1、3:23:09第第5章章 酸碱滴定法酸碱滴定法 基于酸碱反应的滴定分析方法，也称中和滴定法。基于酸碱反应的滴定分析方法，也称中和滴定法。酸碱滴定法理论基础酸碱滴定法理论基础酸碱平衡酸碱平衡 涉及溶液中物质存在形式和反应涉及溶液中物质存在形式和反应 酸碱质子理论酸碱质子理论 理论计算：精确式理论计算：精确式 近似式近似式3:23:095.1 溶液中酸碱反应与平衡5.1.1 离子的活度和活度系数离子的活度和活度系数 离子活度：离子在化学反应中表现出来的有效离子活度：离子在化学反应中表现出来的有效浓度。浓度。由于溶液中离子间的静电作用，影响它们的自由于溶液中离子间的静电作用，影响它们的自由运动和反应
2、活性。由运动和反应活性。不服从由理想状态所推导出的任何公式。不服从由理想状态所推导出的任何公式。3:23:09 活度计算活度计算 称为活度系数，反映实际溶液与理想溶称为活度系数，反映实际溶液与理想溶液的偏差大小。液的偏差大小。强电解质极稀溶液强电解质极稀溶液=1=1。活度的绝对值无法用实验方法确定，可活度的绝对值无法用实验方法确定，可以通过计算活度系数求出。以通过计算活度系数求出。iiiC3:23:09高浓度的电解质溶液，目前尚无较好的计算公式。高浓度的电解质溶液，目前尚无较好的计算公式。稀溶液稀溶液(0.1molL-1),用德拜休克尔用德拜休克尔(Debye-Hckel)公式进行计算。（部分
3、可查表）公式进行计算。（部分可查表）IaBIZii021512.0lg:=1:=1:=1a 溶溶液液无无限限稀稀时时中中性性分分子子溶溶剂剂活活度度B,25时为时为0.00328；为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，以以pm计计(10-12m)；I为溶液中离子的强度为溶液中离子的强度:0a3:23:09iiiZCI221Ci为溶液中为溶液中i种离子的质量摩尔浓度，种离子的质量摩尔浓度，Zi为离子的电荷。为离子的电荷。当当离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，按照德拜和休克尔极限公式计算按照德拜和休克尔极限
4、公式计算:IZii2512.0lg3:23:09例例1 计算计算0.10molL-1的的HCl溶液中溶液中H+的活度的活度10.0HHHHc附录表附录表3 3查得查得H H+的体积参数为的体积参数为900900，附录表附录表4 4，根据体积参数，根据体积参数900900、离子强度为、离子强度为0.10.1，所以查得所以查得H H+=0.83+=0.83：1083.010.083.0LmolaH22222112210.10 10.10 10.10/2iiHClIC ZHZClZmol L3:23:09例例2 计算计算0.050mol L-1的的AlCl3溶液中溶液中Cl-和和Al3+的的活度活度
5、。(1)Al3+05.033AlAl12230.01050.033050.021LmolI3:23:09附录表附录表3 3中中,可查出体积参数为可查出体积参数为900,B=0.00328,900,B=0.00328,由由于附录表于附录表4 4中没有离子强度为中没有离子强度为0.300.30时的活度系数时的活度系数,所所以采用公式计算活度系数以采用公式计算活度系数96.030.090000328.0130.030512.0lg23Al11.03Al10055.011.0050.03LmolAl3:23:09(2)Cl-050.03ClClI=0.30 mol/L附录表附录表3中中,可查出体积参数
6、为可查出体积参数为300,B=0.0032818.030.030000328.0130.010512.0lg2Cl66.0Cl1099.066.0050.03LmolCl3:23:095.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 分析化学领域目前使用最为广泛的酸碱理分析化学领域目前使用最为广泛的酸碱理论是论是酸碱质子理论酸碱质子理论。因为这种理论不仅能够较好地解释酸碱反因为这种理论不仅能够较好地解释酸碱反应，而且能够对酸碱的强弱程度进行较好应，而且能够对酸碱的强弱程度进行较好的量化。的量化。3:23:09活度常数 解离常数表达式中反应物和生成物均以活度解离常数表达式中反应物和生成物均以活度表示表示。
7、HA H2O H3O+A-Ka称为活度常数，又叫热力学常数，与温称为活度常数，又叫热力学常数，与温度有关。度有关。HAAHaaaaKHA H3O+A-3:23:09浓度常数 解离常数表达式中反应物和生成物均以浓解离常数表达式中反应物和生成物均以浓度表示。度表示。(与温度和离子强度有关与温度和离子强度有关)HA+H2O H3O+A-浓度常数与活度常数的关系浓度常数与活度常数的关系HAAHKcaAHaAHHAHAAHcaKaaaHAAHK3:23:09混合常数 解离常数表达式中解离常数表达式中H+以活度表示，其他项以以活度表示，其他项以浓度表示浓度表示。(与温度和离子强度有关与温度和离子强度有关)
8、m xiHaaAKHAHmixaAKHA3:23:09注意：注意：1.表中给出的是活度常数。表中给出的是活度常数。2.酸碱平衡处理中，因溶液浓度一般较小，酸碱平衡处理中，因溶液浓度一般较小，常忽略离子强度的影响，活度常数与浓度常忽略离子强度的影响，活度常数与浓度常数近似相等，较精确计算时用活度常数，常数近似相等，较精确计算时用活度常数，考虑离子强度的影响。考虑离子强度的影响。3:23:09 5.1.3 溶液中的其他相关平衡溶液中的其他相关平衡物料平衡、物料平衡、电荷平衡和质子平衡（质子条件）电荷平衡和质子平衡（质子条件）1.物料平衡物料平衡物料平衡物料平衡(Material Balance):
9、化学平衡体系中，各物种的平衡浓度之和等于化学平衡体系中，各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。其数学表达式称物料平衡方程。其分析浓度。其数学表达式称物料平衡方程。3:23:09物料平衡方程（物料平衡方程（MBE）c(molL-1)HAc溶液溶液HAc+Ac-=cc(molL-1)H3PO4溶液溶液H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=cc(molL-1)Na2SO3溶液溶液Na+=2c SO32-+HSO3-+H2SO3=c3:23:09例例写出含有写出含有210-3molL-1Cu(NO3)2和和0.2molL-1NH3的混合溶液的物料平衡。的混合溶液的物料平衡。NO3-=2C=
10、410-3molL-1Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+Cu(NH3)52+=210-3mol L-1NH3NH4+Cu(NH3)2+2Cu(NH3)22+3 Cu(NH3)32+4Cu(NH3)42+5 Cu(NH3)52+=0.2mol L-13:23:09 2.电荷平衡电荷平衡电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数所带负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。据此列出据此列出的表达式称为电荷平衡方程，的表达式称为电荷平衡方程，CBE。3:
11、23:09电荷平衡方程（电荷平衡方程（CBE）C(molL-1)NaCN溶液溶液正电荷正电荷负电荷负电荷Na+H+OH-+CN-=C(molL-1)CaCl2溶液溶液正电荷正电荷2Ca2+H+=负电荷负电荷OH-+Cl-3:23:093.质子平衡质子平衡根据酸碱质子理论，酸碱反应中得质子物质得到根据酸碱质子理论，酸碱反应中得质子物质得到的质子总量等于失质子物质失去质子的总量。的质子总量等于失质子物质失去质子的总量。据得失质子数和相关组分浓度列出的表达式称为据得失质子数和相关组分浓度列出的表达式称为质子平衡方程质子平衡方程。PBE质子平衡质子平衡(Proton Balance):通过通过PBE，
12、得到溶液中，得到溶液中H+浓度计算式浓度计算式3:23:09(1)选参考水准选参考水准(大量存在，大量存在，参与质子转移参与质子转移的物质的物质)，选给定起始选给定起始酸碱组分酸碱组分及及H2O。(2)参考水准得质子产物写在等式一边，参考水准得质子产物写在等式一边，失质子产物写在等式另一边。失质子产物写在等式另一边。得失质子示意图得失质子示意图(3)浓度项前浓度项前乘上得失质子数。乘上得失质子数。PBE写法写法3:23:09例如，例如，C molL-1的的HCN溶液。溶液。体系中与得失质子有关的组分体系中与得失质子有关的组分 H2O、OH-、H+、HCN、CN-选择参考水准选择参考水准 H2O
13、、HCN 其他组分为参考水准得失质子的产物其他组分为参考水准得失质子的产物 写出得失质子示意图写出得失质子示意图3:23:09 参考水准参考水准H2OHCNOH-H+CN-得质子得质子失质子失质子失质子失质子 得质子总数得质子总数 失质子总数失质子总数 H+OH-+CN-=PBE3:23:09+H+例如，例如，C molL-1的的Na2HPO4溶液。溶液。参考水准参考水准+H+-H+-H+H2OHPO42-+2H+H+H2PO4-H3PO4OH-PO43-2 PBEH+H2PO4-+2H3PO4=OH-+PO43-3:23:09510-8 molL-1 HClH+-510-8=OH-c1 mo
14、l/LNaH2PO4+c2 mol/LNa2HPO4CBE：H+=OH-+Cl-3:23:09+H+参考水准参考水准+H+-H+-H+H2OHPO42-+2H+H+H2PO4-H3PO4OH-PO43-c12 H+2H3PO4+H2PO4-c1=PO43-+OH-H+H3PO4=HPO42-c2+2PO43-+OH-或或3:23:095.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数酸碱组分的平衡浓度与分布分数(1)酸度：溶液中酸度：溶液中H+的浓度或活度，的浓度或活度，pH.(2)酸酸(HA)的浓度的浓度：又叫酸的分析浓度，又叫酸的分析浓度，是指单是指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量，即总位体积溶液中所
15、含某种酸的物质的量，即总酸度，符号为酸度，符号为c。它包括已离解的它包括已离解的 A-和未离和未离解的酸的浓度解的酸的浓度 HA，其数值可用碱标液滴定其数值可用碱标液滴定得到。得到。(3)分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。用占其总浓度的分数。用表示。表示。B=B/CB 3:23:09分布分数能够定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布分数能够定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。分布情况。并且可以求出溶液中酸碱组分的平衡浓度。并且可以求出溶液中酸碱组分的平衡浓度。CBB分布分数分布分数3:23:095.2.1 一元酸溶液一元酸溶液HA=H+A-
16、cHA=HA+A-一元弱酸一元弱酸HA溶液，设其总浓度为溶液，设其总浓度为C，它在溶液中只能以它在溶液中只能以HA和和A-两种形式存在，其离解平衡式和两种形式存在，其离解平衡式和MBE分别为：分别为：根据分布分数的定义，则有：根据分布分数的定义，则有：3:23:09=CAAc AHAAaaKHK=HA +A-=1 HA=HACHA=A-=A-CHA=aHAaKHCKaHAKHCH3:23:09例例5 计算计算pH5.00时时,HAc和和Ac-的分布分数的分布分数解解:已知已知HAc的的Ka=1.810-5pH=5.00时时36.010108.11000.500.500.5HKHaHAcAc-=
17、1 0.36 =0.64 3:23:09以以对对pH作图作图,得分布图得分布图不同不同pH下的下的HAc与与Ac-pH值HAcAc-1.01.0E+001.8E-042.01.0E+001.8E-033.09.8E-011.8E-024.08.5E-011.5E-015.03.6E-016.4E-016.05.3E-029.5E-017.05.5E-039.9E-018.05.6E-041.0E+009.05.6E-051.0E+003:23:10 3:23:10从图从图看出看出:(5)分布分数是分布分数是pH和和pKa的函数，与总浓度无关的函数，与总浓度无关(4)当当pHpKa，主要存在形式
18、是，主要存在形式是Ac-(3)当当pHpKa，主要存在形式是，主要存在形式是HAc(2)当当pH=pKa时，时，Ac-=HAc=0.5;(1)Ac-随随pH的增大而增大的增大而增大,HAc随随pH的增大而减小的增大而减小;3:23:105.2.2 多元酸溶液多元酸溶液(以草酸为例以草酸为例)C=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-21142222422aaaOCHKKHKHHCOCH211142242aaaaOHCKKHKHHKCOHC211212422242aaaaaOCKKHKHKKCOC124242422OCOHCOCH3:23:10草酸分布分数与pH的关系3:23:10H2CO3的
19、的-pH图图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa=3.87pH3:23:10n元弱酸元弱酸HnA 例例 H6Y2+H+n=H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.KanHAn1HAnnA3:23:10磷酸溶液中各形体的分布分数C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-3212334321143aaaaaaPOHKKKHKK
20、HKHHCPOH32123214221142aaaaaaaPOHKKKHKKHKHHKCPOH32123224211124aaaaaaaaHPOKKKHKKHKHHKKCHPO321233234211134aaaaaaaaaPOKKKHKKHKHKKKCPO3:23:10磷酸磷酸(H3A)的型体分布图的型体分布图 H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-3:23:10 例例6 计算计算pH=5.0
21、0时，时，0.10molL-1草草酸溶液中酸溶液中C2O42-的浓度。的浓度。211212422242aaaaaOCKKHKHKKCOC=0.86C2O42-=0.860.10=0.086molL-13:23:10分布分数的总结分布分数的总结 是是pH和和pKa 的函数，与酸的分析的函数，与酸的分析浓浓 度度c无关，与酸碱的本性有关。无关，与酸碱的本性有关。对于给定弱酸，对于给定弱酸，仅与仅与pH有关。有关。由由求各物种平衡浓度求各物种平衡浓度 各物种的分布分数之和为各物种的分布分数之和为1。3:23:105.3 溶液中H+浓度的计算物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 质子条件质子条件 化学平
22、衡关系化学平衡关系 H+的的精确表达式精确表达式 近似处理近似处理近似式近似式 进一步近似处理进一步近似处理最简式最简式3:23:10酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算 PBEMBECBEKa、表达式表达式H+的精确式的精确式近似处理近似处理H+的近似计算式和最简式的近似计算式和最简式3:23:105.3.1 强酸或强碱溶液强酸或强碱溶液强酸溶液强酸溶液：Ca molL-1的的强酸强酸HAPBE：H+=Ca+OH-精确式：精确式：H+2-CaH+Kw=0 Ca 110-6mol/L近似式：近似式：H+Ca 242aaWCCKH110-6 Ca 110-8 mol/L3:23:
23、10强碱溶液：强碱溶液：Cb molL-1的的强碱强碱NaOHPBEPBE为：为：H+=OH-Cb精确式：精确式：OH-2-CbOH-Kw=0 Cb 110-6mol/L近似式：近似式：OH-Cb；242bbWCCKOH110-6 Cb 110-8 mol/L3:23:105.3.2 弱酸或弱碱溶液弱酸或弱碱溶液1.一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液 浓度为浓度为c的一元弱酸的一元弱酸HA：PBE：H+=A+OH-=HHHAwaKKwaKKHAH（精确式）（精确式）怎样求怎样求HA?3:23:10HAHAac HcHK H+3+KaH+2-(KaC+Kw)H+-KaKw=0代入前式代入前式（
24、精确式）（精确式）解此式很麻烦，采用近似处理。解此式很麻烦，采用近似处理。3:23:10近似一、近似一、KaC10Kw，忽略水的离解对失质子总，忽略水的离解对失质子总数的贡献数的贡献 则质子条件变成为则质子条件变成为H+A-，将将A-=Ka HA/H+代入代入，再再根据物料平衡：根据物料平衡：HAC H+：242CKKKHaaa近似式近似式：H+2KaH+KaC0 3:23:10近似二、近似二、在在KaC10Kw的前提下，当的前提下，当C/Ka100时时忽略弱酸离解对其总浓度的影响。忽略弱酸离解对其总浓度的影响。由物料平衡可得，由物料平衡可得，HAC，最简式最简式：CKHa3:23:10近似三
25、近似三、在在C/Ka100的前提下，当的前提下，当KaC10Kw时，时，则由于溶液很稀或酸的强度太弱，水的离解对失质则由于溶液很稀或酸的强度太弱，水的离解对失质子总数的贡献就不能忽略。子总数的贡献就不能忽略。由于酸太弱，其离解对其总浓度的影响可以忽略，由于酸太弱，其离解对其总浓度的影响可以忽略，即即 HAC，得到得到简化式：简化式：waKCKH3:23:10HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science 一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液 H+计算计算精确式waKKHAHc/Ka10024H2cKKKaaaKac 1
26、0Kw，c/Ka100，Kac 10KwH awK cKc/Ka100，Kac 10KwcKaHKac 10Kwc/Ka1003:23:10如果如果C/Ka100，KaC10Kw，则采用，则采用迭代迭代法法进行计算，首先利用最简式计算进行计算，首先利用最简式计算H+然后，然后，计算计算HA，再将，再将HA代入精确表达式计算代入精确表达式计算出出H+，然后再计算，然后再计算HA，代入精确表达式，代入精确表达式，又计算出一次又计算出一次H+，如此反复，直到两次计，如此反复，直到两次计算结果之间的误差小于算结果之间的误差小于5%。3:23:10HEBEI NORMAL UNIVERSITY,Coll
27、ege of Chemistry&Material Science 一元弱碱溶液：一元弱碱溶液：用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算弱碱的计算求出求出：OH-，再求再求H+pH=14-pOH3:23:10例题例题11 计算计算1.010-4molL-1 NaCN溶液的溶液的pH。已知已知HCN Ka=6.210-10 Kb=1.610-5，因为因为CKb10Kw，C/Kb10KW 241112CKKKHaaa210.05aaKCKc/Ka11003:23:105.3.3 混合溶液混合溶液 1.弱酸与强酸混合溶液弱酸与强酸混
28、合溶液在分析化学中常遇到弱酸与强酸混合溶液中氢在分析化学中常遇到弱酸与强酸混合溶液中氢离子浓度的计算问题。例如，离子浓度的计算问题。例如，C molL-1的的HAc和和Ca molL-1的的HCl的混合溶液。的混合溶液。PBEPBE：H+OH-Ac-Ca3:23:10近似处理一近似处理一：忽略水的离解，忽略水的离解，质子条件近似为质子条件近似为H+Ac-+Ca，整理后可得整理后可得近似式近似式:2)(4)()(2CCKKCKCHaaaaaaaaaaCKHKCCAcH02aaaaKCCHKCH3:23:11近似处理二近似处理二：在一的前提下，如果同时有在一的前提下，如果同时有Ca10Ac-，则忽
29、略弱酸的离解，可以得则忽略弱酸的离解，可以得到最简式：到最简式：H+Ca 3:23:112.两种两种弱酸的混合溶液弱酸的混合溶液一元弱酸一元弱酸HA和和HB的混合溶液，的混合溶液，CHA、CHB，KHA、KHB。PBE:H+A-B-OH-由平衡关系可得到：由平衡关系可得到：H+2KHAHAKHBHBKw3:23:11忽略水和弱酸的离解则可以得到简化式：忽略水和弱酸的离解则可以得到简化式：HBHBHAHACKCKHKHACHAKHBCHB HAHACKHKHACHAKHBCHB HBHBCKH3:23:113.弱酸与弱碱的混合溶液弱酸与弱碱的混合溶液设弱酸设弱酸-弱碱混合溶液中弱酸弱碱混合溶液中
30、弱酸HA的浓度为的浓度为CHA，弱碱弱碱B的浓度为的浓度为CB，以以HA、B、H2O为参考水准，质子条件为：为参考水准，质子条件为：H+HB-OH-若两者的原始浓度都较大，且酸碱性都较弱，若两者的原始浓度都较大，且酸碱性都较弱，相互间的酸碱反应可忽略，则质子条件可简化为相互间的酸碱反应可忽略，则质子条件可简化为 HB-3:23:11根据平衡关系：根据平衡关系：HHAKKBHHAHB平衡时，平衡时，HACHA，BCB，代入，代入HCKKCHHAHAHBBHAHBBHAKKCCH3:23:11例题例题14 计算计算0.10mol/L HAc和和0.20mol/L KF的混的混合溶液的合溶液的pH.
31、1545107.7106.6108.120.010.0LmolKKCCHHAHBBHA说明：这类混合溶液中，酸碱组分之间不应发生显著的酸说明：这类混合溶液中，酸碱组分之间不应发生显著的酸碱反应，否则，据此计算的结果与实际情况又较大出入。碱反应，否则，据此计算的结果与实际情况又较大出入。3:23:11HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science5.3.4 两性物质溶液两性物质溶液两性物质：既能给出质子又能接受质子两性物质：既能给出质子又能接受质子酸式盐：酸式盐：NaHCO3 、NaH2PO4、Na2HPO4弱酸弱碱盐：
32、弱酸弱碱盐：NH4Ac氨基酸：氨基酸：H2NCH2COOH3:23:11 HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science酸式盐酸式盐 NaHA：浓度为：浓度为cPBE：H+H2A=A2+OH H21HKHHAKKHAHwaa平衡关系式Ka、HA-表达式2221HAAHKAHHAHKaa，3:23:111/12awaKHAKHAKH若若:Ka1Ka2(pKa3.2)，HA-cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+c3:23:11 若若 忽略水的解离忽略水的解离KwKa2c 10Kw，12/1aaKccKHH+=Ka1Ka
33、2 c Ka1+c或若若c/Ka1 1021HaaKK3:23:11例题例题15 计算计算5.010-3molL-1 酒石酸氢钾溶液的酒石酸氢钾溶液的H+浓度。浓度。K Ka1a1=9.1=9.11010-，K Ka2a2=4.3=4.31010-5-5，CKa210KW，但是，但是K Ka1a1与与C C比较不可忽略，采用简比较不可忽略，采用简化式计算。化式计算。)(108.1100.5101.9100.5103.4101.91434354121LmolcKcKKHaaa3:23:11 1/12awaKHAKHAKH精确式：Ka1Ka2，HA-cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+cKa2
34、c 10KwH+=Ka1Ka2 c Ka1+cc/Ka1 1021HaaKK3:23:11Ka2：两性物质中酸组分的：两性物质中酸组分的KaKa1：两性物质中碱组分共轭酸的：两性物质中碱组分共轭酸的KaNa2HPO4：Ka2 Ka3 Ka1 Ka2H2NCH2COOH：+H3NCH2COO-NH4Ac：Ka2 Ka(NH4+)Ka1 Ka(HAc)3:23:11例题例题16 计算1.010-2molL-1磷酸氢二钠溶液的pH。Ka2=6.310-8，Ka3=4.410-13CKa310Kw,Ka2+CC，采用近似式计算，采用近似式计算23281314101()6.3 10(4.4 100.01
35、01.0 10)0.0103.0 10()9.52aawaKK CKHKCmol LpH3:23:115.5 酸碱缓冲溶液 缓冲溶液：一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。缓冲溶液：一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，还有强酸成，还有强酸（pH12）。）。根据用途，分成两类：根据用途，分成两类：一类是普通缓冲溶液，用于控制溶液的酸度；一类是普通缓冲溶液，用于控制溶液的酸度；另一类是标准缓冲溶液，用作测量溶液酸度时的参另一类是标准缓冲溶液，用作测量溶液酸度时的参照标准。照标准。3:23:111缓冲溶液缓冲溶液p
36、H计算计算例如：缓冲溶液：例如：缓冲溶液：NaA-HA组成，组成，NaA的浓度为的浓度为CA-，HA的浓度为的浓度为CHA，单位为单位为molL-1。AHAKHaPBE：以以HA和和H2O为参考基准时：为参考基准时：A-=CA-+H+-OH-以以A-和和H2O为参考基准时：为参考基准时：HA=CHA-H+OH-根据公式：根据公式：3:23:11OHHCOHHCKHAHAa近似处理：近似处理：若溶液的若溶液的pH小于小于6，可忽略上式中的，可忽略上式中的OH-HCHCKHAHAa3:23:11HAAaCCpKpHlgAHAaCCKH OHCOHCKHAHAa近似处理：近似处理：若溶液的若溶液的p
37、H大于大于8，可忽略上式中的，可忽略上式中的H+近似处理：近似处理：若若CHAOH-H+，CA-H+-OH-最简式最简式3:23:11计算方法：计算方法：(1)先按最简式计算先按最简式计算 H+。(2)判断判断caOH-H+，cb H+-OH-看其是否可以忽略。看其是否可以忽略。如果不能忽略，再按近似式计算。如果不能忽略，再按近似式计算。通常，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液通常，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算可以用最简式直接计算pH3:23:11 (1)0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3（pKa=9.26）先按最简式计算先按最简式计算Hlg9.56baa
38、cppKccaOH-H+，cb H+-OH-结果合理结果合理 pH=9.563:23:11(2)0.080 mol/L二氯乙酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙二氯乙酸钠酸钠 CHCl2COOH：Ka=5.510-2 先用最简式求得先用最简式求得 H+0.037 mol/L pH=1.43 H+=10-1.65 molL-1，pH=1.65 H+=Kaca-H+cb+H+3:23:11例题例题24 0.30molL-1吡啶和吡啶和0.10molL-1HCl等体积混等体积混合，是否为缓冲溶液，计算合，是否为缓冲溶液，计算pH值。值。吡啶碱吡啶碱+HCl=吡啶吡啶-H+Cl-。剩余吡啶碱剩余吡啶碱
39、=(0.30-0.10)/2=0.10，生成的吡啶酸，生成的吡啶酸0.10/2=0.050 molL-1，所以是缓冲溶液所以是缓冲溶液53.505.010.0lg23.5lgHAAaCCpKpH3:23:112标准缓冲溶液标准缓冲溶液 其其pH值是由实验精确测定的，如果要用理论计值是由实验精确测定的，如果要用理论计算进行核对，就必须考虑离子强度的影响。算进行核对，就必须考虑离子强度的影响。例题例题23 考虑离子强度的影响，计算考虑离子强度的影响，计算0.025molL-1 KH2PO4与与0.025molL-1 Na2HPO4缓冲溶液的缓冲溶液的pH值。值。实验值为实验值为6.86 3:23:
40、11822103.62442aHPOPOHaKCCKH查表得到活度系数分别为，查表得到活度系数分别为，从中可以看到两者的活度系数相差相当大，从中可以看到两者的活度系数相差相当大，77.042POH355.024HPO(2)考虑离子强度:(1)首先用最简式计算:pH=7.20224422221(1112)0.102KNaH POHPOICCCC3:23:11244224422HPOPOHKaHPOPOHaH78104.1025.0355.0025.077.0103.6pH=6.86，计算结果与实验值一致计算结果与实验值一致 3:23:115.5.2 缓冲容量定义定义:使使1L1L缓冲溶液的缓冲溶
41、液的pHpH增加增加dpHdpH单位所需强碱的量单位所需强碱的量db(moldb(mol),),或使或使1L1L缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH降低降低dpHdpH单位所需强单位所需强酸的量酸的量da(molda(mol)数学表达式数学表达式dpHdadpHdb3:23:11当当H+和和OH-较小时，均可忽略，得到近似式：较小时，均可忽略，得到近似式：CKHHCKBHBaa30.2)(30.22对上式求导数，并令其等于零，可得到缓冲容量对上式求导数，并令其等于零，可得到缓冲容量的极大值：的极大值：H+=KaCC575.0430.2max3:23:11aawKHCKHKHb以以HB-B-缓冲体系为例
42、，说明缓冲组分的比值和缓冲体系为例，说明缓冲组分的比值和总浓度对缓冲容量的影响。总浓度对缓冲容量的影响。设：缓冲溶液的总浓度为设：缓冲溶液的总浓度为c，其中，其中B-的浓度为的浓度为b根据酸碱反应可以看出，此溶液相当于根据酸碱反应可以看出，此溶液相当于cHB(mol)与强碱与强碱b(mol)的混合溶液，其质子条件：的混合溶液，其质子条件：bOH-B-H+3:23:11因为因为 3.2 3.2ln3.21lgHdpHHdHHddpHHHpH221()waaKK Cdbd HHHK 3:23:11dpHHdHddbdpHdb根据定义式：222)(30.230.230.2)(130.2aaaawKH
43、HCKOHHKHCKHKH3:23:11当当H+和和OH-较小时，均可忽略，得到近似式：较小时，均可忽略，得到近似式：CKHHCKBHBaa30.2)(30.22对上式求导数，并令其等于零，可得到缓冲容量对上式求导数，并令其等于零，可得到缓冲容量的极大值：的极大值：CC575.0430.2max3:23:11由此可知，由此可知，(1)缓冲溶液的浓度越大，其缓冲容量越缓冲溶液的浓度越大，其缓冲容量越大。大。(2)对于共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当对于共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当H+=Ka，即当两组分的浓度相同时，其缓，即当两组分的浓度相同时，其缓冲容量最大。冲容量最大。有效缓冲范围：有效缓冲范围：
44、pH=pKa 13:23:115.5.3 重要的缓冲溶液和选择原则目前国际上规定的标准缓冲溶液表目前国际上规定的标准缓冲溶液表 pH标准溶液标准溶液标准值，标准值，25饱和酒石酸氢钾（0.034molL-1）3.560.05molL-1邻苯二甲酸氢钾4.010.025molL-1的KH2PO4-0.025molL-1的Na2HPO46.860.01molL-1的硼砂9.183:23:11缓冲溶液的选择原则：缓冲溶液的选择原则：1.缓冲溶液对分析过程应没有干扰；缓冲溶液对分析过程应没有干扰；4.缓冲物质应廉价易得，避免污染。缓冲物质应廉价易得，避免污染。3.缓冲溶液应有足够的缓冲容量。通常组分浓
45、度缓冲溶液应有足够的缓冲容量。通常组分浓度在在0.011molL-1之间。之间。2.所需控制的所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围之内。值应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，则如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，则pKa值值应尽量与所需控制的应尽量与所需控制的pH值一致，即值一致，即pKapH。3:23:115.6 酸碱指示剂5.6.1 酸碱指示剂的原理酸碱指示剂的原理酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式酸式结构结构和和碱式结构碱式结构具有明显不同的颜色具有明显不同的颜色。HIn H+In-甲色甲色 乙色乙色当溶
46、液的当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子由酸式转值改变时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子有碱式转化为酸式，由于结变为碱式，或得到质子有碱式转化为酸式，由于结构的变化，从而引起颜色的变化。构的变化，从而引起颜色的变化。3:23:11甲基橙甲基橙(MO)3:23:12甲基橙的甲基橙的-pH图图0 2 4 6 8 pHpKa=3.4,红红橙橙黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.00 2 4 6 8 pHpKa=3.4,红红橙橙黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.03:23:12 酚酚 酞酞 OHOHCCO
47、O-OH OCOCOO-OH-H+pKa=9.1无色无色(8.0)微红微红(9)红红(9.8)3:23:14指示剂变色范围指示剂变色范围HIn H+In-KHIn=In-/HIn 10，显，显 In-色色In-/HIn 0.1，显显HIn 色色HInH+In-=H+KHInHInIn-3:23:14理论变色范围：理论变色范围：pH=pKHIn 1颜色呈过渡色颜色呈过渡色理论变色点：理论变色点：pH=pKHIn变色最敏锐的点变色最敏锐的点理论变色范围与实际变色范围有差别理论变色范围与实际变色范围有差别原因：眼睛对不同颜色敏感度差异。原因：眼睛对不同颜色敏感度差异。3:23:14甲基橙：理论：甲基
48、橙：理论：pH 2.44.4 实际：实际：pH 3.14.4=H+KHInHInIn-HIn/In-=10-3.1/10-3.4=23:23:145.6.2影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素指示剂用量：指示剂用量：宜少不宜多，宜少不宜多，对单色指示剂对单色指示剂影响较大。影响较大。50100mL溶液中溶液中23滴滴PP pH9变色，变色，而而1015滴滴PP，pH8变色变色acaHKa3:23:142、离子强度的影响、离子强度的影响 指示剂颜色的变化受指示剂颜色的变化受H+活度的影响，对于指示活度的影响，对于指示剂如果用活度平衡常数表示。剂如果用活度平衡常数表示。0InHInKa
49、InHInaH1HInInInHInaHKa0HInInaHpKapHlglglg0002lg0.5512aaInInpHpKpKZI3:23:143、温度、温度 温度改变时，指示剂的离解常数和水的温度改变时，指示剂的离解常数和水的离子积都会发生变化，因而变色范围变离子积都会发生变化，因而变色范围变化。化。指指 示示 剂剂温度温度变色范围变色范围pH甲基橙甲基橙（MO）18 3.14.4100 2.53.7溴百里酚蓝溴百里酚蓝（BTB）18 6.07.6100 6.27.83:23:145.6.3 混合指示剂混合指示剂 在酸碱滴定中，常希望指示剂的变色范围窄一在酸碱滴定中，常希望指示剂的变色范
50、围窄一些。使用混合指示剂。些。使用混合指示剂。混合指示剂具有变色混合指示剂具有变色范围窄、变色敏锐的特点范围窄、变色敏锐的特点。混合指示剂的种类：混合指示剂的种类：3:23:14指指 示示 剂剂酸式色酸式色碱式色碱式色变色点颜色变色点颜色变色范围变色范围溴甲酚绿溴甲酚绿黄色黄色蓝色蓝色蓝绿色蓝绿色3.85.4甲甲 基基 红红红色红色黄色黄色 橙色橙色4.46.2混合后混合后橙红色橙红色蓝绿色蓝绿色浅灰色浅灰色4.45.4某种指示剂与惰性染料混合。也是利用颜色的互某种指示剂与惰性染料混合。也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。补作用来提高变色的敏锐度。两种或两种以上的指示剂混合而成，利用彼此
