范德华半径（0.25um0.25um）时，这时电子云就会）时，这时电子云就会相互排斥，产生去屏蔽效应，这种现象称为范德华相互排斥，产生去屏蔽效应，这种现象称为范德华效应。效应。o 对于对于HbHb，由于甲基的范德华效应，使，由于甲基的范德华效应，使HaHa的电子云的电子云密度降低，屏蔽作用减小，出现在低场，密度降低，屏蔽作用减小，出现在低场，值增大值增大，HbHaHbHaHaHaOHbCH3O精71例例o 值值HbHb明显大于明显大于HaHa，就是由于氧原子与，就是由于氧原子与H H原子距离近，原子距离近，电子云相互排斥的结果，使质子周围（电子云相互排
21、斥的结果，使质子周围（HbHb）的电子云密）的电子云密度降低，屏蔽作用减小，产生去屏蔽效应度降低，屏蔽作用减小，产生去屏蔽效应 o HaHa：3.92(-I)Ha3.92(-I)Ha：4.684.68o HbHb：3.55(VDW)Hb3.55(VDW)Hb：2.402.40o HcHc：0.88 Hc0.88 Hc：1.101.10HbHcHaOHHbHcHaOH72精72自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分等价质子等价质子化学等价与磁等价化学等价与磁等价 化学等价化学等价(chemically equivalent(chemically equivalent）质子）质子处于相同处于相同化学环境化学
22、环境的质子的质子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组一组NMR NMR 信号信号 磁等价质子磁等价质子对所有的磁性核具有对所有的磁性核具有相同的相同的偶合作用偶合作用的质子的质子 磁等价质子一定是化学等价的，化学等价磁等价质子一定是化学等价的，化学等价的质子不一定是磁等价的质子不一定是磁等价精73化学等价与化学不等价质子的判断化学等价与化学不等价质子的判断l 可通过可通过对称操作对称操作或或快速机制快速机制（如构象转换）（如构象转换）互换互换的质子的质子是是化学等价化学等价的，反之是的，反之是化学不等价化学不等价的质子的质子o 快速机制快速机制o 通过
23、快速旋转可以互换（通过快速旋转可以互换（InterchangeInterchange）的质子的质子,是是化化学等价质子学等价质子。o 键的快速旋转导致的化学等价：键的快速旋转导致的化学等价：X-CHX-CH2 2CHCH2 2-Y-Y ，CHCH3 3CHCH2 2I I，环己烷，环己烷a-Ha-H、e-H e-H 等等74精74对映异位质子对映异位质子o 分子中无对称轴，但有其他对称因素分子中无对称轴，但有其他对称因素（点、面）（点、面）的质子的质子称之对映异称之对映异位位(Enantiotopic)(Enantiotopic)质子，质子，对称性导致化学对称性导致化学等价（等价（对映异对映异
24、位质子在手性溶剂中可能不等价）位质子在手性溶剂中可能不等价）75精75一些化学不等价的情况：一些化学不等价的情况：o 固定在环上的质子会引起固定在环上的质子会引起化学不等价化学不等价o 单键具有双键性质单键具有双键性质会引起会引起化学不等价化学不等价H3CNH3COHH3CNH3COH76精76与手性碳或前手性中心相连与手性碳或前手性中心相连o 亚甲基与手性碳原子相连时，亚甲基与手性碳原子相连时，CHCH2 2质子是质子是不等价的不等价的 HaHa、HbHb处于手性处于手性环境，是环境，是非对映异位非对映异位质子，质子，HaHa、HbHb化学化学不等价不等价o 甲基、亚甲基甲基、亚甲基不与不与
25、前手性中心直接相连时，也可能是非前手性中心直接相连时，也可能是非对映异位的对映异位的HBrClC6H5DHHBrClC6H5HaHbHBrClC6H5HD(a)(b)CH3-CHO-C-CH3HaHbO-CH2CH3H2N-CH-COOHO-CH(CH3)277精7778(1)化学环境不相同的氢核一定是磁不等同的。(2)处于末端双键上的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等同的。(3)若单键带有双键性质时也会产生磁不同等氢核。(4)与不对称碳原子(手性碳原子C*)相连的CH2上的两个氢核也是磁不等同氢核。(5)CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上时，也是磁不等同氢核。磁
26、不等同氢核磁不等同氢核精7879判断化合物中有几类不等价质子？判断化合物中有几类不等价质子？精79.2.2 自旋偶合现象自旋偶合现象o 自旋偶合（自旋偶合（spin coupling)spin coupling)自旋核与自旋核之间的相互作用（干自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）：扰）：1 1H H与与1 1H H之间，之间，1 1H H与与1919F F、3131P P、1313C C、1515N N等之间的偶合等之间的偶合 自旋裂分自旋裂分 (spin splitting)(spin splitting)自旋偶合造成谱线增多的现象自旋偶合造成谱线增多的现象表明表明不等价质子间的相邻关系不等
27、价质子间的相邻关系 偶合常数（偶合常数（coupling constant)coupling constant)裂分信号中两裂分信号中两裂分峰间的距离裂分峰间的距离，表，表明偶合的程度。用（明偶合的程度。用（J J）表示，）表示，单位单位:Hz:HzCH2CH3低分辨高分辨Je1n1n2e2精80自旋偶合自旋偶合精81CH3CHCl2 精82CH3CHCl2 精83dd峰精84有机化合物中各种质子的化学位移值有机化合物中各种质子的化学位移值 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH
28、2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH85精85edcbao 实例分析 c、b?精例例:化合物化合物C C9 9H H1010O O，IRIR、1 1HNMRHNMR如下，推测其结构如下，推测其结构精8713C NMR化学位移表化学位移表精8813C NMR谱解析示例谱解析示例o 有机物，分子无对称性有机物，分子无对称性1313CNMRCNMR如下如下精89C C1010H H1414精9091第四部分第四部分 质谱质谱(MS)精9192精9293精9394在质谱图中，强度最大的峰称为分子离子峰分子离子峰含氮规则含氮规则：当化合物不含氮或含偶数个氮原子时，该化合物分子量为偶数；当化合物
29、含奇数个氮原子时，该化合物分子量为奇数。化合物的分子式为CnHmO/CnHmN2，其分子离子峰是偶数偶数精9495烷基苯受到电子轰击后，形成的游离基正离子易发生苄基断裂，生成的离子会重排成稳定的焯鎓离子，其结构是 化合物CH2=CH-CH2OCH2CH3分子受到电子轰击，失去一个电子形成分子离子，其正电荷和自由基应定域在氧原子氧原子上化合物HOCH2CH2NH2测定质谱时，形成的最稳定的碎片离子是碎片离子的稳定性：碎片离子的稳定性：精9596精9697第五部分第五部分 综合解谱综合解谱不饱和度不饱和度()的计算：的计算：不饱和度为1，意味着化合物结构中有一个双键或一个饱和的环；苯环为4个不饱和
30、度；环烯和叁键为2个不饱和度。一般计算方法：=(2nC+2-nH-nX+nN)/2(X代表卤素，计算不饱和度是不计算氧原子等二价化合物)精97981化合物B（C5H9N），其红外光谱显示在2225 cm-1处有强的尖锐单峰。1H NMR图谱如下，试推测该化合物的结构。精98992化合物的质谱结果显示其相对分子质量为73。IR谱图中在3000cm-1以上没有吸收，1H NMR谱和13C-NMR谱如下，试推测该化合物的结构。544513精99100紫外光谱：紫外光谱：能量最大，最小的跃迁类型判定共轭烯（WoodwardFieser规则）红外光谱：红外光谱：哪些化合物在紫外光中为透明？伸缩振动吸收峰强度比较伸缩振动吸收频率比较核磁共振：核磁共振：氢质子的值大小比较屏蔽效应质谱：质谱：分子离子峰含氮规则碎片离子的稳定性不饱和度计算红外光谱特征峰的归属氢谱峰的归属重点掌握内容重点掌握内容精100101感谢倾听！精101
