1、波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-151 第一章第一章 质谱法质谱法(Mass Spectrometry,MS)1.1 概述概述1.2 质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪1.3 质谱图上离子的主要类型质谱图上离子的主要类型1.4 各类有机化合物的断裂规律及质谱图各类有机化合物的断裂规律及质谱图1.5 质谱法的应用质谱法的应用 波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1521.1 概述概述一、方法概述一、方法概述 以某种方式使有机化合物的分子以某种方式使有机化合物的分子电离电离、碎裂碎裂，然后按照离子的然后按照离子的质荷比质荷比（m/z）大小把生成的各种）大小把生成的各种
2、离子离子分离分离，检测它们的，检测它们的强度强度，并将其排列成谱，这，并将其排列成谱，这种研究物质的方法称作质谱法。种研究物质的方法称作质谱法。2022-12-153波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1541、1913年：年：Thomson使用使用MS发现了发现了Ne是由是由22Ne和和24Ne两种两种同位素组成，随后，同位素分析开始发展。同位素组成，随后，同位素分析开始发展。2、20世纪世纪30年代末至年代末至40年代：由于石油工业的发展，需要年代：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后
3、再利用分别测定其折光率的方法来分析它们。这通常要然后再利用分别测定其折光率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。将花数天时间。将MS用于石油工业中烃的分析，可以大大缩用于石油工业中烃的分析，可以大大缩短分析时间。短分析时间。3、50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析；同时质谱方法与物的结构分析；同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。分子结构分析的最有效的手段。4、60年代：出现了气相色谱年代：出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为
4、有机物分析的重要仪器；计算机的领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器；计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化应用又使质谱分析法发生了飞跃变化 二、发展历史二、发展历史波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1555、90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展，如快原子轰击离子源，基质辅助激光解吸电离源，快速发展，如快原子轰击离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源等。电喷雾电离源，大气压化学电离源等。6、目前：出现了比较成熟的液相色谱、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦质谱联用仪
5、，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。生命科学、运动医学等各个领域。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1561、样品元素组成；样品元素组成；2、物质的相对分子质量；物质的相对分子质量；3、物质的结构信息、物质的结构信息-结构不同，分子的碎片不同结构不同，分子的碎片不同(质荷比质荷比不同不同)；4、复杂混合物的定性定量分析、复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用与色
6、谱方法联用(GC-MS)；5、样品中原子的同位素比。样品中原子的同位素比。三、质谱图上提供的信息三、质谱图上提供的信息波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1571.2 1.2 质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪一、质谱仪的基本结构一、质谱仪的基本结构 质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的 m/z 的离的离子来进行分离分析的。子来进行分离分析的。质谱仪包括质谱仪包括进样进样系统、系统、电离电离系统、系统、质量分析质量分析系统和系统和检测检测系统。系统。为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡为了获得离子的良好分离和分析效果，避
7、免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空真空状态。状态。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-158Agilent7500系列系列ICP-MS波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-159进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 显示真空系统真空系统波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1510二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理1、真空系统、真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统
8、必须处于高真空状态（离质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达子源真空度应达1.310-41.310-5Pa，质量分析器中，质量分析器中应达应达1.310-6Pa）。其作用是减少离子碰撞损失。）。其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：真空度过低，将会引起：a）大量氧会烧坏离子源灯丝；）大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；c）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以
9、保持真空。现代质谱仪效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。采用分子泵可获得更高的真空度。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-15112、进样系统、进样系统 进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中，并进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中，并且不能造成真空度的降低。且不能造成真空度的降低。常用的进样装置有三种类型：间歇式进样、直接探针进样、常用的进样装置有三种类型：间歇式进样、直接探针进样、色谱进样系统（色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子体）和高频感藕等离子体进样系统（进样系统（ICP-MS）等。）等。1）间歇式
10、进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。蒸汽压固体。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-15121.3-0.13Pa（加热）（加热）如图所示。注入样品如图所示。注入样品(10-100 g)贮样器贮样器(1L-3L)抽真空并加热抽真空并加热样品蒸汽样品蒸汽分子分子(压力陡度压力陡度)漏隙漏隙高真空离子源。高真空离子源。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-15132）直接探针进样：高沸点液体及固体直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为探针杆通常是一根规格为25cm 6mm，末端有一装样末端有一装样品的
11、黄金杯品的黄金杯(坩埚坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。，如图所示。优点：优点：引入样品量小，引入样品量小，样品蒸汽压可以很样品蒸汽压可以很低；低；波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-15143)3)色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。联用，进行多组份复杂混合物分析。3 3、电离源、电离源 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因离子。由
12、于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。易电离的样品。使物质电离的方法很多，如电子轰击、化使物质电离的方法很多，如电子轰击、化学电离、火花电离、场致电离、光致电离等。学电离、火花电离、场致电离、光致电离等。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-15151 1）电子轰击源）电子
13、轰击源 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 ee2MM式中式中M为待测分子，为待测分子，M+为分子离子或母体离子。为分子离子或母体离子。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1516 左图是典型的电子轰左图是典型的电子轰击源的示意图。在离击源的示意图。在离子源内，用电加热锑子源内，用电加热锑或钨的灯丝到或钨的灯丝到2000，产生高速电子束，其产生高速电子束，其能量为能量为107OeV。当。当气态试样由分子漏入气态试样由分子漏入孔进入电离室时，高孔进入电离室时
14、，高速电子与分子发生碰速电子与分子发生碰撞，若电子的能量大撞，若电子的能量大于试样分子的电离电于试样分子的电离电位，将导致试样分子位，将导致试样分子的电离：的电离：低速）高速(2M)(Mee波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1517 当电子轰击源具有足够的能量时当电子轰击源具有足够的能量时(一般为一般为7OeV)，有机物，有机物的分子不仅可能失去一个电子形成分子离子，而且有可能进一的分子不仅可能失去一个电子形成分子离子，而且有可能进一步发生键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和中步发生键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和中性自由基，这些碎片离子可用于有机化合物的结
15、构鉴定。性自由基，这些碎片离子可用于有机化合物的结构鉴定。（2 2）化学电离源）化学电离源 在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但某些物质的分子经电子轰击产生对分子质量。但某些物质的分子经电子轰击产生的的M M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1518 化学电离法是通过离子化学电离法是通过离子-分子反应来进行，而不是用强分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。离子与
16、试样分子按一定方式进行反应，转电子束进行电离。离子与试样分子按一定方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个电子，试样则变成带移一个质子给试样或由试样移去一个电子，试样则变成带+1电荷的离子。电荷的离子。化学电离源一般在化学电离源一般在1.3 1021.3 103Pa（现已发展为大气（现已发展为大气压下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷压下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷CH4。首先用高能电子，使首先用高能电子，使CH4电离产生电离产生CH5+和和C2H5+，即：，即：CH4+e CH4+2e CH4+CH3+H CH4+和和CH3+很快与大量存在的很快与大量存在的CH4分子起
17、反应，分子起反应，即：即：CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H2 波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1519 CH5+和和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与甲烷之比为样与甲烷之比为1 1000）导入离子源，试样分子（）导入离子源，试样分子（RH）发生）发生下列反应：下列反应：CH5+RH RH2+CH4 C2H5+RH R+C2H6 RH2+和和R+然后可能碎裂，产生质谱。然后可能碎裂，产生质谱。由（由（M+H）或（）或（M-H）离子很容易测得其相对分子质量。）离子很容易测得其相对分子质量。4、质量
18、分析器质量分析器 质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比不同方式将样品离子按质荷比 m/z 分开。质量分析器的主分开。质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1520（1）磁分析器）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加速后飞离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，入磁极
19、间的弯曲区，由于磁场作用，飞行由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲（如右轨道发生弯曲（如右图所示），此时离子图所示），此时离子受到磁场施加的向心受到磁场施加的向心力力Bze 作用，并且离作用，并且离子的离心力子的离心力m 2/r/r也同也同时存在，当两力平衡时存在，当两力平衡时，离子才能飞出弯时，离子才能飞出弯曲区，即：曲区，即：2022-12-1521rmvBzev2其中其中B为磁感应强度，为磁感应强度，ze为电荷，为电荷，为运动速度，为运动速度，m为为质量，质量，r为曲率半径。为曲率半径。221mvzeU 又因：又因：调整后可得：调整后可得：mBzerv 2022-12-1522UerBzm22
20、2 通过改变通过改变B B、r r、U U这三个参数中的任一个并保持这三个参数中的任一个并保持其余两个不变即可将不同其余两个不变即可将不同质荷比质荷比的离子分开。的离子分开。如保持如保持B B、U U 不变，离子的质和比与其运动半径的不变，离子的质和比与其运动半径的平方成正比；当磁场强度由低到高进行扫描时，最先平方成正比；当磁场强度由低到高进行扫描时，最先到达检测器的是质荷比最小的离子。到达检测器的是质荷比最小的离子。现代质谱仪一般是保持现代质谱仪一般是保持U U、r r不变，通过电磁铁扫不变，通过电磁铁扫描磁场而获得质谱图。描磁场而获得质谱图。2022-12-1523（2）飞行时间分析器）飞
21、行时间分析器 这种分析器的离子分离是以非磁方式达到的，这种分析器的离子分离是以非磁方式达到的，因为从离子源飞出的离子动能基本一致，在飞出离因为从离子源飞出的离子动能基本一致，在飞出离子源后进入一长约子源后进入一长约1m的无场漂移管，在离子加速后的无场漂移管，在离子加速后的速度为：的速度为：此离子达到无场漂移管另一端的时间为：此离子达到无场漂移管另一端的时间为：vLt 2022-12-1524故对于具有不同故对于具有不同m/z的离子，到达终点的时间差：的离子，到达终点的时间差：由此可见，由此可见，t 取决于取决于 m/z 的平方根之差。的平方根之差。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-
22、15255、检测与记录、检测与记录 质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。闪烁计数器、照相底片等。现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。都有一定程度的提高。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-15262022-12-15271.3 质谱图上离子的主要类型质谱图上离子的主
23、要类型一、质谱图一、质谱图 质谱图是以质荷比（质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标，相对强度为纵坐标）为横坐标，相对强度为纵坐标构成。一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相对强构成。一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相对强度为度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。2022-12-1528二、质谱图上离子峰的类型二、质谱图上离子峰的类型 分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、
24、亚稳离子峰和同位素离子峰等。峰和同位素离子峰等。1、分子离子峰、分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即；试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即；ee2MMM M+为分子离子或母体离子。为分子离子或母体离子。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1529 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较强的分子离离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较强的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺
25、等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。具有最高质量。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇2022-12-1530质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗？为分子离子峰吗？如何鉴别分子离子峰？如何鉴别分子离子峰？2022-12-1531a)律律由、由、X（卤素）组成的有机化合物，一定是偶数。（卤素）组成的有机化合物，一定是偶数。由、组成的有
26、机化合物，奇数，奇数。由、组成的有机化合物，奇数，奇数。由、组成的有机化合物，偶数，偶数。由、组成的有机化合物，偶数，偶数。b)与邻近的峰相差是否合理与邻近的峰相差是否合理 分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于314个质量单位个质量单位的峰。的峰。2、碎片离子峰、碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离
27、子形成的峰称为碎片离子峰。为碎片离子峰。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1532 有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离子度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为M+可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。准谱图进行比较。烷烃化合物断裂多在烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易
28、发生在支链上：之间发生，且易发生在支链上：波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1533H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1534m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1535烯烃多在双键旁的第一个键上开裂：烯烃多在双键旁的第一个键上开裂
29、：3、亚稳离子峰、亚稳离子峰 若质量为若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量去中性碎片而形成质量m2的离子，即的离子，即 m1m2+m由于一部分能量被中性碎片带走，此时的由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子离子比在离子源中形成的源中形成的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的观察到的m/z 较小。这种峰称为较小。这种峰称为亚稳离子峰亚稳离子峰，用，用m*表示。表示。
30、它它的表观质量的表观质量m*与与m1、m2的关系是：的关系是：m*=（m2）2/m1式中式中m1为母离子的质量，为母离子的质量，m2为子离子的质量。为子离子的质量。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1536 亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约25个质量单个质量单位）、相对强度低、位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从不为整数等特点，很容易从质谱图中观察质谱图中观察。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量
31、子的质量m2从而确定裂解途径。从而确定裂解途径。4、同位素离子峰同位素离子峰 有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些同位素形成的离子峰的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。称为同位素离子峰。在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。定的统计规律。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1537例
32、如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 M+14=17 M+112C+2H+1H3=17 M+13=17 M+113C+2H+1H3=18 M+23=18 M+2分子离子峰分子离子峰同位素离子峰同位素离子峰 而其相对强度之比而其相对强度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中，出现一个。而在丁烷中，出现一个13C的几率是甲烷的的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰倍，则分子离子峰m/z=59、58的强度之的强度之比比I59/I58=40.011=0.044；5、重排离子峰、重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团在两个或两个以上键的断裂过程
33、中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子的类型很多，其中最常见的一种是的类型很多，其中最常见的一种是麦氏重排麦氏重排。这种重排形式。这种重排形式可以归纳如下：可以归纳如下：波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1538CHCHCHCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R2 可以发生这类重排的化合物有可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基酮、醛、酸、醋和其它含羰基
34、的化合物，含的化合物，含P=O，S=O的化合物以及烯烃类和苯类化合的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。物等。麦氏重排条件：麦氏重排条件：l含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键；及碳碳双键；l与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原原子（子（氢）；氢）；l六圆环过度，六圆环过度，H转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子。基阳离子。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1539BAHDR+HDRBA+邻位效应邻位效应 邻位效应发生的邻位效应发生的条件条件:苯环上有邻位取代基
35、苯环上有邻位取代基 D为杂原子为杂原子 A原子上有原子上有H波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1540 设有机化合物由设有机化合物由A，B，C和和D组成，当蒸汽分子进入离子组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：分子离子碎片离子重排裂解碰撞裂解波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-15411.4 各类有机化合物的断裂规律及质谱图各类有机化合物的断裂规律及质谱图一、分子的离子化一、分子的离子化 分子进行离子化时，电离点位最低的电子最容易失去，分子进行离子化时，电离点位最低的电子最容易失
36、去，生成的正电荷和游离基就固定在失电子的位置上。生成的正电荷和游离基就固定在失电子的位置上。失电子的顺序为：失电子的顺序为：n 如丙酮：如丙酮：33CHCCHO 而而电子的电离电位很接近，正电荷可以出现在分子中电子的电离电位很接近，正电荷可以出现在分子中的各个位置上。的各个位置上。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1542二、断裂方式二、断裂方式 有机化合物的断裂方式有两种类型：均裂、异裂。有机化合物的断裂方式有两种类型：均裂、异裂。1、均裂：一个均裂：一个 键的两个电子裂开，每个碎片上各保留键的两个电子裂开，每个碎片上各保留一个电子。即：一个电子。即：2、异裂异裂：一个：一个 键
37、的两个电子裂开后，两个电子都归键的两个电子裂开后，两个电子都归属于其中某一个碎片，即：属于其中某一个碎片，即：波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1543三、分子离子的破碎三、分子离子的破碎 1、化学键的强度（键能的大小）化学键的强度（键能的大小）键类型键类型C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrO-H单键单键双键双键叁键叁键345607835304615889359748272535409485338284462 2、破碎产物的稳定性破碎产物的稳定性3223CHRCHCHRCR+1）正碳离子的稳定性）正碳离子的稳定性波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-154
38、4 2）电子对正电荷有稳定作用电子对正电荷有稳定作用 如苄基正离子、烯丙基正离子等。如苄基正离子、烯丙基正离子等。3）碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用）碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1545四、重要有机化合物的断裂规律和断裂图象四、重要有机化合物的断裂规律和断裂图象1、饱和烃类、饱和烃类 直链烷烃分子离子，首先通过均裂失去一个烷基游离基直链烷烃分子离子，首先通过均裂失去一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去并形成正离子，随后连续脱去28个质量单位（个质量单位（CH2=CH2）：）：在质谱图上，得到实验式是在质谱图上，得到实验式是 CnH
39、 2n+1(即即m/z 29、43、57、)的系列峰。此外，在断裂过程中，由于伴随失去一的系列峰。此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是 CnH 2n-1（即（即m/z 27、41、55)的另一系列峰。的另一系列峰。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1546 在在CnH 2n+1的系列峰中，一般的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相对强度较大。峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降
40、，但分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。仍清晰可见。m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1547波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-15481008090100605030204070020406080100120140160180200%OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C10C11C12
41、C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM 226波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1549 支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：35294CHHCHC通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。脱去游离基的顺序是：脱去游离基的顺序是：支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。测不到分子离子峰。
42、3223CHRCHCHRCR+波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-155020406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C1 0C1 2C1 6M 15M5-Methyl pentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 16914157-波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-15512、烯烃、烯烃1）分子离子峰比同
43、碳数的烷烃稍强；）分子离子峰比同碳数的烷烃稍强；2）易发生烯丙基断裂，长链烯烃可发生麦氏重排；）易发生烯丙基断裂，长链烯烃可发生麦氏重排；3）特征系列峰的通式为）特征系列峰的通式为CnH 2n-1；3、醇、酚、醚、醇、酚、醚1）脂肪醇）脂肪醇分子离子峰强度很低，因为容易失去一个分子离子峰强度很低，因为容易失去一个H2O；醇容易发生醇容易发生 断裂，形成断裂，形成m/z符合符合31+14n的正离子；的正离子；波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1552H3C C H2C H2CC H3O HHm/z=87(M-1)H3CC H2C H2CHC H3O HCHC H3O HH3C C H
44、2C H2m/z=45(M-43)H3C C H2C H2CHO HC H3m/z=73(M-15)m/z2 03 04 05 06 08 09 07 04 5(M-4 3)5 5 M-(H2O+C H3)7 3(M-C H3)8 8(M )M-17 0(M-H2O)波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-15532）酚和芳香醇）酚和芳香醇分子离子峰较强；分子离子峰较强；易失去易失去CO和和CHO，生成，生成M-28 和和M-29的碎片离子峰；的碎片离子峰；OHHHH+OH+CO3）醚）醚分子离子峰强度较低，但比醇高；分子离子峰强度较低，但比醇高；波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-
45、12-1554脂肪醚易发生以下断裂：脂肪醚易发生以下断裂：醚类化合物除可发生醚类化合物除可发生 断裂外，也能发生断裂外，也能发生 断裂。例如断裂。例如 252CHOHC73HC252CHOHC+73 HCOHCOCHCH73HC732352 m/e+波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1555OC H2C H3H CH2CC H3H3CC H3OC H2C H3H CC H3C H2C H3OC H2H CH2CC H3H3Cm/z=73m/z=8720 30 40506070 80 90 1002945m/z11027735987102(M )波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022
46、-12-1556 芳香醚的分子离子峰较强芳香醚的分子离子峰较强ORO+4、醛和酮、醛和酮 醛和酮的分子离子峰均是强峰。醛和酮的分子离子峰均是强峰。醛和酮容易发生醛和酮容易发生 开裂，产生酰基阳离子。开裂，产生酰基阳离子。通常，通常，R1、R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不易中较大者容易失去。但是，醛上的氢不易失去，常常产生失去，常常产生m/z 29的强碎片离子峰。的强碎片离子峰。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1557 酮则产生经验式为酮则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71)的碎片的碎片离子峰。这种碎片离子峰的离子峰。这种碎片离子峰的m/z与与CnH
47、 2n+1+离子一样。离子一样。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1558H2CCC H2OC H2H3CC H3H2CCOH3CC H2C H2C H3-m/z=57(75%)CC H2OC H2C H3H2CH3C-m/z=71(48%)2 03 0 4 05 06 07 08 0 9 0 1 0 04 35 7m/z1 0 0(M )7 12 97 2波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1559COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C578543712040506070 80 90 1004357m/z1007129120 130110128(M )30858
48、658波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-15605、羧酸、酯和酰胺、羧酸、酯和酰胺 羧酸、酯和酰胺容易发生羧酸、酯和酰胺容易发生 开裂，产生酰基阳离子或另开裂，产生酰基阳离子或另一种离子：一种离子：在羧酸和伯酰胺中，主要是在羧酸和伯酰胺中，主要是 1断裂，产生断裂，产生m/z 45（HOCO+）和）和m/z 44（H2NCO+）的离子。）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要发生在酯和仲、叔酰胺中，主要发生 2断裂。断裂。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1561 当有当有-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。
49、中性碎片，产生一个奇电子的正离子。CHCHCHCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R2 在酸、酯中得到的奇电子的正离子的在酸、酯中得到的奇电子的正离子的 m/z 值值符合符合60+14n，而酰胺符合，而酰胺符合59+14n。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1562 当有当有 -氢存在时，醛和酮均能发生麦氏重排，产生氢存在时，醛和酮均能发生麦氏重排，产生m/z 符合符合44+14n的碎片离子。例如，甲基正丙基酮的重排峰为的碎片离子。例如，甲基正丙基酮的重排峰为m/z 58，正丁醛为，正丁醛为m/z 44。6、胺、胺 胺容易发生胺容易发生 断裂，形成断裂，形成
50、m/z符合符合30+14n的亚胺正离子，的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。例如：构成质谱图上的主要强峰。例如：623)(CHCH22NHCH 22NHCH+7、卤化物、卤化物 卤化物容易发生卤化物容易发生C-X键断裂，正电荷可以留在卤原键断裂，正电荷可以留在卤原子上，也可留在烷基上。子上，也可留在烷基上。波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-1563卤化物有类似于醇的脱水过程，脱去卤化物有类似于醇的脱水过程，脱去HX：此外，卤化物可发生此外，卤化物可发生 开裂，形成卤正离子：开裂，形成卤正离子：波谱分析波谱分析-质谱法质谱法2022-12-15648、芳香族化合物、芳香族化合物 芳
