1、 。，,相当于相当于。若为若为：iiiPRT ln0 iiifRT ln0 表示溶液中表示溶液中。:表示表示。iiixRT ln0 iiiaRT ln0 0/iiiPPx iiixRT ln0 扩散、对流扩散、对流 温梯、蒸气压力（密度）温梯、蒸气压力（密度）aA+bB gG(固固)+hH 平衡常数平衡常数：bahgBAHGK平衡平衡平衡平衡平衡平衡平衡平衡 1 gG平平衡衡hHhPH平平衡衡平平衡衡 bBaAhHPPPK平平衡衡平平衡衡平平衡衡（1）（2）（3）bBaAhHPPPK平衡平衡平衡平衡平衡平衡（3）KRTGln0 （4）另一方面，反应平衡时：另一方面，反应平衡时：晶体生长时：晶体
2、生长时：KRTGln0 bahgBAHGQ实实际际实实际际实实际际实实际际 bBaAhHPPP实实际际实实际际实实际际（5）QRTGGln0 QRTKRTlnln lnK/QRT STH （6）（1）若）若(吸热反应吸热反应),（）（2）若）若(放热反应放热反应),由由()（3），还决定于生长，还决定于生长时的温差时的温差；若若 H很小很小，可以用，可以用大大 T获得可观的输运速率获得可观的输运速率;若若 H很大很大,需用需用小小 T防止成核过剩防止成核过剩;温控难度大温控难度大;（4）。lnK/QRTG STH （6）。生长区，平衡向生长方向移动；生长区，平衡向生长方向移动；蒸发区，平衡向升
3、华方向移动；蒸发区，平衡向升华方向移动；，；，；在在原料上的原料上的()；气体中气体中（）；在晶体形成处的在晶体形成处的()。忽略碰撞，输运速度决定于忽略碰撞，输运速度决定于：l mkTMRT33 （7）RkTmPkTPmkTkTPnAR33（8）若浓度梯度不变，若浓度梯度不变，P，D.D.取决于设备的微结构。取决于设备的微结构。(Hg 80,I 53);(6.4g/cm/cm3 3);(2.14 eV);(1013cmcm);(104V/cm),室温探测室温探测;。，：，：(,),：(,),如果系统的如果系统的，生长条件比较好，生长条件比较好，控制比较控制比较，长出的，长出的，内部缺陷也比较
4、少，是，内部缺陷也比较少，是。如果如果，温场设计不理想等，温场设计不理想等，内部缺陷如位错、枝晶、，内部缺陷如位错、枝晶、裂纹等就会增多，甚至长不成单晶。裂纹等就会增多，甚至长不成单晶。严格严格气相生长的气相生长的 ：多组分溶液：多组分溶液：332211111/MmMmMmMmX与与T有关有关以上各浓度以上各浓度，当溶质含有，当溶质含有两种两种形式时，其形式时，其如下：如下：式中：式中：为为100g所含所含的的g数；数；为为100g所含所含的的g数；数；为为100g所含所含的的g数；数；为为100g所含所含的的g数；数；例：例：已知：在已知：在100g溶液中含有溶液中含有10g含水含水20的水
5、合物的水合物 求：求：C1、C2、C3、C4和和R各为多少？各为多少？解：解：10g含水物中，含水：含水物中，含水：10202g,含无水物为：含无水物为：C210-28g;有：有：C1:100=8:(100-8)C1=800/92=200/23 (g);C3=10g;C4:100=10:(100-10)C4=100/9 (g)R5/4 )1(1001001001001001004433221 RCRCCRCCCC 2lnRTdTxd 021lnTTxRTdTxdTTTTTTRx000579.4)()11(303.2lg （1）1.酒石酸钾钠（酒石酸钾钠（OKNT）2.酒石酸钾（酒石酸钾（DKT
6、）3.酒石酸乙二铵（酒石酸乙二铵（EDT）4.磷酸二氢铵（磷酸二氢铵（ADP）5.硫酸甘氨酸（硫酸甘氨酸（TGS）6.碘酸锂（碘酸锂（LI）7.磷酸二氢钾（磷酸二氢钾（KDP）8.硫酸锂（硫酸锂（LS）图图7.2.1 一些水溶性晶体的溶解度曲线一些水溶性晶体的溶解度曲线 ，：H0，TT0T0,lgx0,x0,x0,溶解度增大；溶解度增大；如果溶解过程是如果溶解过程是过程过程，则，则H0,T:1520,起始起始T:5060；图图7.2.4;玻璃，有机玻璃，不锈钢玻璃，有机玻璃，不锈钢;：T0.03，,使用恒温大水浴缸；使用恒温大水浴缸；：正正25停停5反反25 停停5正正25 线速：线速：200
7、mm/s；：底部加热，顶部密封底部加热，顶部密封全回流冷凝器作用，顶全回流冷凝器作用，顶底：不饱和底：不饱和，不引入应力；不引入应力；差别大：差别大：KNT：5mm/day NaNO3：1mm/day 光学晶体：光学晶体：0.51mm/day 图图7.2.4 水浴育晶装置示意图水浴育晶装置示意图1.籽晶杆；籽晶杆；2.晶体；晶体；3.密封装置；密封装置；4.加热器加热器 5.搅拌器搅拌器 6.控制器；控制器；7.温度计；温度计；8.育晶器；育晶器；9.有孔隔板；有孔隔板；10.水槽水槽 不断减少溶剂，维持一定的不断减少溶剂，维持一定的，晶晶体生长；体生长；C大，大，小小,或或 0；例如：；例如
8、：LiIO3,0,60 恒温，虹吸取水；恒温，虹吸取水；图图7.2.5;：公转，自转；公转，自转；调调值；值；不可太快。不可太快。1.籽晶杆；籽晶杆；2.晶体；晶体；3.虹吸管虹吸管 4.冷却水管；冷却水管；5.冷凝器；冷凝器；6.控制器；控制器；7.温度计；温度计；8.水封装置；水封装置；9.量筒；量筒；10.育晶缸；育晶缸；11.加热器加热器图图7.2.5 蒸发法育晶装置图蒸发法育晶装置图；，物质物质、晶体晶体；如：如：PbI2,CuCl等；等；生长方法、设备生长方法、设备，晶体，晶体，可，可；，周期长，周期长，；单试管、单试管、U形管形管;例：酒石酸钙晶体生长：例：酒石酸钙晶体生长：Ca
9、Cl2+H2C4H4O6+4H2O CaC4H4O6 4H2O+2HCl图图7.2.6 凝胶法生长装置凝胶法生长装置 通过浓差自然对流进行生长；通过浓差自然对流进行生长；如图如图7.2.8所示，两连通的玻璃槽所示，两连通的玻璃槽A和和B，槽，槽B中装有中装有-LiIO3 为原料槽，槽为原料槽，槽A 为生长槽。为生长槽。时，时，的的比比 LiIO312，浓度较大，浓度较大的的LiIO3溶液溶液，槽，槽A的下部设置加热器，将的下部设置加热器，将溶液温度保持在溶液温度保持在40，。释放溶质。释放溶质后的稀溶液上升流回原料槽重新后的稀溶液上升流回原料槽重新溶解溶解 LiIO3，槽，槽B靠空气冷却稳靠空
10、气冷却稳定在定在2030。B 图图7.3.1 水热法生长装置水热法生长装置，见图，见图7.3.1；，；l 一块一块，置于生长区和溶解区，置于生长区和溶解区之间，以之间，以；l 容器内部容器内部上下部分的上下部分的，；又流向下又流向下部，部，；l 如此如此，使，使。ZXY(a)(b)ZYX可用作棱镜、滤光片、偏振片、波片、旋光可用作棱镜、滤光片、偏振片、波片、旋光片等，可制成各种体波和声表面波振荡器、片等，可制成各种体波和声表面波振荡器、谐振器和滤波器等谐振器和滤波器等；SiO2液液 1713 四方四方 1478 正交正交 870 六方六方 573 三方三方（-SiO2）！不能用熔不能用熔体法、
11、气相法生长；体法、气相法生长；能否用能否用l 测定了测定了在纯水中的在纯水中的、在碳酸钠溶液中的溶解、在碳酸钠溶液中的溶解度、在氢氧化钠溶液中的溶度、在氢氧化钠溶液中的溶解度，如图解度，如图7.3.2所示。所示。l 从图中可以看出，从图中可以看出，。图图7.3.2 在不同溶解液中的在不同溶解液中的 溶解度溶解度 1表示表示0.5N的的NaOH溶液；溶液；2表示表示5%Na2CO3溶液；溶液；3表示纯水表示纯水图图7.3.3 7.3.3 不同充满度下水不同充满度下水PTPT曲线曲线，因此，又测，因此，又测量了不同充满度下水量了不同充满度下水PT曲线；曲线；水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成水晶
12、在高压釜内进行水热溶解反应，形成络合物，通过温度对流从溶解区传递至生络合物，通过温度对流从溶解区传递至生长区，把生长所需的溶质供给籽晶。长区，把生长所需的溶质供给籽晶。：400 360 80 1500atm同样条件下生长，同样条件下生长，所要求的所要求的比碳比碳酸钠溶液酸钠溶液。（1）：（2）：保证所需的压力保证所需的压力（3）：（4）：调节调节PH值，使值，使C,R.,R.（5）：破坏吸附层破坏吸附层,改善结晶性能改善结晶性能（6）：控制生长速率，控制生长速率，不可太高，防止开裂，孪晶不可太高，防止开裂，孪晶，,与（与（0001）成）成5的表面的表面 获得获得,(通常通常1mm/d)的生长速
13、率的生长速率，优质晶体，优质晶体 石英是一种各向异性晶体，因此，按不同方向切割的石英是一种各向异性晶体，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性质（如弹性、压电效应、温度特性等）晶片，其物理性质（如弹性、压电效应、温度特性等）相差很大。应根据不同使用要求正确地选择石英片的切相差很大。应根据不同使用要求正确地选择石英片的切型。型。规定的切型符号包括两组字母规定的切型符号包括两组字母。用。用中任意两个字母的中任意两个字母的，表示石英晶片，表示石英晶片和和的的；用；用字母字母表示表示。当。当,表示表示；当；当,表示表示。表示石英晶表示石英晶片在原始位置片在原始位置(即旋转前即旋转前的位置的位置)时的时的
14、；表示石英晶表示石英晶片在原始位置时的片在原始位置时的；和角度和角度表表示石英示石英，如图。，如图。（YXl）35切型切型（a）石英晶片原始位置）石英晶片原始位置（b）石英晶片的切割方位）石英晶片的切割方位ZZOOYYZXX35(a)(b)Y；晶片厚度：；晶片厚度：25mm ；or:。：1mm/day.在同一过饱和度下，基面生长速率最快在同一过饱和度下，基面生长速率最快通常通常，。43CrNi2MoV钢钢 可承受可承受：20010000atm,2001100；耐腐蚀，化学稳定性好。耐腐蚀，化学稳定性好。（根据：最大剪应力理论）（根据：最大剪应力理论）直径比：直径比：式中：式中：T400，应进行
15、耐压实验。，应进行耐压实验。PDDKnwd2 ss 预紧力预紧力（远大于工作压力，如：水平塞）（远大于工作压力，如：水平塞）内部压力内部压力（如：不锈钢保温杯盖）（如：不锈钢保温杯盖）d内内 ,上述比例上述比例 比值大，控温好，制造困难。比值大，控温好，制造困难。防腐衬套，钛，银，铂，防腐衬套，钛，银，铂，1.可生长可生长；2.可生长可生长，如，如ZnO,VO2；3.，几何形状完美，应力小，质量好。，几何形状完美，应力小，质量好。1.；2.需要需要；3.，周期长。，周期长。（50天天3个月）个月）缓冷法，助溶剂蒸发法；助溶剂反应法；缓冷法，助溶剂蒸发法；助溶剂反应法；助溶剂提拉法；移动溶剂熔区
16、法；坩埚倾助溶剂提拉法；移动溶剂熔区法；坩埚倾 斜倒转法等。斜倒转法等。与从水溶液中生长晶体相类似与从水溶液中生长晶体相类似 应用同样的理论。应用同样的理论。在在的过程，仍然是的过程，仍然是在较高的过饱和度下在较高的过饱和度下，晶核，晶核，随着生长的进行，随着生长的进行，晶体就，晶体就。1：tanh 1/1/有有，一般应为，一般应为1050wt%，同时，同时在生长温度范围内，还在生长温度范围内，还；所生成的所生成的（不反应），助（不反应），助溶剂与参与结晶的成分最好不要形成多种稳定的溶剂与参与结晶的成分最好不要形成多种稳定的化合物化合物；，尽可能，尽可能；,使扩散速率使扩散速率 ,生长速率生长
17、速率 ,完整性完整性 ;，才有较宽的生长温区；，才有较宽的生长温区；，避免对人体、坩，避免对人体、坩埚和环境造成损害和污染；埚和环境造成损害和污染；对晶体无腐蚀作用的对晶体无腐蚀作用的，如水、，如水、酸或碱性溶液等，酸或碱性溶液等，生长结束时生长结束时。很难找到一种能同时满足上述条件要求的助熔剂。很难找到一种能同时满足上述条件要求的助熔剂。在实际使用中，一般在实际使用中，一般来尽量满足来尽量满足这些要求。这些要求。要求要求，；,避免铅、避免铅、铋、铁的影响（会与铂铋、铁的影响（会与铂生成低共熔物）。生成低共熔物）。，可以增加坩埚的可以增加坩埚的寿命。寿命。；直接倾倒，再回炉缓冷；直接倾倒，再回
18、炉缓冷；直接冷却，溶解余液；直接冷却，溶解余液；坩埚底部开孔；坩埚底部开孔；特殊装置特殊装置a.：fig.7.4.2b.：fig.7.4.3图图7.4.2 倒转法示意图倒转法示意图（a）冷却到液相线温度以下；（）冷却到液相线温度以下；（b）生长阶段；（）生长阶段；（c）重新转回来，把晶体助熔剂分开）重新转回来，把晶体助熔剂分开 图图7.4.3 坩埚倾斜法示意图坩埚倾斜法示意图 生长半导体、电子学、光学晶体，生长半导体、电子学、光学晶体，如如Si,Ge,GaAs,GaP,LiNbO3,Nd:YAG,Cr:Al2O3 等。等。，等对晶等对晶体生长体生长。即：熔体生长即：熔体生长,SL界面，是受控条
19、件下的定向凝固过程界面，是受控条件下的定向凝固过程单元系，单元系，Tm不变；生长速率较高；可生不变；生长速率较高；可生长高质量晶体；长高质量晶体；二元二元or多元系多元系，Tm随成分变化；大多数随成分变化；大多数形成有限固溶体，共形成有限固溶体，共晶晶or胞晶等，生长质量较难控制；胞晶等，生长质量较难控制；有有or的的(例如例如GGG、GaAs等等)，存，存在挥发，偏离成分，在挥发，偏离成分，。如：脱溶沉淀、共析反应等。如：脱溶沉淀、共析反应等。：开始生长时，除籽晶外全为熔体，开始生长时，除籽晶外全为熔体，以晶体的长大和熔体的减少而告终。，以晶体的长大和熔体的减少而告终。：、等等。工厂改进型直
20、拉单晶炉及单晶生长炉大厅图7.5.1 提拉法生长装置直拉单晶炉 生长出的Si单晶体 如：镍丝，钨丝，硅碳棒等，大电流，如：镍丝，钨丝，硅碳棒等，大电流，低成本，低成本，1500以上需要保护气氛，适以上需要保护气氛，适宜低温生长；宜低温生长；涡电流，几百涡电流，几百KHz,时间响应快，时间响应快，成本高，对人体有害；成本高，对人体有害；1500，铱金坩埚，铱金坩埚；激光，等离子体，弧光成像等，多激光，等离子体，弧光成像等，多用于无坩埚生长。用于无坩埚生长。不同的生长系统，不同的生长系统，C*值不同；值不同；在相同的在相同的T下，下，C*大的，大的，d小小 C*被称为被称为。：它决定于搅拌程度和对
21、流情况：它决定于搅拌程度和对流情况：图7.5.2 温度边界层 SL处连续性方程：处连续性方程：可得：可得：其中：其中：mTm一一T0，T0炉膛的环境气氛的温度炉膛的环境气氛的温度 热交换系数热交换系数AZTKAZTKdtdmLSSLL AdtdzAdtdmS ZTKZTKLLLSSS dCddKTKTLmSBL *3221212 取决于取决于和和，减小加热功，减小加热功率，放慢拉速，率，放慢拉速，d.提拉法生长提拉法生长很多很多,有人工直接用有人工直接用眼睛观察进行控制，也有自动控制。自动控制的方法目眼睛观察进行控制，也有自动控制。自动控制的方法目前一般有如下几种：前一般有如下几种：国产型号较
22、多，有高压、低压之分：国产型号较多，有高压、低压之分：有石墨和硅碳棒、硅钼棒等：有石墨和硅碳棒、硅钼棒等：主要为精密数字控温仪，例如欧陆表，：主要为精密数字控温仪，例如欧陆表，REX、FP控温仪等控温仪等：石英、铂、铱、钼、石墨等。：石英、铂、铱、钼、石墨等。或仅微溶于熔体；或仅微溶于熔体；尽可能地尽可能地有有能能到熔体中去的到熔体中去的；，表面杂质都能除去；，表面杂质都能除去；在正常使用条件下，在正常使用条件下，；有有以利于排气；以利于排气；或制成所需形状的坩埚。或制成所需形状的坩埚。(a)可以可以状况，为控制晶体外形状况，为控制晶体外形提供了有利条件。提供了有利条件。(b)晶体在熔体的自由
23、表面处生长，而不与坩埚相接晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，能够触，能够并防止坩埚壁上的寄并防止坩埚壁上的寄生成核。生成核。(c)可以可以，得，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减到不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少嵌镶结构，提高晶体的完整性。少嵌镶结构，提高晶体的完整性。：提拉法的提拉法的是：是：(a)一般一般作容器，导致熔体作容器，导致熔体不同程度的不同程度的。(b)当熔体中当熔体中时则存在时则存在。(c)。近年来，提拉法近年来，提拉法：(a)。这种。这种技术不仅使技术不仅使，而且，而且提高了晶体的质量和成品率。提高了晶体的质量和成品率。(b)。用。用这种技
24、术这种技术那些那些。(c)。在提拉炉中。在提拉炉中，可以使单晶中氧的含量和电阻率分布得到，可以使单晶中氧的含量和电阻率分布得到控制和趋于均匀，这项技术已成功用于硅单晶控制和趋于均匀，这项技术已成功用于硅单晶的生长。的生长。(d。用这种技术可以。用这种技术可以，晶体的均，晶体的均匀性也得到改善。匀性也得到改善。1.让熔体让熔体；2.坩埚坩埚放置；放置；3.：移动坩埚、或移动加热炉、或降温均可。可生长大直径单晶（200mm）；不能直接观察，温度不能波动。：CaF2、LiF、NaI、AgGaSe2等。图7.5.3 B-S法示意图 LKKGmfs 图图7.5.5 生长安瓿的形状生长安瓿的形状图7.5.
25、4 几何淘汰规律 为了使晶体不断长大，就需要为了使晶体不断长大，就需要，同时，同时晶体以改善熔体的温度分布；晶体以改善熔体的温度分布；也可以缓慢地也可以缓慢地(或分阶段的或分阶段的)晶体，以扩大散热面；晶体，以扩大散热面；晶体在生长过程中或结束时均晶体在生长过程中或结束时均，可大大，可大大；晶体晶体时，通常时，通常。图7.5.6 晶体泡生法示意图利用利用，产生高温，产生高温，熔体由周围未熔化的料块支持。然后，熔体由周围未熔化的料块支持。然后，。，可生长高熔点的氧化物晶体，如：，可生长高熔点的氧化物晶体，如：MgO晶体，晶体，Tm=2800。生长、；缺点是投料多，生长过程也。图7.5.7 弧熔法
26、示意图l 体系体系、和和；l 体系中体系中，一个界面上发生，一个界面上发生结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料方向的结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料方向的熔化过程，熔区向多晶原料方向移动；熔化过程，熔区向多晶原料方向移动；，不断的向熔区中，不断的向熔区中；l 生长生长和和而结束。而结束。l 包括：包括：熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体生长过程也就逐渐完成。：了坩埚对的(减少了接触面积)，；区熔过程，从而提高晶体的纯度或使掺质均匀化。图7.5.8 水平区熔法，由表，由表面张力所支持，熔区面张力所支持，熔区。，可以(例如，W单晶，熔点3400)。图7.5.9 浮区法示意图 ，但多晶，但
27、多晶于晶体的于晶体的直径。直径。l 也是也是。l 用这种方法曾成功地生长了用这种方法曾成功地生长了无氧硅单晶。无氧硅单晶。图7.5.10 基座法示意图 l 一种一种主要用于宝石的工业生产。主要用于宝石的工业生产。l 传统的传统的是使用是使用，六十年代以后也曾发展了其他多六十年代以后也曾发展了其他多种加热方法。种加热方法。图7.5.11 焰熔法示意图1.振动器；2.料筒;3.筛网;4.O2气孔;5.H2气孔;6.噴口;7.结晶竿.lAgGaSe2晶体是一种晶体是一种的的-族三元化合物族三元化合物半导体；半导体；，常温下呈深灰，常温下呈深灰色，红外透明范围色，红外透明范围；l在透明范围内具有在透明
28、范围内具有；l可用于可用于，在，在红外范红外范围提供多种频率的光源，而且在相当围提供多种频率的光源，而且在相当宽的范围内连续可调，宽的范围内连续可调，。图图7.5.12 AgGaSe2赝二元相图赝二元相图AgGaSe2晶体的生长原理 生长炉上、下两个温区分生长炉上、下两个温区分别用一组炉丝加热，别用一组炉丝加热，。调整上、下两区域的温度调整上、下两区域的温度差和中间空隙的高度，可差和中间空隙的高度，可。采用精密数字控温仪，可采用精密数字控温仪，可以以。图7.5.13 生长设备与温场示意图图图7.5.14 RBS生长装置生长装置图7.5.15 AgGaSe2 单晶体照片生长半导体、电子学、生长半
29、导体、电子学、光学晶体，如光学晶体，如Si,Ge,GaAs,GaP,LiNbO3,Nd:YAG,Cr:Al2O3 等等。，、，熔体的熔体的等对晶体生长等对晶体生长。，即晶体生长即晶体生长,SL界面界面是受控条件下的定向凝固过程；是受控条件下的定向凝固过程；：单元系，：单元系，Tm不不 变，生长速率较高；可生长高质量晶变，生长速率较高；可生长高质量晶体；体；：二元或多元：二元或多元 系，系，Tm随成分变化；大多数会形成有随成分变化；大多数会形成有 限固溶体，有沉淀物、共晶或包晶限固溶体，有沉淀物、共晶或包晶 等，生长质量较难控制；等，生长质量较难控制；有有或或的的(GGG、GaAs等等)，存在挥
30、发，存在挥发，成分偏离，成分偏离，。如脱溶沉淀、共析反应等。如脱溶沉淀、共析反应等。：开始生长时，除籽晶外全为熔体，：开始生长时，除籽晶外全为熔体，以晶体的长大，以晶体的长大和熔体的减少直至耗尽而告终。和熔体的减少直至耗尽而告终。：、等。等。发明人是发明人是J.Czochralski，论文发表于论文发表于1918年。近年来有很大的改进，可高压生年。近年来有很大的改进，可高压生长晶体，如长晶体，如GaAs等。等。图图6.5.1 6.5.1 晶体提拉法示意图晶体提拉法示意图 l为了使晶体不断长大，就为了使晶体不断长大，就，同时，同时晶晶体，改善熔体的温度分布；体，改善熔体的温度分布；l也可以缓慢地
31、也可以缓慢地 (或分阶段的或分阶段的)晶体，以扩大散热面；晶体，以扩大散热面；l晶体在生长过程中或结束时晶体在生长过程中或结束时均均不与坩埚壁接触，可大大减少不与坩埚壁接触，可大大减少晶体的应力；晶体的应力；l晶体晶体时，通常时，通常。利用两根利用两根，产生高温，产生高温，熔体由周围未熔化的料块支持。然后，熔体由周围未熔化的料块支持。然后，。，可生长高熔点的氧化物晶体，如：，可生长高熔点的氧化物晶体，如：MgO晶体，晶体，Tm=2800。生长生长、；缺点是投料多，；缺点是投料多，生长过，生长过程也程也。l 体系体系、和和；l 体系中体系中，一个界面上发生，一个界面上发生结晶过程，而另一个界面上
32、发生多晶原料方向的结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料方向的熔化过程，熔区向多晶原料方向移动；熔化过程，熔区向多晶原料方向移动；，不断的向熔区中，不断的向熔区中；l 生长生长。l 包括：包括：熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体生长过程也就逐渐完成。生长过程也就逐渐完成。：了坩埚对了坩埚对的的(减小了接触减小了接触面积面积)，；区熔过程；区熔过程，从而提高晶体的纯，从而提高晶体的纯度或使掺质均匀化。度或使掺质均匀化。，由表，由表面张力所支持，熔区面张力所支持，熔区。，可以，可以(例如，例如，W单晶，熔点单晶，熔点3400)。，但多，但多晶晶于晶于晶体
33、的直径。体的直径。l 是是。l 用这种方法可成功地生长用这种方法可成功地生长无氧硅单晶。无氧硅单晶。l 一种一种主要用于宝石的工业生产。主要用于宝石的工业生产。l 传统的传统的是使用是使用，六十年代以后也曾发展了其他多六十年代以后也曾发展了其他多种加热方法。种加热方法。焰熔法示意图焰熔法示意图1.振动器；振动器；2.料筒料筒;3.筛网筛网;4.O2气孔气孔;5.H2气孔气孔;6.噴口噴口;7.结晶竿结晶竿.l这种方法是由这种方法是由P.W.发明，并以论文形式发表；发明，并以论文形式发表；l后又经过后又经过D.C.进一步的改进和完善，所以称为进一步的改进和完善，所以称为BridgmanStock
34、barger），），简称简称BS法法。（1）基本原理）基本原理 将要结晶的材料装入特定形状的坩埚将要结晶的材料装入特定形状的坩埚内，再放到结晶炉内加热熔化，然后使坩内，再放到结晶炉内加热熔化，然后使坩埚缓慢下降，通过温度梯度较大区域，结埚缓慢下降，通过温度梯度较大区域，结晶从坩埚底端开始，逐渐向上推移，进行晶从坩埚底端开始，逐渐向上推移，进行晶体生长的一种方法。晶体生长的一种方法。（2）主要主要应用范围应用范围 用于生长用于生长（如（如LiF，CaF2等）、等）、（NaI(Tl)，CsI(Tl)等）、等）、（Ni2+:MgF2，V2+:MgF2等）和等）和晶体晶体（AgGaSe2，AgGaS2
35、等）的生长。等）的生长。目前已发展到目前已发展到氧化物晶体氧化物晶体、压电晶压电晶体和声光晶体体和声光晶体等的生长。等的生长。l结晶炉（如悬挂坩结晶炉（如悬挂坩埚式管式电阻加热埚式管式电阻加热结晶炉）结晶炉）l下降装置下降装置l控温仪等控温仪等图图6.5.7 6.5.7 坩埚下降法生长炉示意图坩埚下降法生长炉示意图（4）温场结构）温场结构 坩埚下降法坩埚下降法所使用的所使用的结晶炉通常采用上下结晶炉通常采用上下两部分组成，上部为两部分组成，上部为，原料在高温，原料在高温区中充分熔化；下部区中充分熔化；下部为为，为了造成，为了造成有较大的有较大的，除了上下部分采用分除了上下部分采用分别的温度控制
36、系统之别的温度控制系统之外，还可以在上下区外，还可以在上下区之间加一块之间加一块图图6.5.8 6.5.8 下降法温场示意图下降法温场示意图l自发成核是依据晶体生长中自发成核是依据晶体生长中的的l如图所示，在坩埚底部有三如图所示，在坩埚底部有三个取向不同的晶核个取向不同的晶核A、B、C。假定假定B核的最大生长速度方核的最大生长速度方向正好与坩埚壁平行，而晶向正好与坩埚壁平行，而晶核核A和和C则与坩埚壁斜则与坩埚壁斜交。交。图图6.5.9 6.5.9 几何淘汰规律几何淘汰规律 这样，在生长过程中，这样，在生长过程中，A A核和核和C C核核由于受到由于受到B B核的不断挤压而受到核的不断挤压而受
37、到限制，最终只剩下限制，最终只剩下。艺艺l关键技术关键技术温场和温度梯度的选择温场和温度梯度的选择 晶体生长过程很复杂，只有简化模型讨论。晶体生长过程很复杂，只有简化模型讨论。图图6.5.10 6.5.10 生长装置和温度分布示意图生长装置和温度分布示意图 简化的、理想的坩埚下降法生长晶体简单地可看简化的、理想的坩埚下降法生长晶体简单地可看成一维空间的传导问题，可用热传导连续性方程成一维空间的传导问题，可用热传导连续性方程来讨论。来讨论。在热平衡条件下有：在热平衡条件下有：固体导出的热量固体导出的热量=从熔体传到固体的热量从熔体传到固体的热量 +结晶释放的潜热结晶释放的潜热slslmdTdTd
38、zAKAKALdzdzdt(1)式中：式中：A固液界面的面积固液界面的面积 dt时间间隔时间间隔 dz dt时间内生长的晶体高度时间内生长的晶体高度 L 生长单位质量晶体释放的潜热生长单位质量晶体释放的潜热 m熔点附近熔体的密度熔点附近熔体的密度 Ks晶体的热导率晶体的热导率 Kl熔体的热导率熔体的热导率 Ts晶体的温度晶体的温度 Tl熔体的温度熔体的温度 如果假设：如果假设：dTs/dz晶体中固液界面的温度梯度晶体中固液界面的温度梯度dTl/dz熔体中的温度梯度熔体中的温度梯度 便可得到晶体生长的速度为便可得到晶体生长的速度为令令 ，则，则 slmKKdzfdtL()slmKKfL(2)(3
39、)从上式可以看出，在坩埚下降法生长从上式可以看出，在坩埚下降法生长晶体过程中，晶体过程中，晶体生长速度随温度梯度增晶体生长速度随温度梯度增大而增大；温度梯度较大时，有利于抑制大而增大；温度梯度较大时，有利于抑制组分过冷，提高晶体质量；组分过冷，提高晶体质量；但温度梯度也但温度梯度也不能太大。不能太大。坩埚放置方式坩埚放置方式 坩埚坩埚放置。放置。：炉子不动，坩埚移动；炉子不动，坩埚移动；坩埚不动，炉子移动；坩埚不动，炉子移动；坩埚和炉子不动，改变温度。坩埚和炉子不动，改变温度。l生长速率的设定和控制生长速率的设定和控制l加籽晶的定向生长工艺加籽晶的定向生长工艺 (10)(10)坩埚下降法生长的
40、几点结论：坩埚下降法生长的几点结论：（a）高温区的温度应高于熔体的熔）高温区的温度应高于熔体的熔 点，但不能太高以避免熔体剧烈点，但不能太高以避免熔体剧烈 挥发；挥发；（b）低温区的温度应低于晶体的熔）低温区的温度应低于晶体的熔 点，但不能太低以避免晶体产生点，但不能太低以避免晶体产生 裂纹；裂纹；（c）熔体结晶应在高温区与低温区之间）熔体结晶应在高温区与低温区之间 温度梯度大的那段区域，也就是隔温度梯度大的那段区域，也就是隔 热板处进行；热板处进行；（d）高温区和低温区内都要求温度梯度）高温区和低温区内都要求温度梯度 不能过大或最好为等温区，以避免在不能过大或最好为等温区，以避免在熔体上熔体
41、上 部结晶和在低温区内晶体产生部结晶和在低温区内晶体产生较大的内应力。较大的内应力。l把原料密封在坩埚里，可以防止熔体的挥发，把原料密封在坩埚里，可以防止熔体的挥发，避免有害物质的污染；避免有害物质的污染；l可以在一个结晶炉中同时放置多个坩埚，提可以在一个结晶炉中同时放置多个坩埚，提高生产效率；高生产效率；l生长过程中难于直接观察，生长周期较长；生长过程中难于直接观察，生长周期较长；l由于晶体与坩埚接触，往往会引入较大内应由于晶体与坩埚接触，往往会引入较大内应力和较多的杂质；力和较多的杂质；lAgGaSe2晶体是一种晶体是一种的的-族三元化合物族三元化合物半导体；半导体；,42m，常温下呈深灰
42、，常温下呈深灰色，红外透明范围色，红外透明范围；l在透明范围内红外在透明范围内红外；l可用于可用于，在，在3 18 m红外红外范围提供多种频率的光源，而且在范围提供多种频率的光源，而且在相当宽的范围内连续可调，在激光相当宽的范围内连续可调，在激光通讯、激光制导、激光化学和环境通讯、激光制导、激光化学和环境科学等方面有广泛用途。科学等方面有广泛用途。图图6.5.12 AgGaSe6.5.12 AgGaSe2 2赝二元相图赝二元相图AgGaSe2晶体的生长原理晶体的生长原理 生长炉上、下两个温生长炉上、下两个温区分别用一组炉丝加热，区分别用一组炉丝加热，两区域中间的空隙宽度两区域中间的空隙宽度可调
43、。可调。调整上、下两区域的调整上、下两区域的温度差和中间空隙的高温度差和中间空隙的高度，可控制结晶区域的度，可控制结晶区域的温度梯度。温度梯度。采用精密数字控温仪，采用精密数字控温仪，可以进行控温程序设计。可以进行控温程序设计。图图6.5.13 6.5.13 生长设备与温场示意图生长设备与温场示意图 将将AgGaSe2多晶粉末装入经镀碳处理过多晶粉末装入经镀碳处理过的石英生长安瓿内，抽空封结后放入生长的石英生长安瓿内，抽空封结后放入生长炉内，缓慢升温至炉内，缓慢升温至9501050 C，开启旋转，开启旋转系统，保温后开始下降，生长中保持固液系统，保温后开始下降，生长中保持固液界面附近温度梯度为
44、界面附近温度梯度为30 40 C/cm，下降速，下降速率为率为0.5 1.0mm/h。经过大约两周时间，便。经过大约两周时间，便可生长出外观完整的可生长出外观完整的AgGaSe2大单晶体，如大单晶体，如图图6.5.8所示。所示。图图6.5.14 AgGaSe6.5.14 AgGaSe2 2 单晶体照片单晶体照片五、小五、小 结结 这节课讲的内容是晶体生长方法中重要这节课讲的内容是晶体生长方法中重要的一类的一类，阐述了熔体生长法，阐述了熔体生长法的基本概念、分类及其特点，着重讲述了的基本概念、分类及其特点，着重讲述了最后介绍了一个最后介绍了一个用用B-SB-S法生长晶体的实际例子法生长晶体的实际例子。Thats all for today!
