1、氰化尾渣无害化处理及发展现状氰化尾渣无害化处理及发展现状现有处理技术原理与方法4 4氰化尾渣的类型及特点1 1展望2 23 3目录引言1.引言 2017年中国黄金产量426.142吨，连续11年保持世界第一位。黄金行业最大 特征为尾渣产率几乎为100%。由环保部联合国家发改委和公安部发布的新版国家危险废物名录2016 年8月1日起施行，将“采用氰化物进行黄金选矿过程中产生的氰化尾渣”定为危险废物；2018年3月1日起实施黄金行业氰渣污染控制技术规范（HJ 943-2018）规定了氰渣在贮存、运输、脱氰处理、利用和处置过程中 的污染控制及监测制度要求。中华人民共和国环境保护税法2018年1月1日
2、起执行，对危险废物征收1000元/吨的环境保护税（暂缓执行）。全国黄金行业每年氰化尾渣产生量约1亿吨（含低品位氰化堆浸尾渣约7000 万吨），若按环保税法规定，黄金行业每年需缴纳1000亿元的税款。黄金氰化尾渣经无害化处理后按照危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别（GB 5085.3-2007）应达到一般固废鉴别标准。氰化尾渣的来源与分类 全泥氰化尾渣：含金矿石-氰化工艺。原料主要是含金氧化矿，也有少量硫化矿，但含硫10%。尾渣含脉石较多，有的残留未 解离的金、银等有价元素，可进一步回收利用。焙烧氰化尾渣：含金矿石-焙烧-氰化工艺。可能含有残留的铜、铅、锌、金、银等有价元素。金精矿氰化尾渣：含金硫化矿
3、-浮选-氰化工艺。浮选后硫精矿含 硫1035%。这类氰化尾渣产量较多，含有硫、铁、铜、铅、锌、金、银等多种有价元素。Source:吕翠翠等.氰化尾渣中有价元素回收现状与展望J.化工学报2016.4(4)1079-1089.氰化尾渣的特点氰化物及药剂残留粒度较细伴有脉石成分矿物表面发生 变化 氰化尾渣的危害氰化氰化尾渣尾渣占用土地占用土地资源浪费资源浪费污染土壤污染土壤污染水体污染水体污染大气污染大气 氰化物的分类cyanide cyanideorganic cyanide:acetonitrile、butyronitrile、acrylonitrilesimple cyanidecomplex
4、 cyanideeasy to dissolve cyanide:HCN、NaCN、KCN、NH4CN、Ca(CN)2、Hg(CN)2hard to dissolve cyanide:Zn(CN)2、Cd(CN)2、CuCNweak complexes:Zn(CN)2-、Cd(CN)2-、Pb(CN)2-222-2-Moderately strong complexes:Cu(CN)2、Cu(CN)3、2-Ni(CN)4 、Ag(CN)24-strong complexes:Fe(CN)64-、Co(CN)6、Au(CN)2、3-Fe(CN)6 氰化物对环境产生的影响source:Jan G.
5、Laitos,Cyanide,Mining,and the Environment,30 Pace Envtl.L.Rev.869(2013)2.现有处理技术原理与方法利用和处置类别利用和处置类别适用技术适用技术金矿石氰化尾渣尾矿库处置臭氧氧化法、固液分离洗涤法、过氧化氢 氧化法、生物法、因科法、降氰沉淀法、强化自然降解法、淋洗-净化处理法金精矿氰化尾渣尾矿库处置压榨-洗涤-负压净化回收法、固液分离洗 涤法、因科法、酸化回收法、硫氰盐酸转 化回收法、三废协同净化法、高温水解法、降氰沉淀法、负压净化回收法、淋洗-净化处理法堆浸氰化尾渣处置过氧化氢氧化法、氯氧化法、因科法、生 物法、淋洗-净化处理
6、法氰渣利用固液分离洗涤法、臭氧氧化法、过氧化氢 氧化法、压榨-洗涤-负压净化回收法、因科法、酸化回收法、硫氰盐酸转化回收 法、三废协同净化法、高温水解法、降氰 沉淀法 氰化尾渣的处理思路32514氰化尾渣氰化尾渣浮选浮选-铜铅锌铜铅锌铁精矿铁精矿磁选磁选-铁精矿铁精矿湿法预处理湿法预处理-浸出金银浸出金银火法预处理火法预处理-浸出金银浸出金银直接氧化直接氧化 破氰破氰氰化尾渣的破氰处理 氯碱法 SO2/空气法 H2O2氧化法 臭氧法化学氧化化学氧化电解氧化电解氧化 细菌氧化 植物降解生物降解生物降解自然降解自然降解 化学氧化法-氯碱法在体系中，氧化氰化物生成CO2和N2反应如下所示：CN-+C
7、l2+CNCl+Cl-CNCl+2OH-CNO-+Cl-+H2O2CNO-+3ClO-+H2O2CO2(g)+N2(g)+3Cl-+2OH-优点：操作简单、成本低、稳定性好、处理效果显著、反应过程不需要添加催化剂。缺点：反应时间长、过程pH值要求严格、试剂消耗大、反应过程中有害含氯有机物生成。化学氧化法-SO2/空气法反应过程中，除了铁以外其他金属与氢氧根结合以沉淀的形式除去，反应如下所示：其他化学处理法相当。氧化反应：CN-Free+SO2+O2+H2OOCN-+H2SO42-2+Me(CN)4+4SO2+4O2+4H2O4OCN+4H2SO4+MeMe2+=Zn2+,Cu2+,Cd2+,N
8、i2+中和反应：H2SO4+Ca(OH)2CaSO42H 2O沉淀反应优：点：在处理泥浆和溶液方面都是有效的。可以在连续处理过程中Me2+去+C除a全(O部H)氰2化M物e。(O生H)产2成+C本a2跟+缺点：在6 处理高浓度氰6 化物时，试剂消耗和电力成本会非常高。2Me2+Fe(CN)2-MeFe(CN)1-10mg/LOvacik Gold mine300mg/L1mg/L 化学氧化法-过氧化氢氧化法氧化自由氰和弱络合的金属氰化物反应如下所示：CN-+H2O2CNO-+H2OMe(CN)2-+4H O+2OH-4CNO-+4H O+Me(OH)(S)42222强络合的铁氰化合物在处理过程
9、中不是以氰酸盐的形式除去，而是以一种铜铁氰化合物沉淀的形式除去。反应如下所示：4-2Cu2+Fe(CN)6 Cu2Fe(CN)6(S)反应生成的氰酸盐水解成氨根离子和碳酸氢盐，反应如下所示：+CNO-+H+2H2OHCO32-+NH4优点：成尾本渣低来，源试剂消耗少处；理工前艺C操N-作浓相度对简单处；理所后有CN氰-浓化度物的形式都 可以去除；O重nta金ri属o o可re以通过沉淀去25除.7 m；g反/L应pH范围较0.广94。mg/L缺点：O处k理Te废di mine110-300mg/L渣会消耗更多的H2O2；Cu在产物中的浓度较高；过程中会产生高浓度的氰酸盐；且过程中不会去除氨和硫
10、氰酸盐。-CNO-+O3(g)+H2O=NH3+HCO3+1.5O2(g)-化学氧化法-臭氧氧化法臭氧在溶液中氧化氰化物包含连续的氧化反应，第一步是直接将CN-氧化成氰酸盐，反应如下所示：CN-+O3(g)=CNO-+O2(g)过量的臭氧可将氰酸盐进一步氧化成氮气和碳酸盐反应如下所示：CNO-+H2O+OH-=CO3+NH3-+NH3+4O3(g)=NO3+H2O+4O2(g)+H优研点究：者工艺操作p简H单，维鼓护吹成量本低，处劳理动前要C求N-低浓；度对氰处化理物后和C N硫-浓氰度酸盐进行J.R快.P速arg、a彻底的1 1分.2解；不0.2需7 g要/m运in输和储5存00化m学g/L
11、试剂；过程中1 m不g生/L 成有 毒物 F质.Il.。Cakrillo11.20.1g/min375mg/L7mg/L缺点：臭氧法在1处1 理强络0.1合1 g的/m金in属氰化3物50效m果g/L不明显，可以5 m考g/虑L 将臭 氧法与紫外线光解过程结合起来处理。生物降解法生物降解法可分为细菌降解和植物降解，微生物及其酶有将氰 化物和金属氰化物（也包括强络合的铁氰络合物）降解成毒性更小 的化合物，生物转化可以通过许多不同的细菌、真菌或植物物种来 调节，这些细菌要么将氰化物转化为碳和氮，要么用于细胞生长，要么直接将CN-同化成有机化合物。以假单细胞菌为例，金属氰基化合物和硫氰酸盐的氧化反应
12、如 下所示：+-CN-+1/2O2(aq)CNO-CNO-+3H2ONH4 +HCO3+OH2-+-+SCN-+3H2O+2O2(aq)SO4+NH4+HCO3+H优点：细试菌剂成本低，处理 效处果理显前著C，N环-浓保度无污染处，理可后以C N去-浓除度所有与P氰ol化yp物oru有s 关arc的ul化ari合us物。125mg/L34mg/LPseudom缺o点n a：s p资se本ud成oa本lca高l i g，e n生物细菌稳45定m性g/L较低，温度影0.响45更mg大/L。同时针对不同性质的含氰尾渣需要设计不同的生物降解方案。电解氧化法电解氧化处理含CN-溶液。反应过程如下所示：阳
13、极：CN-+2OH-CNO-+H2O+2e-阴极：2CNO-+4OH-2CO2+N2+H2O+6e-在电解质溶液中加入Cl-这种间接电解方式可以增强氰化物氧化效果，反应过程如下所示：阳极：2Cl-Cl2+2e-阴极：2H2O+2e-H2+2OH-还存在大量的反应：Cl2+H2OHCl+HClOHClOH+ClO-总反应：2CN-+5HClO2CO2+N2+H2O+3HCl+2Cl-优点：处理效率高，二次污染少，对环境危害少，开发方法简单，经济效益高。缺点：电解过程依赖体系pH值、电压和电解质溶液，阴极和阳极 材料的类型，对强络合的金属氰化物处理效果不明显。自然降解法自然降解法包括氧化、挥发、吸
14、收、水解、光解、沉淀一系列的反应。土壤中细菌氧化将氰化物氧化生成氰酸盐或氨的反应如下所示：CN-+1/2 CNO-+示：空气中 CO2+H H3O+土壤中HCN+厌氧生CN-+H2HSCN+2H2ONH3+H2S+CO2O2+enzyme（酶）CNO-H2ONH3+CO2吸收CO2或SO2生成酸后氰化物从溶液中挥发反应如下所2OH2CO3(aq)HCO-3+H3O+CN-HCN(g)的水解反应如下所示：优点：可以用来处理含氰 2H2ONH4COOH含氰废渣，不用过多的人为干 物降解反应如下所示：缺点：降解时间过长，过 S(aq)HSCN+H+要操作和维护成本。过程中有废水和 预。程中需 毒气体
15、和有毒物质的生成，对土壤、水的渗与金属络合作用反应如下所示：透对生态危害极大。Zn(CN)2+2CN-Zn(CN)4Cyanide removing/destroying methodProcess mechanismsIron Cyanide RemovalWADCyanideRemovalSlurryApplicationSolutionApplicationAlkaline ChlorinationOxidationConversion to cyanate Hydrolysis PrecipitationOxidation ComplexationSO2/Air OxidationHy
16、drogen peroxide OxidationOzonationElectrolytic processesDecompositionBiological OxidationDegradation(to CO2 andNH3)Oxidation to NO-;then3reduction to N2Complexation,adsorption,PrecipitationNatural Attenuation/degradationVolatilization,Biodegradation,Oxidation(by UV,microorganisms)破坏法处理氰化物方法总结 氯碱法在反应进行时会优先跟溶液里的硫氰酸盐反应，对原料也是一 种额外的消耗。完全反应时间较长，对设备的腐蚀和电能的消耗以及 在反应过程中生成有毒物质的处理都是在工业应用方面需要考虑的。电解氧化氰化物目前需要研究的目标是在有无氯离子存在的条件下的 各种电极阳极上氰化物的氧化特性。另一个是研究电极的氧化速率及 电流效率，明确电流消耗。最后在研究电极材料时可考虑电极镀层来 降低电极成本。破坏法不是每种方法都能对强络合的金属氰化物起到破坏作用，这对 处理尾渣中氰化物的效果有所影响，同时造成金属的流失，这是尾渣 不能达到排放标准的主要因素。4.展望
