1、v构造异构，分子中原子互相联接的方式构造异构，分子中原子互相联接的方式和次序不同而产生的异构现象。和次序不同而产生的异构现象。碳链异构碳链异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 CH3 CH CH3CH3CH3 CH2 CH2 CH3CH3 CH2 CH CH2CH3 CH CH CH3CH2 CH CH CH2CH3 CH2 C CHv立体异构，分子中原子互相连接的方式和次序相立体异构，分子中原子互相连接的方式和次序相同，但在空间的排列方式不同而出现的异构现象同，但在空间的排列方式不同而出现的异构现象。构象异构构象异构 顺反异构顺反异构 对映异构对映异构CH3CH3HHC CCH3CH
2、3HHC CCH3CH3HHCH3CH3HH 平面偏振光和旋光性平面偏振光和旋光性 v光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直。进的方向垂直。v在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面上的在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面上的任何方向振动。任何方向振动。一、物质的旋光性一、物质的旋光性v将普通光线通过将普通光线通过Nicol棱镜，它好像一个栅栏，棱镜，它好像一个栅栏，只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过。只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过。v平面偏振光：只在一个平面上振动的光。平面偏振光：只在一个平面上振动的光
3、。v当平面偏振光通过某物质时，如果该物质能使通当平面偏振光通过某物质时，如果该物质能使通过它的平面偏振光的偏振面发生旋转，则称该物质过它的平面偏振光的偏振面发生旋转，则称该物质具有具有或称该物质为或称该物质为。乳酸、葡萄糖等都具有旋光性。乳酸、葡萄糖等都具有旋光性。2 2 旋光度旋光度和比旋光度和比旋光度：左旋体左旋体(-)(-)：使偏振光振动平面按反时针方向旋转使偏振光振动平面按反时针方向旋转右旋体右旋体(+)：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转使偏振光振动平面按顺时针方向旋转 旋光性物质使偏振光旋转的角度称为物质的旋光性物质使偏振光旋转的角度称为物质的旋光度旋光度，常用，常用 来表示。来表示
4、。通常用通常用“+”+”表示使偏光向右旋转；用表示使偏光向右旋转；用“-”-”表示向左旋转。表示向左旋转。Nicol棱镜棱镜旋光仪的工作原理旋光仪的工作原理WXG-4圆盘旋光仪圆盘旋光仪 在20温度下，以钠光为光源，则每毫升（ml）含1克（g）旋光性物质的溶液通过1分米（dm）长的盛液管时测出的旋光度称为该物质的比旋光度。式中式中t表示温度，表示温度，表示所用光的波长。表示所用光的波长。：旋光仪测出的旋光度 l：盛液管的长度（dm）C：旋光性物质的浓度（g/ml），若为纯液体，则为其密度 tv比旋光度比旋光度 ：v对映异构体的比旋光度数值相等，方向相反对映异构体的比旋光度数值相等，方向相反。右
5、旋体右旋体 D20=3.8+左旋体左旋体 D20=3.8CH3CHCOOHOH*乳酸乳酸D为钠光的为钠光的D线线(黄色黄色)，波长为，波长为589.3nm。v旋光物质的旋光度随溶液的浓度及液管的长度变化旋光物质的旋光度随溶液的浓度及液管的长度变化而变化，而比旋光度是不变的。而变化，而比旋光度是不变的。v用旋光仪测定某旋光物质的旋光度时，样品管长为用旋光仪测定某旋光物质的旋光度时，样品管长为10cm，测得旋光度为，测得旋光度为+30，怎样验证它的旋光度是，怎样验证它的旋光度是+30，而不是，而不是+390或或-330呢？呢？v将浓度将浓度C或管长或管长l 减半，再测定一次，应得到减半，再测定一次
6、，应得到+15；旋光度为旋光度为+390或或-330时，结果应为时，结果应为+185或或-165。对映异构体对映异构体 v乳酸的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合。乳酸的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合。CH3OHCOOHHCHOOCCH3OHHCOHCH3CHCOOHOHCH3CHHOOC二、对映异构与分子结构的关系二、对映异构与分子结构的关系 手性手性 v手性：物质分子与自己的镜像不能重合的性质。手性：物质分子与自己的镜像不能重合的性质。v手性碳原子：连有四个不同的基团的手性碳原子：连有四个不同的基团的sp3杂化杂化碳原子，或称为不对称碳原子。碳原子，或称为不对称碳原子。乳酸乳酸 苹果酸
7、苹果酸OHCH3 C COOHH*COOHCOOHH C HH C OH*v手性分子：具有手性的分子，有互为镜像但不手性分子：具有手性的分子，有互为镜像但不能重叠的对映异构体存在。能重叠的对映异构体存在。v注意：具有手性碳原子的分子不一定是手性分子，注意：具有手性碳原子的分子不一定是手性分子，没有手性碳原子的分子也不一定不是手性分子。没有手性碳原子的分子也不一定不是手性分子。酒石酸酒石酸COOHCOOHH C OHH C OH*手性分子的判断手性分子的判断 v手性分子都具有对映异构体存在。手性分子都具有对映异构体存在。v判断一个分子是不是手性分子，最直接的办法判断一个分子是不是手性分子，最直接
8、的办法就是，看这个分子能否和它的镜像重合。就是，看这个分子能否和它的镜像重合。v画出分子的镜像，进行比较。画出分子的镜像，进行比较。v分子有无手性，也可以从它具有的对称因素来分子有无手性，也可以从它具有的对称因素来判定。判定。CH3CC2H5ClH有对称面无对称面v对称面对称面：对称面是一个假设的平面。如一个假设的平面能够把分子分为互为实物与镜象关系的两部分，这个平面就是这个分子的对称面。我们假设的这个平面可以均等的分开一个原子或原子团。具有对称面的分子不是手性分子，没有旋光性。对称中心对称中心v对称中心对称中心 i：如：如果能够在分子中找到一个点，该分子中任何一个原子或原子团与该点连线延长线
9、上等距离的地方有相同的原子或原子团，该点就是这个分子的对称点（又叫对称中心）。具有对称中心的分子没有手性也无旋光性。ClHHClHFFHCH3HCOOHClCH3HHOOCHCH3HCOOHHCH3HHOOCH有对称中心不是对称中心 从以上分析可以看出，凡是分子中具有对称面或对称中心的分子，都不是手性分子，没有旋光性。我们将对称面与对称中心称为对称因素，因此，凡分子中存在有对称因素的分子都没有旋光性。判断物质是否具有旋光性的依据是看其分子中是否存在对称因素。对映体和外消旋体对映体和外消旋体 v互为镜像的异构体称为对映异构体，简称对映体。互为镜像的异构体称为对映异构体，简称对映体。v对映体的等量
10、混合物叫做对映体的等量混合物叫做外消旋体外消旋体，用，用()表表示。示。v含有一个手性碳的化合物没有对称面和对称中含有一个手性碳的化合物没有对称面和对称中心，是手性分子，都有两个旋光的对映异构体，心，是手性分子，都有两个旋光的对映异构体，其中一个是左旋体，一个是右旋体。其中一个是左旋体，一个是右旋体。三、含有一个手性碳原子的化合物三、含有一个手性碳原子的化合物v除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外，对除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外，对映体的其他物理性质是相同的；映体的其他物理性质是相同的；v对映体的特点：对映体的特点：v除了对旋光性的试剂作用不同外，对映体的其他除了对旋光性的试剂作用不同
11、外，对映体的其他化学性质是相同的；化学性质是相同的；v对映体的生理作用有很大差别：氯霉素的左旋对映体的生理作用有很大差别：氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；在培养青体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；在培养青霉菌时，右旋酒石酸被消耗掉，剩余为左旋体；霉菌时，右旋酒石酸被消耗掉，剩余为左旋体；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。v外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。所改变。(+)-)-乳酸乳酸(-)-(-)-乳酸乳酸()-)-乳酸乳酸 D20+3.8-3.80mp./535318 对映体的构型的表示
12、方法对映体的构型的表示方法 v楔形透视式楔形透视式 透视式的表示方法是将手性碳原子放在纸平面上，以实楔形线表示伸向纸平面上方的化学键，用虚线表示伸向纸平面下方的化学键，用实线表示在纸平面上的化学键。则乳酸分子的透视式为：CH3CHCOOHOH*CH3HOCOOHHCCOOHCH3OHHC丙氨酸COOHCH3NH2HCOOHCH3NH2HvFischer投影式投影式 CH3OHCOOHHCH3COOHHHOCOOHCH3HOHCCH3OHCOOHHvFischer投影式的书写原则：投影式的书写原则：手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示；以横线相连的原子
13、或基团在纸面前方，以竖线相连以横线相连的原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原子或基团在纸面后方的原子或基团在纸面后方；将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。写在竖线上端。费歇尔投影式写法注意点：费歇尔投影式写法注意点：1.投影式不能离开纸面旋转2.投影式在纸面旋转180和360，结构保持不变3.投影式在纸面旋转90和270，结构变成它的对映体4.固定一个基团，其他三个基团依次旋转，构型不变5.若将手性碳原子上的任意二个原子（团）交换互相交换，将会使构型变为它的对映体。Fischer投影式不能离开纸面翻转过来投影式不能离开纸面翻
14、转过来；不同不同COOHCH3OHHCHOHCCOOHCH3CH3COOHCHOHHCOOHCH3OHHCOOHCH3HO翻转翻转 翻转翻转 在纸面上旋转在纸面上旋转180或者或者360构型构型不变不变相同相同COOHCH3OHHCCOOHCH3OHHCCOOHCH3OHHCHCOOHCH3OHHCOOHCH3HO旋转旋转180旋转旋转180不同不同COOHCH3OHHCCOOHCH3COHHOHHCCOOHCH3在纸面上旋转在纸面上旋转90或或270，变成它的对映体，变成它的对映体HCOOHCH3OH旋转旋转90HCOOHCH3OH旋转旋转90不同不同COOHCH3OHHCCH3COOHCO
15、HHHOHCCOOHCH3HCOOHCH3OH旋转旋转270HCH3HOOCOH旋转旋转270固定任意一个基团不动，依此轮换其余三个固定任意一个基团不动，依此轮换其余三个基团的位置，得到的构型和原来相同。基团的位置，得到的构型和原来相同。COOHCH3HOHCOOHCH3HOHCH3COOHHOH对调两个基团，对调偶数次构型不变，对调对调两个基团，对调偶数次构型不变，对调奇数次为原构型的对映体。奇数次为原构型的对映体。COOHCH3HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3HOH1次次2次次基本原则：将与手性碳原子相连的四个原子（团）按优先次序规则排出其优先次序；例ABDE将排序时最小的基团放在
16、距观察者眼睛最远的地方，然后观察另外三个原子（团）从大到小在平面上的走向,如为顺时针，则其构型为R，若为逆时针，则构型为S。四、对映体的命名四、对映体的命名 构型的构型的R、S命名方法命名方法 构型的构型的R、S命名方法命名方法 v将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：R型型S型型a b c ddaCcbdaCcb 次序规则次序规则 v连接中心原子连接中心原子(手性碳或双键碳手性碳或双键碳)上的原子或基团，按上的原子或基团，按原子序数由大到小排列，同位素中质量数高的优先。原子序数由大到小排列，同位素中质量数高的优先。v原子序数相同时，则依次比较第二个原
17、子的原子序数，原子序数相同时，则依次比较第二个原子的原子序数，第二个相同时，再比较第三个，依此类推。第二个相同时，再比较第三个，依此类推。CH3 HNH2 CH3D HCH(CH3)2 CH2CH2CH3看作看作 v双键或三键，当作两个或三个单键看待。双键或三键，当作两个或三个单键看待。C CH看作看作 C CCCC CHCH(CH3)2 CH CH2C CCHCH CH2CH2CH3C CH3CH3CH3 C CH3O C HO CH2OHC CHv在同等的情况下，有不饱和键的优先。在同等的情况下，有不饱和键的优先。v重键上为其他原子时，同样处理。重键上为其他原子时，同样处理。由楔形透视式确
18、定构型由楔形透视式确定构型 v乳酸手性碳上的四个基团：乳酸手性碳上的四个基团：OH COOH CH3 H。S型型COOHHOHCH3CCOOHOHHCH3CR型型COOHHOHCH3CCOOHHOHCH3CS型型R型型 由由Fischer投影式确定构型投影式确定构型 COOHCH3OHHCOOHCH3HOH(R)-(-)-)-(-)-乳酸乳酸(S)-(+)-)-(+)-乳酸乳酸 vFischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象来进行判断。象来进行判断。CHOHOCH2OHHCHOOHCH2OHH(R)-(+)-)-(+)-甘油醛甘油醛(S)-(
19、-)-)-(-)-甘油醛甘油醛 v旋光方向旋光方向(-)(-)、(+)(+)由实验测定，构型由实验测定，构型R、S由分子的实由分子的实际构型判定。际构型判定。再如：CHOHHOCH2OHCH2OHOHHCHO R-甘油醛 S-甘油醛COOHHNH2CH3CH3NH2HCOOH R-丙氨酸 S-丙氨酸CH3C2H5HBrCH3C2H5HBr(S)-2-溴丁烷 （R)-2-溴丁烷CH3HCOOHHOCH3HCOOHOH（S)-乳酸 （R)-乳酸 R/SR/S构型的简易标记法构型的简易标记法 直接从Fischer投影式标定构型a.最小基团在横线上：从大到小，顺时针为S，逆时针为R。b.最小基团在竖线
20、上：从大到小，顺时针为R，逆时针为 S HClCH3CH(CH3)2H3COCH2CH3CH3NH2HCH3COOHIClBrH横，顺，S横，逆，R竖，顺，R竖，逆，SHOHCOOHCH3HOHCOOHCH3S RHOHCOOHCH3ClCHOBrCH3R Rv验证：在验证：在Fischer投影式中，任意两个基团对调，变成投影式中，任意两个基团对调，变成对映体，三个基团轮换，分子构型保持不变。对映体，三个基团轮换，分子构型保持不变。v这种变换仅对同一手性碳所连的四个基团有效。这种变换仅对同一手性碳所连的四个基团有效。COOHCH3OHHR型型COOHCH3OHHS型型COOHCH3OHHR型型
21、v写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。CH3CH2CHCH2CH2CH3BrCH2CH2CH3BrCH2CH3HCH2CH2CH3CH2CH3HBr(S)-3-溴己烷溴己烷(R)-3-溴己烷溴己烷 二个手性碳不同的分子二个手性碳不同的分子 HClCOOHCOOHHOHHClCOOHCOOHOHHHClCOOHCOOHOHHHClCOOHCOOHHOHRRSSSRRS1234v取代基的次序取代基的次序 C2：OH CHClCOOH COOH HC3：Cl COOH CHOHCOOH Hv1与与2，3与与4为对映异构体，为对映异构体，1与与3或或4，
22、2与与3或或4称为非称为非对映异构体。对映异构体。五、含有两个手性碳原子的化合物五、含有两个手性碳原子的化合物v非对映异构非对映异构体体是立体异构是立体异构体体，但又不是镜像关系。，但又不是镜像关系。v非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相对密度、折射率等物理性质也很不同，化学性质虽然相对密度、折射率等物理性质也很不同，化学性质虽然相似，但也不完全相同，如反应速度有差异。似，但也不完全相同，如反应速度有差异。v异构体数目异构体数目为为2n，含两个不同的手性碳时含两个不同的手性碳时 22=4。v异构体的名称异构体的名称(2R,3R)-2-羟基
23、羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HClCOOHCOOHHOHRRv怎样确定吗啡的异构体数目？怎样确定吗啡的异构体数目？OHHOON CH3*v分子中有分子中有5个手性碳原子，理论上应存在异构体的数个手性碳原子，理论上应存在异构体的数目为目为25=32个。个。两个手性碳相同的分子两个手性碳相同的分子 v当两个手性碳所连的四个基团完全相同时，两个手性当两个手性碳所连的四个基团完全相同时，两个手性碳是相同的，如酒石酸。碳是相同的，如酒石酸。v酒石酸的异构体总数为酒石酸的异构体总数为3 COOH CHOHCOOH HHHCOOHCOOHOHOHRRSSRS123内消旋体内消旋体(meso)v内消旋体和左旋体
24、或右旋体的关系属非对映体。内消旋体和左旋体或右旋体的关系属非对映体。酒石酸酒石酸(+)(+)(-)()meso mp./170 170 260 140 +12-12 0 0 溶解度溶解度/gml-1 1.39 1.39 0.21 1.25 pKa1 2.98 2.98 2.96 3.11 pKa2 4.23 4.23 4.24 4.80 v写出写出(2R,3R)-2,3-二氯丁烷的二氯丁烷的Fischer投影式。投影式。CH3 CH CH CH3ClCl*SSRRSR(2R,3R)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷v取代基的次序：取代基的次序：Cl CHClCH3 CH3 HClClCH3CH3HHH
25、HCH3CH3ClClClClCH3CH3HH 构型式的相互转换构型式的相互转换 HCH3COOHHOCCOOHCH3HOHv在转换时，要想象出它们的立体形象。在转换时，要想象出它们的立体形象。CH3HClCH3HClHCH3ClClHCH3HCH3ClClHCH3HHCH3CH3ClClCH3Cl C HCl C HCH3 判别单环化合物的旋光性判别单环化合物的旋光性无旋光性无旋光性v单环化合物是否有旋光性可以通过其平面式的对称单环化合物是否有旋光性可以通过其平面式的对称性来判别。性来判别。对称面对称面有旋光性有旋光性 v有旋光性的化合物就存在对映异构。有旋光性的化合物就存在对映异构。AAA
26、A六、环状化合物的立体异构六、环状化合物的立体异构对称中心对称中心 对称面对称面 无旋光性无旋光性无旋光性无旋光性对称面对称面 无旋光性无旋光性有旋光性有旋光性AAAAAAAA对称面对称面 无旋光性无旋光性有旋光性有旋光性对称面对称面 无旋光性无旋光性有旋光性有旋光性AAAAAAAA2 环丙烷衍生物环丙烷衍生物 v对于具有手性的环状化合物，若仅用顺、反标记不能对于具有手性的环状化合物，若仅用顺、反标记不能表明其构型时，应采用表明其构型时，应采用R,S标记。标记。ClCH3HHv若两个取代基不同时两个手性碳不同，应存在两对若两个取代基不同时两个手性碳不同，应存在两对对映体。对映体。ClCH3HH
27、ClCH3HH(1S,2R)-1-甲基甲基-2-氯环丙烷氯环丙烷(1R,2S)-1-甲基甲基-2-氯环丙烷氯环丙烷ClCH3HHClH3CHH(1R,2R)-1-甲基甲基-2-氯环丙烷氯环丙烷(1S,2S)-1-甲基甲基-2-氯环丙烷氯环丙烷(1R,2S)(1R,2R)v若两个取代基相同时，顺式异构体有一个对称面，没有若两个取代基相同时，顺式异构体有一个对称面，没有旋光性，是内消旋体，反式异构体没有对称面，也没有对旋光性，是内消旋体，反式异构体没有对称面，也没有对称中心，具有手性。存在一对对映体。称中心，具有手性。存在一对对映体。CH3HCH3HCH3CH3HHHHCH3H3C(1S,2S)3
28、 环己烷衍生物环己烷衍生物 v顺顺-1,2-二甲基环己烷，没有对称面和对称中心，是有手二甲基环己烷，没有对称面和对称中心，是有手性的。但由于在室温下迅速转环，变成其对映体。性的。但由于在室温下迅速转环，变成其对映体。CH3CH3CH3CH3CH3CH3转环转环120v这刚好和从平面结构分析所得的结果一致，因此可以直这刚好和从平面结构分析所得的结果一致，因此可以直接由平面结构式分析考察环状化合物的对映异构。接由平面结构式分析考察环状化合物的对映异构。CH3CH3HH(1R,2S)有对称面，无手性有对称面，无手性 v反反-1,2-二甲基环己烷，两个甲基在二甲基环己烷，两个甲基在e e键或键或a a
29、键位置时，都键位置时，都没有对称面和对称中心，是有手性的，但不能通过转环变没有对称面和对称中心，是有手性的，但不能通过转环变成其对映体。成其对映体。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3转环转环转环转环v因此，反因此，反-1,2-二甲基环己烷是有手性的，在它的平面结二甲基环己烷是有手性的，在它的平面结构式中，没有对称面也没有对称中心，结论也是有手性。构式中，没有对称面也没有对称中心，结论也是有手性。CH3CH3HHCH3H3CHH(1S,2S)(1R,2R)无对称面或对称中心，无对称面或对称中心，有手性。有手性。v1,4-二甲基环己烷，顺式有一个对称面没有对映异构，二甲基环己烷，顺式
30、有一个对称面没有对映异构，反式有一个对称中心也没有对映异构。反式有一个对称中心也没有对映异构。对称面对称面 CH3HCH3HCH3HHCH3对称中心对称中心 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 v当丙二烯分子两端碳上都连有不同的基团时，分子没当丙二烯分子两端碳上都连有不同的基团时，分子没有对称面也没有对称中心，有对映异构。有对称面也没有对称中心，有对映异构。spsp2sp2C C CHHCH3CH3七、不含手性碳原子化合物的对映异构七、不含手性碳原子化合物的对映异构v若用两个环来代替两个双键，则所得到的螺环化合物若用两个环来代替两个双键，则所得到的螺环化合物也应当有对映异构。也应当有对映异构。CH3
31、HHCH3C C CCH3CH3HH螺环化合物螺环化合物 类似于丙二烯型化合物类似于丙二烯型化合物C H3C O O HHH O O Ccda ba b c d,时，存在对映体 联苯型化合物联苯型化合物 v当当(a+c)及及(b+d)的半径大于的半径大于0.29nm时，苯环绕单键的时，苯环绕单键的旋转受到阻碍，整个分子没有对称面和对称中心，有对旋转受到阻碍，整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。映异构。a ab bc cd da ab bc cd dO2NHOOCNO2COOHO2NHOOCNO2COOHv若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分
32、子有对称面，没有对映异构。面，没有对映异构。C(CH3)3COOHNO2NO2 其他化合物其他化合物 v当当n 8时，由于取代基的阻碍使苯环无法任意转动，时，由于取代基的阻碍使苯环无法任意转动，此时分子有对映体存在。此时分子有对映体存在。COOH(CH2)nHOOC(CH2)n六个苯环不能容纳在同一个平面内，而使分子发生扭六个苯环不能容纳在同一个平面内，而使分子发生扭曲，存在对映异构体。曲，存在对映异构体。v六螺并苯六螺并苯 结晶机械分离法结晶机械分离法 v1848年年Pasteur在研究酒石酸钠铵晶体的时候，发现酒在研究酒石酸钠铵晶体的时候，发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体，这两种晶体互为镜像
33、但不石酸钠铵有两种不同的晶体，这两种晶体互为镜像但不能重叠。能重叠。OHHOCOONH4COONaHHHOOHCOONH4COONaHH八、外消旋体的拆分八、外消旋体的拆分 化学方法化学方法 v原理：通过化学方法，把对映体变成非对映体，利用非原理：通过化学方法，把对映体变成非对映体，利用非对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离。+RCOOH()+RCOOH()RNH2()RCOOH()+RNH2()RCOOH()RNH2()RCOOH()+RNH2()HClRCOOH()+RNH3Cl()v常用试剂：手性生物碱常用试剂：手性生物碱(-)(-)-马钱
34、子碱、马钱子碱、(-)(-)-奎宁、奎宁、(-)(-)-番木鳖碱、番木鳖碱、(+)-辛可宁，手性酸：酒石酸、樟脑磺酸等。辛可宁，手性酸：酒石酸、樟脑磺酸等。色谱法色谱法 v在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分开。如一种市售的手性填料是将纤维素醚负载在硅胶上。开。如一种市售的手性填料是将纤维素醚负载在硅胶上。色谱仪色谱仪 生物法生物法 v生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，
35、只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。v实验事实：顺实验事实：顺-2-丁烯和溴加成时得到的是一对对映体，丁烯和溴加成时得到的是一对对映体，反反-2-丁烯和溴加成时得到的是内消旋体。丁烯和溴加成时得到的是内消旋体。()mesoCH3CH3HHC CCH3BrHHCH3BrCH3BrHHCH3BrBr2+CH3CH3HHC CCH3BrBrHCH3HBr2九、立体化学在反应历程研究中的作用九、立体化学在反应历程研究中的作用v按顺式加成或反式加成，所得到的产物是不同的。按顺式加成或反式加成，所得到的产物是不同的。顺式加成顺式加成CH3CH3HHC CBr2
36、CH3BrHHCH3BrBrHHCH3BrCH3HBrCH3CH3BrH+BrCH3CH3BrHHmesoCH3CH3HHC C反式加成反式加成CH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+CH3BrHHCH3BrCH3BrHHCH3Brv实验证明，顺实验证明，顺-2-丁烯的加成产物为外消旋体，说明烯丁烯的加成产物为外消旋体，说明烯烃和溴的加成是按反式加成历程进行的。烃和溴的加成是按反式加成历程进行的。()Br2Br2BrCH3BrHHCH3BrCH3BrHHCH3Brv反应历程：反应历程：溴钅溴钅 翁离子翁离子 C CHHCH3CH3CH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+精品课件精品课件！精品课件精品课件！v若按碳正离子历程，则顺式加成和反式加成产物应各占一若按碳正离子历程，则顺式加成和反式加成产物应各占一半，即产物中有一半为内消旋体，这与实验事实不符。半，即产物中有一半为内消旋体，这与实验事实不符。C CHHCH3CH3顺式加成顺式加成+反式加成反式加成BrBr2 C CHHCH3CH3+Br
