1、第三章第三章 溶液与离子平衡（水化学）溶液与离子平衡（水化学）本章将热力学的基本原理本章将热力学的基本原理探讨关于化学变化的方向、探讨关于化学变化的方向、限度及能量衡算规律，应用于水溶液体系，探索其部分物理及限度及能量衡算规律，应用于水溶液体系，探索其部分物理及化学变化的规律。化学变化的规律。3-1 3-1 非电解质溶液的通性非电解质溶液的通性 3-2 3-2 水溶液中的单相离子平衡水溶液中的单相离子平衡 3-3 3-3 难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质的多相离子平衡要点为：要点为：掌握稀溶液的通性，包括蒸气压、沸点、凝固点及渗透压等掌握稀溶液的通性，包括蒸气压、沸点、凝固点及渗透压等物理性
2、质的规律；物理性质的规律；了解电解质溶液的部分性质；了解电解质溶液的部分性质；掌握离子平衡规律，包括酸碱电离平衡规律及缓冲溶液、配掌握离子平衡规律，包括酸碱电离平衡规律及缓冲溶液、配离子平衡规律等；离子平衡规律等；初步掌握离子平衡中典型问题的计算，如初步掌握离子平衡中典型问题的计算，如pH值、溶解度、溶值、溶解度、溶度积等。度积等。3.1 3.1 溶液的通性溶液的通性复习：复习：1.溶液的一般概念及分类溶液的一般概念及分类 溶液是由两种或多种组分组成的溶液是由两种或多种组分组成的均匀体系均匀体系。溶质的分子或离。溶质的分子或离子均匀地分散于溶剂中。子均匀地分散于溶剂中。分为分为气体气体溶液、溶
3、液、液体液体溶液、溶液、固体固体溶液。其中液体溶液以其特溶液。其中液体溶液以其特殊性引起化学家的关注。殊性引起化学家的关注。（1 1）、质量分数）、质量分数B B：溶质溶质B B的质量占溶液总质量的分数。的质量占溶液总质量的分数。表示为：表示为：B B=w wB B/w wi i（2 2）、物质的量分数）、物质的量分数x xB B ：溶质溶质B B的物质的量占溶液物质的量的的物质的量占溶液物质的量的分数。分数。x xB B n nB B/n/n总总 溶质溶质B B的摩尔分数的摩尔分数 表示为：表示为：x xB B=n nB B/nni i2.溶液几种浓度的表示：溶液几种浓度的表示：（3 3）、
4、）、质量质量(或重量或重量)摩尔浓度摩尔浓度m mB B ：单位质量的溶剂单位质量的溶剂A A中所含溶中所含溶质质B B的物质的量。的物质的量。表示为：表示为：m mB B=n nB B/w wA A (或或b bB B=n nB B/m mA A )单位为：单位为：molmolkgkg-1-1（4 4）、物质的量浓度）、物质的量浓度c cB B (体积摩尔浓度体积摩尔浓度)：单位体积的溶液中单位体积的溶液中所含溶质所含溶质B B的物质的量。的物质的量。表示为：表示为：c cB B=n nB B/V/V 单位为：单位为：molmoldmdm-3-33.1.1 非电解质溶液的通性非电解质溶液的通
5、性-依数性依数性一一.溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降1.1.什么叫溶液的蒸气什么叫溶液的蒸气压压？实验：在一定温度下，将盛有水的烧杯放在密闭容器中会出现这样的实验：在一定温度下，将盛有水的烧杯放在密闭容器中会出现这样的现象：开始时，水的液面会有所下降，降到一定的程度，水面不在下现象：开始时，水的液面会有所下降，降到一定的程度，水面不在下降。如果测定液面上方的蒸气压，开始时蒸气压有所上升，但最终达降。如果测定液面上方的蒸气压，开始时蒸气压有所上升，但最终达成恒值。成恒值。定义：在一定温度下，密闭容器中液体的蒸发速率等于蒸气分子定义：在一定温度下，密闭容器中液体的蒸发速率等于蒸气分子的凝聚速率时
6、，液体与它上方的蒸气处于平衡状态，此时蒸气所的凝聚速率时，液体与它上方的蒸气处于平衡状态，此时蒸气所具有的压力称为该温度下的具有的压力称为该温度下的液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压，简称，简称蒸气压蒸气压。难挥发非电解质稀溶液的性质难挥发非电解质稀溶液的性质(蒸气压下蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压透压)与一定量溶剂中溶质分子的数目成与一定量溶剂中溶质分子的数目成正比正比,而与溶质本性无关的现象而与溶质本性无关的现象,称为稀溶称为稀溶液的依数性，也称稀溶液定律。液的依数性，也称稀溶液定律。2.溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降 同一温度下，纯溶
7、剂的蒸气压与溶液蒸气压之差称为溶液同一温度下，纯溶剂的蒸气压与溶液蒸气压之差称为溶液 的蒸气压下降，用符号的蒸气压下降，用符号P 表示。表示。物质物质 蒸气压蒸气压例：例：298.15K 水水 32279Pa 0.5m蔗糖水溶液蔗糖水溶液 31953Pa 1.0m蔗糖水溶液蔗糖水溶液 31668Pa3.蒸气压下降的蒸气压下降的原因原因：(1).当溶剂中加入难挥发溶质而形成溶液时，形成当溶剂中加入难挥发溶质而形成溶液时，形成溶剂化分子溶剂化分子(2).溶剂化分子占据了一部分溶剂的表面，结果使得在单位时间内从溶液溶剂化分子占据了一部分溶剂的表面，结果使得在单位时间内从溶液表面蒸发出来的表面蒸发出来
8、的溶剂分子减少溶剂分子减少，结果使体系在较低的蒸气压下重新建，结果使体系在较低的蒸气压下重新建立气相与液相间的平衡。立气相与液相间的平衡。因此，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压因此，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压,溶液的溶液的浓度越高浓度越高，溶液的，溶液的蒸气压下降越多蒸气压下降越多，如图，如图 4.拉乌尔拉乌尔(Raoult)定律定律在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降()与溶质与溶质的摩尔分数成正比，比例常数是纯溶剂的蒸气压的摩尔分数成正比，比例常数是纯溶剂的蒸气压。其数学表达式为：其数学表达式为：式中，式中，P(A)是纯溶剂的蒸
9、气压，是纯溶剂的蒸气压，xB为溶质为溶质B的摩尔分数。的摩尔分数。BABAAAABAABABABABA)(mkwnMpMwnpnnpnnnpxpp五五.蒸气压下降的应用蒸气压下降的应用测定溶质分子的相对摩尔质量测定溶质分子的相对摩尔质量设质量为设质量为W WB B的溶质溶于质量为的溶质溶于质量为W WA A的溶剂中，则有：的溶剂中，则有：BBAABBA/MWMWMWpp干燥剂工作原理干燥剂工作原理CaClCaCl2 2、NaOHNaOH、P P2 2O O5 5等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸因其易吸收空气中的
10、水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。例：已知例：已知293K时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为2.33kPa,将将 17.1g蔗糖蔗糖(C12H22O11)溶于溶于100g水中，试计算此溶液的蒸气压为多少水中，试计算此溶液的蒸气压为多少?解：解：17.1g蔗糖的物质的量蔗糖的物质的量 100g水的物质的量水的物质的量 蔗糖溶液中水的蒸气压下降值蔗糖溶液中水的蒸气压下降值 所以蔗糖溶液的蒸气压所以蔗糖溶液的蒸气压 答：此溶
11、液的蒸气压为答：此溶液的蒸气压为2.31kPa。二二.溶液的沸点上升溶液的沸点上升 1.沸点定义：液体的蒸气压等于外界压力时，液体沸腾，沸点定义：液体的蒸气压等于外界压力时，液体沸腾，此温度称为该液体的沸点，此温度称为该液体的沸点，外界压力如果是外界压力如果是 标准压力，此时的温度称为正常沸点。标准压力，此时的温度称为正常沸点。符号：符号：Tbp(boiling point)表示。表示。2.溶液的沸点上升：同一外界压力下溶液的沸点上升：同一外界压力下,溶液沸点与纯溶剂沸溶液沸点与纯溶剂沸 之差称为溶液的沸点上升之差称为溶液的沸点上升 符号：符号：Tbp 表示。表示。3.沸点上升的原因：沸点上升
12、的原因：水中溶有难挥发的溶质后，其蒸气压就会下降。要使水溶水中溶有难挥发的溶质后，其蒸气压就会下降。要使水溶的蒸气压与外界压力相等的蒸气压与外界压力相等(即等于即等于101.325kPa)，以达到沸，以达到沸腾，就必须要把水溶液的温度升高到腾，就必须要把水溶液的温度升高到373.15K以上即以上即Tbp。因此，水溶液的沸点上升，如图因此，水溶液的沸点上升，如图4水溶液的沸点上升水溶液的沸点上升 4.沸点上升规律：沸点上升规律：难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升与溶液的质量摩尔浓难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升与溶液的质量摩尔浓度成正比。度成正比。其数学表达式为：其数学表达式为：式中，式中，k b
13、p为溶剂的摩尔沸点上升常数。为溶剂的摩尔沸点上升常数。它与溶剂的本性有关其值可查它与溶剂的本性有关其值可查三三.溶液的凝固点下降溶液的凝固点下降 1.凝固点定义：某物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时凝固点定义：某物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度称为该物质的凝固点，在该温度下，可发生物质的温度称为该物质的凝固点，在该温度下，可发生物质从液态转变为固态的变化。以符号从液态转变为固态的变化。以符号Tfp(freezing point)表示。表示。2.固相蒸气压：固体表面的分子也会蒸发固相蒸气压：固体表面的分子也会蒸发(例樟脑球）例樟脑球），在密闭容器中，固体与其蒸气之间平衡时所具有的蒸气在密
14、闭容器中，固体与其蒸气之间平衡时所具有的蒸气压力称为固相蒸气压。压力称为固相蒸气压。3.溶液的凝固点下降：纯溶剂的凝固点与溶液凝固点之差溶液的凝固点下降：纯溶剂的凝固点与溶液凝固点之差称为溶液的凝固点下降，用符号称为溶液的凝固点下降，用符号 Tfp 表示表示4.溶液凝固点下降的原因溶液凝固点下降的原因水中溶有溶质后，水溶液中的水水中溶有溶质后，水溶液中的水(溶剂溶剂,液相液相)的蒸气压会下降，的蒸气压会下降，而冰而冰(固相固相)的蒸气压不受影响，因此，在的蒸气压不受影响，因此，在273.16K时，水时，水溶液中水的蒸气压低于冰的蒸气压。只有溶液中水的蒸气压低于冰的蒸气压。只有273.16K以下
15、的以下的某一温度点某一温度点,即即Tfp时时,水溶液中水的蒸气压才能与冰的蒸气水溶液中水的蒸气压才能与冰的蒸气压相等，发生水从液态向固态的转变。由此造成水溶液的压相等，发生水从液态向固态的转变。由此造成水溶液的凝固点下降。凝固点下降。水溶液的凝固点下降水溶液的凝固点下降 5.稀溶液的凝固点下降稀溶液的凝固点下降 规律规律 非电解质稀溶液的凝固点下降与溶液的非电解质稀溶液的凝固点下降与溶液的质量摩尔浓质量摩尔浓 度度成正比。成正比。其数学表达式为：其数学表达式为：式中，式中，k kfpfp 为溶剂的摩尔凝固点下降常数为溶剂的摩尔凝固点下降常数 它与溶剂的本性有关它与溶剂的本性有关,可查可查3.沸
16、点和凝固点测定的应用沸点和凝固点测定的应用 测定分子的相对分子质量测定分子的相对分子质量以凝固点下降应用较多。因为以凝固点下降应用较多。因为k kfpfpk kbpbp，T Tfpfp T Tbpbp，所所以实验误差较小，且凝固时有结晶析出，易于观察。以实验误差较小，且凝固时有结晶析出，易于观察。当溶质的相对摩尔质量当溶质的相对摩尔质量M MB B很大时，由于很大时，由于T Tf f太小，准确性太小，准确性差，差，因此只适用于因此只适用于M MB B较大的情况。较大的情况。防冻剂工作原理防冻剂工作原理冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以降冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以
17、降低水的凝固点低水的凝固点(-40(-40)，避免因结冰，体积膨胀而使水箱，避免因结冰，体积膨胀而使水箱破裂。破裂。冷冻剂工作原理冷冻剂工作原理工业冷冻剂如在冰水中加氯化钙固体工业冷冻剂如在冰水中加氯化钙固体,由于溶液中水的蒸气压小于冰的由于溶液中水的蒸气压小于冰的蒸气压蒸气压,使冰迅速熔化而大量吸热使冰迅速熔化而大量吸热,使周围物质的温度降低。使周围物质的温度降低。食盐食盐-冰冰 （30g 30g NaClNaCl+100g H+100g H2 2O(s)O(s)）-22-22CaClCaCl2 2-冰（冰（42.5g CaCl42.5g CaCl2 2+100g H+100g H2 2O(
18、s)O(s)）-55-55 低熔合金的制备低熔合金的制备利用固态溶液凝固点下降原理，可制备许多有很大的实用价值的合利用固态溶液凝固点下降原理，可制备许多有很大的实用价值的合金。如金。如33%Pb(mp.327.5)33%Pb(mp.327.5)与与67%Sn(mp.232)67%Sn(mp.232)组成的焊锡，熔点为组成的焊锡，熔点为180180，用于焊接时不会使焊件过热，还用作保险丝。又如自动灭，用于焊接时不会使焊件过热，还用作保险丝。又如自动灭火设备和蒸汽锅炉装置的伍德合金，熔点为火设备和蒸汽锅炉装置的伍德合金，熔点为7070，组成为，组成为BiBi：50%50%、PbPb：25%25%、
19、SnSn：12.5%12.5%、CdCd：12.5%12.5%。将将2.60g尿素尿素CO(NH2)2溶于溶于50.0g水中，试计算此溶液的水中，试计算此溶液的沸点和凝固点。沸点和凝固点。已知已知 。解：尿素的摩尔质量为解：尿素的摩尔质量为60.0gmol-1 尿素的质量摩尔浓度尿素的质量摩尔浓度 所以所以 Tbp=kbp.m=0.520.867=0.45 Tbp=100.00+0.45=100.45 Tfp=kfp.m=1.86 0.867=1.61 Tfp=0.00-1.61=-1.61答：此溶液的沸点为答：此溶液的沸点为100.45，凝固点为，凝固点为-1.61四四.溶液的渗透压溶液的渗
20、透压 1.定义：维持被半透膜隔开的溶液与纯溶剂定义：维持被半透膜隔开的溶液与纯溶剂(稀溶液稀溶液)之间的之间的渗透平衡，保持溶液与纯溶剂的液面相平所需要的渗透平衡，保持溶液与纯溶剂的液面相平所需要的 额外额外压力压力称为该溶液的渗透压，用称为该溶液的渗透压，用符号符号 表示表示 2.渗透压渗透压形成的原因形成的原因是：当用半透膜把溶液和纯溶剂隔开时，是：当用半透膜把溶液和纯溶剂隔开时，纯溶剂中的溶剂分子在单位时间内渗透到溶液内的数目，纯溶剂中的溶剂分子在单位时间内渗透到溶液内的数目，要比溶液内的溶剂分子在同一时间内渗透到纯溶剂的数目要比溶液内的溶剂分子在同一时间内渗透到纯溶剂的数目为多。结果使
21、得溶液被稀释，溶液体积逐渐增大，细玻璃为多。结果使得溶液被稀释，溶液体积逐渐增大，细玻璃管中的液面逐渐上升，直至双方的渗透达到平衡为止。液管中的液面逐渐上升，直至双方的渗透达到平衡为止。液面上升高度越高，说明溶液的渗透压越大面上升高度越高，说明溶液的渗透压越大 3.渗透压规律：难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的渗透压规律：难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及热力学温度成正比。浓度及热力学温度成正比。其数学表达式为：其数学表达式为：式中，式中，c为溶质的浓度为溶质的浓度(mol/m3)；T为热力学温度为热力学温度(K)；R为气体常数；为气体常数；n为溶质的物质的量为溶质的物质的量(m
22、ol)；V为溶液体积为溶液体积(m3)。4.注意：稀溶液的渗透压相当可观，如注意：稀溶液的渗透压相当可观，如25时，时，0.1moldm-3溶液的渗透压溶液的渗透压为：为：kPakPaRTcB248298314.81.0 这相对于这相对于25m高水柱所产生的静压力。而一般植物细胞液的渗透压大约高水柱所产生的静压力。而一般植物细胞液的渗透压大约可达可达2000kPa。利用渗透压测量高分子化合物的分子量有其独特的优点利用渗透压测量高分子化合物的分子量有其独特的优点。思考：思考：1.为什么医院给病人作静脉点滴用的葡萄糖溶液的质量分数是为什么医院给病人作静脉点滴用的葡萄糖溶液的质量分数是5%(0.28
23、moldm-3)?答案：答案：因为因为5%的葡萄糖溶液的渗透压与红细胞和血浆的平均渗透压基本相等，人的葡萄糖溶液的渗透压与红细胞和血浆的平均渗透压基本相等，人体有保持正常渗透压范围的要求体有保持正常渗透压范围的要求 2.例例;将血红素将血红素1.00g溶于适量水中，配成溶于适量水中，配成100cm3的溶液，的溶液，此溶液的渗透压为此溶液的渗透压为0.366kPa(20)。求：血红素的相求：血红素的相对分子质量；与溶液的沸点升高和凝固点降低值比对分子质量；与溶液的沸点升高和凝固点降低值比较。较。解：解：14336111066.610366.010100293314.800.1/molgPamKm
24、olKJgVRTwMRTcVcMwBGBBGB即：血红素的相对分子质量为即：血红素的相对分子质量为 6.66104。与溶液的沸点升高和凝固点降低值比较。与溶液的沸点升高和凝固点降低值比较。Tbp=kbpmB kbpcB =0.521.5010-4K=7.8010-5K Tfp=kfpmB kfpcB =1.861.5010-4K=2.7910-4K 可见，可见，Tbp、Tfp的数值很小，测量较困难。的数值很小，测量较困难。所以测量具有所以测量具有较大分子量较大分子量的物质时，常采用的物质时，常采用渗渗 透压法透压法。溶剂溶剂溶剂溶剂溶液溶液hpppp+反渗透反渗透渗渗透透溶液溶液溶剂溶剂溶液溶
25、液pp半透膜半透膜溶剂溶剂溶液溶液ppp+加加压压h 反渗透反渗透 如图所示，当在如图所示，当在溶液一侧加一大于溶液一侧加一大于渗透压的压力时，渗透压的压力时，溶剂将从溶液一方溶剂将从溶液一方向溶剂一方扩散，向溶剂一方扩散，为反渗透现象。为反渗透现象。反渗透技术的利用：反渗透技术的利用：海水淡化海水淡化(所需能量仅为蒸馏法的所需能量仅为蒸馏法的30左右左右)、污水净化等。、污水净化等。其中的主要问题是，需要一种高强度的耐高压半透膜。近年已研制了由其中的主要问题是，需要一种高强度的耐高压半透膜。近年已研制了由尼龙或醋酸纤维制成的合成薄膜，用于反渗透装置。尼龙或醋酸纤维制成的合成薄膜，用于反渗透装
26、置。5.反渗透反渗透思考：思考：1.如下如下(a)(b)两个装置，经过足够长的时间后，会有两个装置，经过足够长的时间后，会有什么现象发生什么现象发生?答案：答案：(a)和和(b)中，均发生纯水体积减小、液面降低，糖水体积增大、液面升中，均发生纯水体积减小、液面降低，糖水体积增大、液面升高的现象。但产生上述现象的原因不同高的现象。但产生上述现象的原因不同(a)糖水蒸气压下降，液面上蒸气分子较少；纯水上方蒸气分子向糖水上方扩糖水蒸气压下降，液面上蒸气分子较少；纯水上方蒸气分子向糖水上方扩散，导致纯水蒸发量增加，水的体积减小、液面下降。散，导致纯水蒸发量增加，水的体积减小、液面下降。(b)在有半透膜
27、存在，又无外加压力的条件下，因水分子的渗透作用，使糖在有半透膜存在，又无外加压力的条件下，因水分子的渗透作用，使糖水溶液被稀释，体积增加、液面升高，直至糖水与纯水液面高度差所形成液水溶液被稀释，体积增加、液面升高，直至糖水与纯水液面高度差所形成液体压力体压力(重力引起重力引起)等于糖水溶液的渗透压时，糖水液面才不再升高。等于糖水溶液的渗透压时，糖水液面才不再升高。2.在难挥发非电解质稀溶液中，哪些性质属于依数在难挥发非电解质稀溶液中，哪些性质属于依数性性质性性质?3.上述四个规律适用范围是什么？上述四个规律适用范围是什么？4.将将1mol葡萄糖溶于葡萄糖溶于1000g水中，能应用依水中，能应用
28、依 数定律分析该糖水溶液的蒸气压、凝固数定律分析该糖水溶液的蒸气压、凝固 点、渗透点、渗透压等性质吗压等性质吗?5.依数定律对依数定律对NaCl稀溶液适用吗稀溶液适用吗?五五.电解质溶液的通性电解质溶液的通性 电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，由于离子间较强的相互作用力，使溶液的性质与其中离子数不由于离子间较强的相互作用力，使溶液的性质与其中离子数不存在简单的依数性规律，存在简单的依数性规律，它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大渗透压数值都比非电解质大。以以i表示电
29、解质溶液的凝固点降低值比同浓度的非电解质溶液表示电解质溶液的凝固点降低值比同浓度的非电解质溶液的凝固点降低值的偏差（的凝固点降低值的偏差（P118表表3.3）。）。有有非电解质非电解质弱电解质弱电解质AB型强电解质型强电解质A2B或或AB2型强电解质型强电解质p、Tfp、Tbp、值渐大值渐大例：例：将质量摩尔浓度均为将质量摩尔浓度均为0.10 molkg0.10 molkg-1-1的的BaClBaCl2 2,HClHCl,HAcHAc,蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序压按从大到小次序排序:解解：按从大到小次序排序如
30、下：按从大到小次序排序如下：粒子数粒子数 BaClBaCl2 2 HClHCl HAcHAc 蔗糖蔗糖蒸气压蒸气压 蔗糖蔗糖 HAcHAc HClHCl BaCl BaCl2 2沸点沸点 BaClBaCl2 2 HClHCl HAcHAc 蔗糖蔗糖凝固点凝固点 蔗糖蔗糖 HAcHAc HClHCl BaCl BaCl2 2渗透压渗透压 BaClBaCl2 2 HClHCl HAcHAc 蔗糖蔗糖3.2 3.2 水溶液中的单相离子平衡水溶液中的单相离子平衡 重点讨论酸、碱离解平衡，简介配离子离解平衡。重点讨论酸、碱离解平衡，简介配离子离解平衡。3.2.1酸、碱在水溶液中的离解平衡酸、碱在水溶液中
31、的离解平衡一一.酸、碱的概念：酸、碱的概念：阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯 电离理论：水溶液中，离解之阳离子皆为电离理论：水溶液中，离解之阳离子皆为H者者为酸，阴离子皆为为酸，阴离子皆为OH者为碱；者为碱；布朗斯特酸碱布朗斯特酸碱酸碱质子理论：酸为质子的给体，碱为质子的酸碱质子理论：酸为质子的给体，碱为质子的受体；受体；路易斯酸碱理论：酸为电子对的受体，碱为电子对的给体。路易斯酸碱理论：酸为电子对的受体，碱为电子对的给体。酸指在水中电离出的阳离子全部为酸指在水中电离出的阳离子全部为H 碱指在水中电离出的阴离子全部为碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-H2SO4=HSO4+H+NaOH=Na+OH-中和反
32、应的实质中和反应的实质 H+OH-=H2O 水溶液中电解质部分电离水溶液中电解质部分电离%100原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 布朗斯特酸碱酸碱质子理论布朗斯特酸碱酸碱质子理论几点说明几点说明：1.酸为质子的给体，碱为质子的受体；酸为质子的给体，碱为质子的受体；酸酸 碱碱H例如：例如：HAc Ac+H 酸酸 共轭碱共轭碱 NH4 NH3+H 酸酸 共轭碱共轭碱 H2PO4 HPO42+H 酸酸 共轭碱共轭碱共轭酸碱对共轭酸碱对 Brfnsted J N丹麦物理化学家丹麦物理化学家2.酸碱的相对强弱：酸碱的相对强弱：酸愈强，
33、它的共轭碱愈弱，反之碱愈强，它的共轭酸酸愈强，它的共轭碱愈弱，反之碱愈强，它的共轭酸愈弱。愈弱。酸酸 碱碱H共轭酸碱对共轭酸碱对表表3-3 常见共轭酸碱对常见共轭酸碱对酸酸共轭碱共轭碱名称名称分子式分子式分子式分子式名称名称酸性增强酸性增强高氯酸高氯酸硝酸硝酸氢碘酸氢碘酸盐酸盐酸硫酸硫酸水合氢离子水合氢离子HClO4HNO3HIHClH2SO4H3O+ClO4NO3IClHSO4H2O酸根离子酸根离子酸根离子酸根离子碘离子碘离子氯离子氯离子酸根离子酸根离子水水碱性增强碱性增强亚硝酸亚硝酸氢氟酸氢氟酸醋酸醋酸氢硫酸氢硫酸铵离子铵离子氢氰酸氢氰酸HNO2HFCH3COOHH2SNH4HCNNO2F
34、CH3COOHSNH3CN酸根离子酸根离子氟离子氟离子酸根离子酸根离子硫氢根离子硫氢根离子氨氨氰根离子氰根离子水水H2OOH氢氧离子氢氧离子氨氨氢氧离子氢氧离子NH3OHNH2O2氨基离子氨基离子氧离子氧离子两个共轭酸碱对之间的质子传递两个共轭酸碱对之间的质子传递 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸 和碱的方向进行和碱的方向进行 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应 3.酸碱反应的实质酸碱反应的实质可用一个普
35、遍的公式表示：可用一个普遍的公式表示：酸酸1+碱碱2 酸酸2+碱碱1 共轭共轭4.4.酸碱的范围扩大了，排除了盐的概念。酸碱的范围扩大了，排除了盐的概念。酸：有分子酸、正离子酸和负离子酸；酸：有分子酸、正离子酸和负离子酸；如：如：H H2 2O,O,碱：有分子碱、负离子碱和正离子碱碱：有分子碱、负离子碱和正离子碱HCOHCO3 3-共轭共轭5.5.有些物质既可是酸，又可是碱。有些物质既可是酸，又可是碱。二二.酸和碱在水溶液中的离子平衡及酸和碱在水溶液中的离子平衡及pH的计算的计算1.一元弱酸（如一元弱酸（如HAc、HCN等）等）例、例、HAc(aq)H(aq)Ac(aq)离解平衡时有：离解平衡
36、时有：ccccccKeqHAceqAceqHa/)/()/(3-6)ccccccKeqHAceqAceqHa/)/()/(Ka为弱酸的离解常数。为弱酸的离解常数。是物质的是物质的特性特性常数，与酸的起始浓度常数，与酸的起始浓度无关，且因电离过程热效应很小，则无关，且因电离过程热效应很小，则Ka受温度的影响很小。受温度的影响很小。对于一元弱酸，对于一元弱酸，Ka表示了它们离解程度的大小表示了它们离解程度的大小，也表现了，也表现了相同浓度时的酸性强弱。即相同浓度时的酸性强弱。即Ka愈大的一元弱酸的酸性愈强。愈大的一元弱酸的酸性愈强。例如例如：HAc(aq)H(aq)Ac(aq)起始浓度起始浓度/m
37、oldm-3 ca 0 0平衡浓度平衡浓度/moldm-3 ca-x x x实验平衡常数：实验平衡常数：xcxcccKaeqHAceqAceqHa 2*近似条件近似条件：K Ka a与与K Ka a数值相等，但数值相等，但K Ka a有单位。通常有单位。通常KaKa 10-5或或 5%5%，或，或C/C/Ka400 可忽略已离解部分即：可忽略已离解部分即：c ca a-x-x c ca a/lg;ccpHKccxeqHaaeqH 定义定义=x/ca 为离解度；代入上式得：为离解度；代入上式得：aacK (3-7)可见，可见，与与ca 的平方根成反比的平方根成反比稀释定律。稀释定律。即：即：ca
38、愈大，愈大，ceq(H+)愈大，愈大，pH 愈小，愈小，愈小。愈小。/lg;ccpHKccxeqHaaeqH 例例3-2、计算浓度、计算浓度分别分别为为1.0 moldm-3和和0.1 moldm-3 的的HAc溶溶液的离解度。液的离解度。解：查表知解：查表知 Ka1.76105 moldm-3%42.01020.40.11076.13511 aacK%33.11033.11.01076.12522 aacK 计算表明，稀释使弱酸的离解度增加。计算表明，稀释使弱酸的离解度增加。2.一元弱碱一元弱碱(如如NH3H2O)离解平衡为：离解平衡为：NH3H2O(aq)NH4(aq)OH(aq)与前同理
39、，有与前同理，有 ccccccKeqOHNHeqOHeqNHb/)/()/(234 (3-8)pOHpHccpOHKccxeqOHbbeqOH 14;/lg;定义定义=x/cb；代入上式得：；代入上式得：bbcK (3-9)另法处理另法处理，质子酸离解平衡为：质子酸离解平衡为：NH4(aq)NH3(aq)H(aq)其离解平衡常数：其离解平衡常数：其中：其中：Kw=110-14水的离子积水的离子积bWaKKKOHOHNHNHHNHNHHCCCCCCCC4343(3-10)Ka*Kb=Kw 离解常数离解常数Ka或或Kb可由实验测得，也可与标准平可由实验测得，也可与标准平衡常数一样，利用衡常数一样，
40、利用 rGmRTlnK 求得。也称之为热力学平衡常数求得。也称之为热力学平衡常数 3.多元弱酸多元弱酸 分级离解，每级平衡分级离解，每级平衡。以。以H2S为例为例25下下 H2S(aq)H(aq)HS(aq)一级离解一级离解71101.1/)/()/(2 ccccccKeqSHeqHSeqHa HS(aq)H(aq)S2(aq)二级离解二级离解142100.1/)/()/(2 ccccccKeqHSeqSeqHa 可见，可见，Ka1 Ka2，即二级离解比一级困难很多。这是由于即二级离解比一级困难很多。这是由于S2对对H的的吸引强于吸引强于HS对对H的吸引，且一级离解产生的的吸引，且一级离解产生
41、的H对二级离解的左移倾向对二级离解的左移倾向也强。也强。可作近似处理，可作近似处理，c(H)=c(H)1+c(H)2 c(H)1 c(HS)=c(HS)1-c(HS)2 =c(H)1-c(H)2 c(H)1 代入代入Ka1、Ka2，并整理得：，并整理得：21;2aeqSaSHeqHKccKcccc 21;2aeqSaSHeqHKcKcc 或或：(3-11)与酸的浓度无关，为常数与酸的浓度无关，为常数K与与K1，K2的关系的关系将一级离解平衡与二级离解平衡二式相加得：将一级离解平衡与二级离解平衡二式相加得：H2S(aq)2H(aq)S2(aq)21212101.1/)/()/(22aaeqSHe
42、qSeqHKKccccccK 应了解：应了解：上式并不表明当有上式并不表明当有1个个S2(aq)被离解出来时，就有被离解出来时，就有2个个H(aq)被离解，只是表明了平衡溶液中被离解，只是表明了平衡溶液中H(aq)、S2(aq)及及H2S(aq)三浓度间的关系服从三浓度间的关系服从 K 表达式。表达式。例例3-3、计算、计算25时，浓度为时，浓度为0.1moldm-3的氢硫酸溶液中的的氢硫酸溶液中的pH值、值、氢硫酸根及硫离子浓度。氢硫酸根及硫离子浓度。解：解：4lglg12 cKcccpHaSHeqH314234100.1100.12 dmmolKcdmmolccaeqSeqHeqHS可见，
43、二级离解要困难得多。可见，二级离解要困难得多。例例3-4、计算、计算25时，在饱和氢硫酸溶液中加入足够量的盐酸时，在饱和氢硫酸溶液中加入足够量的盐酸后，溶液的后，溶液的pH1。求硫离子浓度。求硫离子浓度。解：解：2122101.11.0)/(1.0/)/()/(222 ccccccccKeqSeqSHeqSeqH320101.12 dmmolceqS二例比较，二例比较，溶液酸性增大时溶液酸性增大时 c(S2)大大减小大大减小。三三.同离子效应与缓冲溶液同离子效应与缓冲溶液1.同离子效应同离子效应 在弱电解质溶液中加入与其在弱电解质溶液中加入与其相同组分的离子相同组分的离子时，可使这些时，可使这
44、些弱弱电解质电解质解离度降低，酸度或碱度降低的现象，叫同离子效应。解离度降低，酸度或碱度降低的现象，叫同离子效应。例如、例如、HAc(aq)H(aq)Ac(aq)NaAc(aq)Na(aq)Ac(aq)NaAc的加入，增加了的加入，增加了Ac(aq)浓度，平衡左移，结果降低了浓度，平衡左移，结果降低了H(aq)浓度，浓度，离解度离解度降低。降低。自发自发平衡平衡0)(aamrKQnRTnQRTnKRTTG由化学反应等温方程：由化学反应等温方程：NaAc的加入，增加了的加入，增加了Ac(aq)浓度，浓度，使使Q增加增加，rG增加，增加，平衡左移。平衡左移。解离度降低解离度降低 同理，在同理，在N
45、H3H2O中加入中加入NH4Cl也会产生同离子效应。也会产生同离子效应。eqHAceqAceqHcccQK:平衡时 （1）定义：由一对共轭酸碱对组成的混合溶液的）定义：由一对共轭酸碱对组成的混合溶液的pH值，值，在一定范围内，不会因稀释或外加少量强酸或强碱而发生显著在一定范围内，不会因稀释或外加少量强酸或强碱而发生显著变化变化。这种溶液称为缓冲溶液。如。这种溶液称为缓冲溶液。如 HAcNaAc即构成缓冲溶液，其中弱酸分子及弱酸根离子浓即构成缓冲溶液，其中弱酸分子及弱酸根离子浓度都较高度都较高(弱酸分子浓度接近未离解时浓度弱酸分子浓度接近未离解时浓度)；又如又如 NH3H2ONH4Cl亦构成缓冲
46、溶液，其中弱碱分子及阳亦构成缓冲溶液，其中弱碱分子及阳离子浓度都较高；离子浓度都较高；2、缓冲溶液、缓冲溶液 共轭酸：共轭酸：HAc、HF、NH4、HCO3、H2CO3、H2PO4等；等；共轭碱：共轭碱：Ac、F、NH3、CO32、HCO3、HPO42等；等；（2）缓冲作用原理 )HAc()Ac()H(aKccc)Ac()HAc()(H ccKcaHAcNaAc溶液：大量极少量大量 Ac H HAca.加入少量强酸时，溶液中大量的Ac与外加的少量的H+结合成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。)Ac()HAc(cc大
47、量极少量大量 Ac H HAcb.加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH生成Ac和H2O，当达到新平衡时，c(Ac)略有增加，c(HAc)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。)Ac()HAc(cc如何考虑稀释时的情况？大量极少量大量 Ac H HAc盐盐盐由于：nnKVnVnKccKccaaaaaaeqH/即缓冲溶液的即缓冲溶液的 pH 值只与值只与n酸酸/n盐盐 有关，而与溶液总体有关，而与溶液总体积无关，所以积无关，所以稀释时，缓冲溶液的稀释时，缓冲溶液的 pH 也能基本保持也能基本保持不变。不变。c.稀释时稀释时 其间的平衡如：其间的平衡如：HAc(a
48、q)H(aq)Ac(aq)起始浓度起始浓度/moldm-3 ca 0 c盐盐平衡浓度平衡浓度/moldm-3 ca-x x c盐盐x实验平衡常数：实验平衡常数：aaeqHAceqAceqHacxcxcxcxcccK盐盐盐盐 )(盐盐盐盐ccpKccpHccKcxaaeqHaaeqHlg/lg;(3-13)其中其中pKa=-lgKa（3）缓冲溶液的）缓冲溶液的PH值计算值计算 a.Ca的的 HAc-C盐盐NaAc组成的缓冲液，计算溶液的组成的缓冲液，计算溶液的PH值值同理，同理，NH3H2ONH4Cl构成的缓冲溶液有：构成的缓冲溶液有：盐盐ccpKccpOHccKcbbeqOHbbeqOHlg/
49、lg;(3-15)HCO()CO(Hlg ppH 104.2 NaHCO COH 332171332ccKKaa例：107.6 )(POHH POH PONaH POH 31assa42434243（解方程）平衡浓度例：aKxcxcxxcxxc p14bK结论：缓冲溶液的pH值主要是由 或 决定的，缓冲溶液的缓冲能力是有限的；缓冲能力与缓冲中各组分的浓度有关，ca (cb)较 大时，且且ca/cs1时，缓冲能力最大，时，缓冲能力最大，paK有关；或还与 sbsacccc（4）一般的缓冲溶液）一般的缓冲溶液ca/c盐盐的在的在0.110之间。之间。所以缓冲溶液对所以缓冲溶液对pH值的缓冲范围为：
50、值的缓冲范围为：pHpKa1 或或 pOH pKb1例题 若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3(aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml 1.00 molL-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？14.9)12.0(26.9200.0150.0lg)108.1lg(14lg p14pH5sbccKb解：加入 HCl 前加入 HCl 后1.501.10)NH(1.5040.7)NH(43cc11.91.1040.7lg26.9pH10.1 0 7.40 10.0 100.0 7.5050.000.200 1.000.100 0
