1、Chapter 3 Crystal Structure第第 3 章章 晶体结构晶体结构 本章教学要求1建立晶胞，立方、四方、正交、单斜、三斜、六方和菱方七建立晶胞，立方、四方、正交、单斜、三斜、六方和菱方七种布拉维晶胞的概念，晶胞参数的定义以及体心、面心和底心晶种布拉维晶胞的概念，晶胞参数的定义以及体心、面心和底心晶胞的概念；胞的概念；2建立原子坐标、以及体心平移、面心平移和底心平移的概念；建立原子坐标、以及体心平移、面心平移和底心平移的概念；3理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论解释固体分理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论解释固体分 类；类；4理解金属晶体的堆积模型；理解金
2、属晶体的堆积模型；5熟悉离子的特征、离子键、晶格能；熟悉离子的特征、离子键、晶格能；6理解离子晶体的基本类型以及离子晶体结构模型。理解离子晶体的基本类型以及离子晶体结构模型。3.1 3.1 晶体晶体Crystal 3.2 3.2 晶胞晶胞Unit of cell 本章教学内容3.4 3.4 金属晶体金属晶体 Metal crystal 3.5 3.5 离子晶体离子晶体Ionic crystal3.6 3.6 分子晶体与原子分子晶体与原子晶体晶体 (自学自学)Molecular crystal and atom crystal3.3 3.3 点阵、晶系点阵、晶系（选学内容）（选学内容）Space
3、 lattice and crystal system物质：气态 液态 固态固态物质：晶体 非晶体晶体：原子在空间呈有规则地周期性重复排列；晶体：原子在空间呈有规则地周期性重复排列；非晶体：原子无规则排列。非晶体：原子无规则排列。晶体中原子排列的作用晶体中原子排列的作用原子排列研究固态物质的内部结构，即原子排列和分布规律是研究固态物质的内部结构，即原子排列和分布规律是了解掌握材料性能的基础，才能从内部找到改善和发了解掌握材料性能的基础，才能从内部找到改善和发展新材料的途径。展新材料的途径。组织性能 3.1 晶体晶体(crystal）3.1.1 晶体的宏观特征晶体的宏观特征3.1.2 晶体的微观
4、特征晶体的微观特征-平移对称性平移对称性黄铁矿黄铁矿紫水晶紫水晶干冰干冰金刚石和石墨金刚石和石墨石英石英硫硫固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为晶体晶体(crystal)无定形物质无定形物质(amorphous solid)单晶体单晶体(monocrystal)多晶体多晶体(polycrystal)晶体具有规则的几何构形晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显，这是晶体最明显 的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角外形上可能差别，但晶体的晶面角 (interfacial anglt
5、)却不会变却不会变.晶体表现各向异性晶体表现各向异性，例如热、光、电、硬，例如热、光、电、硬度等常因晶体取向不同而异。度等常因晶体取向不同而异。晶体都有固定的熔点晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先，玻璃在加热时却是先 软化，后粘度逐渐小，最后变成液体软化，后粘度逐渐小，最后变成液体.3.1.1 晶体的宏观特征晶体的宏观特征m.p.tT(1)(1)平移对称性平移对称性在晶体的微观空间中，原子在晶体的微观空间中，原子呈周期性的整齐排列。对于呈周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体，这种周期理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的性是单调的，不变的.在晶在晶体中相隔一定的距离体中相隔一定的距离,
6、总有总有完全相同的原子排列出现的完全相同的原子排列出现的现象现象,叫做叫做平移对称性平移对称性.如图如图3-53-5就是一个例子就是一个例子.非晶态不具有晶体微观非晶态不具有晶体微观结构的平移对称性结构的平移对称性.3.1.2 晶体的微观特征晶体的微观特征-平移对称性平移对称性图图3-63-6以氯化钠为例以氯化钠为例,描绘了晶体微观结构与宏观外形的描绘了晶体微观结构与宏观外形的联系联系.通过对比微观和宏观的旋转轴的方位通过对比微观和宏观的旋转轴的方位,以表明以表明晶体晶体宏观特征是它的微观特征的体现宏观特征是它的微观特征的体现.图图3-73-7对比了晶态和对比了晶态和非晶态非晶态.可见可见,晶
7、体晶体微观空间的原子排微观空间的原子排列列,无论是近程还是无论是近程还是远程远程,都是周期性有都是周期性有序结构序结构,而非晶态只而非晶态只是近程有序而远程是近程有序而远程无序无序,无周期性规律无周期性规律.(1)(1)晶胞具有平移性晶胞具有平移性 晶体的微观结构是晶体的微观结构是19121912年年Laue开始用开始用X X射线进行射线进行分析，大量事实表明晶体内分析，大量事实表明晶体内部的质点具有周期性重复的部的质点具有周期性重复的规律性，即规律性，即整块晶体是由完整块晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的积而成的.晶胞里原子的数晶胞里原子的数目、种类目、种类;
8、晶胞的形状、取晶胞的形状、取向、大小、排列完全等同。向、大小、排列完全等同。晶胞与它的比邻晶胞完全共晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的，取向顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，可平移，整一致，无间隙，可平移，整个晶体的微观结构不可区别个晶体的微观结构不可区别。由不同的由不同的组合单元构成组合单元构成不同类型的晶体不同类型的晶体3.2.1 晶胞晶胞的基本特征的基本特征3.2 晶胞晶胞(unit cell)-晶体中最有代表性的重复单元晶体中最有代表性的重复单元(2)晶胞具有相同的顶角、相同的平面和相同的平行棱 所谓所谓“相同相同”，包括，包括“化学上相同化学上相同”（原子或分子相同）和（
9、原子或分子相同）和“几何上相同几何上相同”（原子排列与取向），不具有平移性就不是晶胞（原子排列与取向），不具有平移性就不是晶胞。可以选为晶胞的多面体很多。可以选为晶胞的多面体很多。只要它们可以无隙并置地充满整个只要它们可以无隙并置地充满整个微观空间，即具有平移性，都可以微观空间，即具有平移性，都可以选用。但应强调指出，若不指明，选用。但应强调指出，若不指明，三维的三维的“习用晶胞习用晶胞”都是平行六面都是平行六面体。体。晶胞有二个要素：晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、型式一是晶胞的大小、型式。晶。晶胞的大小、型式由胞的大小、型式由a a、b b、c c三三个晶轴及它们间的夹角个晶轴及它们间的夹
10、角.所确定。所确定。另一是晶胞的内容另一是晶胞的内容。由组成晶。由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。中的位置所决定。3-2-2.布拉维系布拉维系-七大晶系七大晶系边长边长:a=b=c夹角夹角:=900实例实例:Cu,NaCl立方立方边长边长:a=b c夹角夹角:=900实例实例:Sn,SnCl2四方四方边长边长:a=b c夹角夹角:=900 =1200实例实例:Mg,AgI六方六方正交正交边长边长:a b c夹角夹角:=900实例实例:I2 HgCl2边长边长:a b c夹角夹角:=900 900实例实例:S,KClO3单斜单斜边长边长:a b c夹角夹
11、角:900实例实例:CuSO4.5H2O三斜三斜菱方菱方边长边长:a=b=c夹角夹角:=90 实例实例:Al2O3,CaCO3,As,Bi3-2-4.素晶胞与复晶胞素晶胞与复晶胞素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元。复晶胞是素晶胞的多倍体。即体心晶胞、面心晶胞、底心晶胞。3-2-3.晶胞原子的坐标与计数晶胞原子的坐标与计数(自学自学)晶晶胞胞素晶胞面心晶胞面心晶胞复晶胞底心晶胞底心晶胞体心晶胞体心晶胞菱方菱方(三方三方):Rhombohedral边长:a=b=c夹角:=900实例:Bi,Al2O3根据晶体是否有根据晶体是否有“心心”,七大晶系又分为七大晶系又分为14种晶种晶格格P:不带心不带心
12、 R:斜方斜方,I:体心体心 H:六方六方C:底心底心F:面心面心3-2-5 14 种布拉维点阵型式种布拉维点阵型式3-3 点阵点阵晶系（选学）晶系（选学）3-3-1.点阵与阵点点阵与阵点3-3-2.点阵单位点阵单位3-3-3.点阵形式点阵形式3-3-4.晶系晶系 这么大的相变焓，说明它不是范德华力这么大的相变焓，说明它不是范德华力 电负性差值只有电负性差值只有 x=0.97，说明不能形成离子键说明不能形成离子键 晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能Li(g)Li(c),H=-161.5 kJmol-13.4 金属晶体（金属晶体（metallic c
13、rystal）周期表中周期表中4/5 的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体晶体.但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同.前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的.那么它们中间那么它们中间的化学键是什么呢？的化学键是什么呢？反映出金属锂的化学键：反映出金属锂的化学键：因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做力叫做金属键金属键.例如对于金属锂：例如对于金属锂：3.4
14、.1 金属键（金属键（metallic bond）过去，我们常常用过去，我们常常用“改性共价键改性共价键”来描述金属键，认为金属原来描述金属键，认为金属原子和金属正离子沉浸在子和金属正离子沉浸在“电子海电子海(electron sea)”中中.分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道块金属原子在内的轨道.这样就产生了金属的能带理论（金属键的这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）量子
15、力学摸型）.能带理论中的一些重要概念：能带理论中的一些重要概念：能带能带(energy band):一组连续状态的分子轨道一组连续状态的分子轨道导带导带(conduction band):电子在其中能自由运动的能带电子在其中能自由运动的能带价带价带(valence band):金属中最高的全充满能带金属中最高的全充满能带金属的能带理论金属的能带理论（energy band theory）禁带禁带(forbidden energy gap):能带和能带之间的区域能带和能带之间的区域能带理论的基本要点：能带理论的基本要点：（1）成键时价电子必须是）成键时价电子必须是“离域离域”的，所有的价电子应该
16、属于的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；整个金属晶格的原子所共有；（2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小的分子轨道间的能量差很小，以致形成，以致形成“能带能带”；（3）“能带能带”也可以看成是紧密堆积的金也可以看成是紧密堆积的金属属原子的电子能级发生的重叠，原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于这种能带是属于整个金属晶体的；整个金属晶体的；（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如可有不同的能带，例如导带、价带、禁带导带、价带、禁带等；
17、等；（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.金属锂的能带结构金属锂的能带结构 两个锂原子的两条两个锂原子的两条2 2s轨道组合成一轨道组合成一条成键和一条反键轨道条成键和一条反键轨道.既然分子轨道既然分子轨道数等于参与组合的原子轨道数，数等于参与组合的原子轨道数，3 3个、个、1010个，个，n n个锂原子就应产生个锂原子就应产生3 3条、条、1010条、条、n n条轨道条轨道.由于这些轨道处于许多不同由于这些轨道处于许多不同的能级，成键轨道间的能量差和反键轨的能级，成键轨道间的能量差和反键轨道间的能量差随着原子数的增多都变得道间的能量差随着原子数的增多都变得
18、越来越小而形成越来越小而形成能带能带.由于每个锂原子由于每个锂原子只有只有1 1个价电子，该离域轨道应处于半个价电子，该离域轨道应处于半满状态满状态.电子成对地处于能带内部能级电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道最低的轨道上，使能级较高的一半轨道空置空置.在充满了的那一半能带的最高能在充满了的那一半能带的最高能级上级上,电子靠近能量较低的空能级电子靠近能量较低的空能级,从而很容易离开原来能级从而很容易离开原来能级,进入能量略进入能量略高的空能级高的空能级.固体根据能带理论的分类固体根据能带理论的分类Question Question 金属金属 Mg 由由 s 轨道组合而
19、成的导带已轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体填满电子，但它仍是导体.为什么？为什么？能带理论认为能带理论认为,Mg 原子的原子的 3p空轨道形成一个空能带，该能空轨道形成一个空能带，该能带与带与 3s 能带发生部分重叠能带发生部分重叠.这样一来，这样一来，3s 能带上的电子就可向能带上的电子就可向3 3p p 能带移动了能带移动了.因而因而事实上金属镁的确能导电事实上金属镁的确能导电.Formation of electron energy bands by lithiumFormation of electron energy bands by lithium(a)(a)and ma
20、gnesium and magnesium(b)(b)(a)(a)(b)(b)3.4.2 金属晶体的堆积模型金属晶体的堆积模型 如果将金属原子看作等径圆球，金属晶体则是这些等径圆球互相靠如果将金属原子看作等径圆球，金属晶体则是这些等径圆球互相靠近堆积而成近堆积而成.显然，最紧密方式堆积将是最稳定的显然，最紧密方式堆积将是最稳定的.几种常见的结构形式为：几种常见的结构形式为：六方最密六方最密堆积堆积面心立方面心立方密堆积密堆积体心立方堆积体心立方堆积球密堆积结构球密堆积结构 R紧密堆积的一层圆球R二层金属原子的堆砌二类不同的球密堆积二类不同的球密堆积结构结构 第一类堆积方式第一类堆积方式 六方密
21、堆积六方密堆积 第二类堆积方式第二类堆积方式 立方密堆积立方密堆积 两种结构的金属晶两种结构的金属晶体的晶胞体的晶胞 六方密堆积结构六方密堆积结构 体心立方堆积结构体心立方堆积结构 金属原子配位数金属原子配位数=12金属原子配位数金属原子配位数=8球密堆积结构中的四面球密堆积结构中的四面体空隙和八面体空隙体空隙和八面体空隙 a.四面体空隙四面体空隙 b.八面体空隙八面体空隙 Example试讨论三种金属结构的固体体积占有率试讨论三种金属结构的固体体积占有率.那么那么,，金属晶体是否紧密堆积呢，金属晶体是否紧密堆积呢?？体心立方结构体心立方结构棱边为棱边为a，晶胞含有晶胞含有2个半径为个半径为r
22、的原子，则紧密度的原子，则紧密度c为：为：%6868.0433834)(383423333即，）（所以，因为carararc面心面心立方结构立方结构单元晶格含有单元晶格含有4个原子，则紧密度个原子，则紧密度c为：为：体心立方堆积体心立方堆积%7474.02624)(316342333即，所以，因为carararc六方最密堆积六方最密堆积单元晶格中有单元晶格中有2个原子，即个原子，即Vrc338%74,74.023,324,322即所以crhrS立方密堆积立方密堆积金属晶体堆积方式小结金属晶体堆积方式小结:简单立方晶格简单立方晶格 立方体边长为立方体边长为 a 球的半径为球的半径为 r a=2r
23、 r=a/2 球体积：球体积：4/3 r3 空间利用率空间利用率:4/3(a/2)3/a 3 x 100%=52%2体心立方晶格体心立方晶格 (4r)2=a2+2a2=3a2 4r=(3)1/2 a r=(3)1/2 a/4 空间利用率空间利用率:24/3(3)1/2 a/43/a 3 x 100%=68%3 面心立方晶格面心立方晶格(4r)2=a2+a2=2a2 4r=(2)1/2 a r=(2)1/2 a/4 空间利用率空间利用率:44/3(2)1/2 a/43/a 3 x 100%=74%4 六方六方晶格晶格金属原子数金属原子数 2 空间利用率空间利用率:74%例题：例题：金属钙具有面心
24、立方晶格金属钙具有面心立方晶格，钙的原子半径为，钙的原子半径为 180 pm。（1）计算晶胞的边长。（计算晶胞的边长。（2）1cm3 钙晶体中有多少个晶钙晶体中有多少个晶胞。（胞。（3）计算金属钙的密度。）计算金属钙的密度。解解：（1）已知：已知：(4r)2=a2+a2=2a2 a=4r/(2)1/2 已知已知 r为为 180 pm,代入代入:a=2x(2)1/2 x 180 =509 pm=0.509 x 10-7 cm（2）晶胞体积晶胞体积 V=a3 V=(5.09 x 10-8 cm)3 晶胞个数：晶胞个数：1cm3 /(5.09 x 10-8 cm)3 =7.51 x 1021个个（3
25、)1cm3 金属钙的重量：金属钙的重量：40.08 x 4 x 7.51 x 1021/6.023 x 1023=2.030 g 金属钙的密度为：金属钙的密度为：2.030 g/cm33.5.1 离子的特征离子的特征正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的 数目数目.负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子 的数目的数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-).).（2）离子半径离子半径(ra
26、dius)离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）核间距（核间距（nuclear separation）的一半的一半关键是如何分割（关键是如何分割（x-射线衍射法）射线衍射法）三套数据，使用时应是自洽的三套数据，使用时应是自洽的推荐使用推荐使用R.D.Shanon半径数据（考虑到配位数的影响）半径数据（考虑到配位数的影响）离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于（1）离子电荷离子电荷 (charge)3.5 离子晶体（离子晶体（ionic crystal）1)对同一主族具有相
27、同电荷的离子而言，半径自上而下增大对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大.例如：例如：LiNa+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-2)对同一元素的正离子而言对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减小半径随离子电荷升高而减小.例如例如:Fe3+Fe2+3)对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而 减小减小.例如：例如：O2-F-Na+Mg2+Al3+4)4)相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序 数的增加而减小，第数的增加而减小，第 1 章介绍原
28、子半径时提到章介绍原子半径时提到 “镧系收缩镧系收缩”的概念的概念,该概念也适用于电荷数为该概念也适用于电荷数为 +3 和和 Ln3+离子离子.（3）离子的电子构型离子的电子构型(electronic configuration)不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:8 8电子构型的离子电子构型的离子1818或或18+218+2电子电子层构型的离子层构型的离子8-178-17电子层电子层构型的离子构型的离子 2.0形成化学键形成化学键-450 kJmol-1 NaCl的晶体形成时显然有能量的晶体形成时显然有能量变化，右图为其形成时的势能曲线变化，右图
29、为其形成时的势能曲线.当到达最低点时，引力与斥力达到当到达最低点时，引力与斥力达到平衡状态平衡状态.Na+CLNa+CL-2 R0 4 6 8 10 12 14R/102pm0805002503.5.2 离子键理论离子键理论(ionic bond theory)3.5.2.2 离子键的特点离子键的特点 本质是本质是静电引力静电引力（库仑引力）（库仑引力）没有没有方向性方向性和和饱和性饱和性（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定）键的极性键的极性与元素的电负性有关与元素的电负性有关2RqqfNaClCsClArrangement of ions in crystalline sodium
30、 chloride and Cesium chloride 这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱或者说由引而产生的作用力的强弱)无关无关.离子键中键的极性与元素电负性的关系离子键中键的极性与元素电负性的关系 也可用也可用 Hannay&Smyth 公式公式来计算键的离子性来计算键的离子性.%离子性离子性=16（x）+3.5（x）2 0.2 1 1.8 550.4 4 2.0 630.6 9 2.2 700.8 15 2.4 761.0 22 2.6 821.2 30 2.8
31、861.4 39 3.0 891.6 47 3.2 92Relationship of ionic nature percent of single bond and the difference of electronegativityxA-xBionic nature percent(%)xA-xBionic nature percent(%)3.5.3 晶格能晶格能 (lattice energy)定义：定义：1mol 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号 U 表示表示.作用：作用：用以度量离子键的强度用以度量离子
32、键的强度.晶格类型晶格类型 相同时，相同时，U U与正、负离子电荷与正、负离子电荷 数成正比，与它们之间的距离数成正比，与它们之间的距离r r0 0成反比成反比.MX(S)M+(g)+X-(g)晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离 r r0 0成反比成反比.晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度 越大、压缩系数和热膨胀系数越小。越大、压缩系数和热膨胀系数越小。993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 91
33、8+1,-1+1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 786 747 7043 791 3 401 3 223 3 054 Lattice energy and melting point of some ionic compounds Compound charge of the ions ro/pm U/kJmol-t(m.p.)/NaF NaCl NaBr NaIMgO CaO SrO BaO 晶格能可以通过各种方法计算晶格能可以通过各种方法计算得到，这个问题已超出本课程内容，得到，这
34、个问题已超出本课程内容，最常用的有以下几种方法：最常用的有以下几种方法：Born-Haber Cycle玻恩玻恩-兰达公式兰达公式水合能循环法水合能循环法EDISHUUEDISH21)()(21ffLattice energy of alkaline halides（kJmol-1）Halide Experimental value Calculated value Optimum value (Thermochemistry (Born-兰达公式兰达公式)cycle)LiF LiCl LiBr LiINaFNaClNaBrNaIKF KCl KBr KI1033845.2797.9739.7
35、915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004 840.1781.2 718.4914.2770.3 728.4 680.7 812.1701.2671.1632.21008 811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.0 3.5.4 离子晶体的几种类型离子晶体的几种类型 离子晶体（离子晶体（ionic crystal）是由正负离子组成的，通常以晶态存是由正负离子组成的，通常以晶态存在在.但但NaCl 是化学式，决不是分子式！是化学式，决不是分子式！离子晶体中粒子的排列与下列因素有关：离子
36、晶体中粒子的排列与下列因素有关：离子的电荷离子的电荷 正、负离子的大小正、负离子的大小 离子的极化离子的极化点点 阵：面心立方阵：面心立方晶晶 系：立方晶系系：立方晶系配位数：配位数：6 6：6 6点点 阵：简单立方阵：简单立方晶晶 系：立方晶系系：立方晶系配位数：配位数：8 8：8 8点点 阵：面心立方阵：面心立方晶晶 系：立方晶系系：立方晶系配位数：配位数：4 4：4 4几种常见的结构形式为：几种常见的结构形式为：3.6 分子晶体与原子晶体分子晶体与原子晶体 3.6.1 分子晶体分子晶体（molecular crystal）是指有限数量的原子构成的电是指有限数量的原子构成的电中性分子为结构
37、基元中性分子为结构基元,以分子间作用力相互作用在微观空间里呈现以分子间作用力相互作用在微观空间里呈现具有平移性的重复图案得到的晶体。具有平移性的重复图案得到的晶体。3.6.2 原子晶体（原子晶体（atom crystal）是以具有方向性、饱和性的共价）是以具有方向性、饱和性的共价键为骨架形成的晶体。键为骨架形成的晶体。金刚石晶体的共价网络金刚石晶体的共价网络 金刚石晶体的晶胞金刚石晶体的晶胞 COCO2 2的晶胞的晶胞 补充材料补充材料:离子极化离子极化 (ionic polarization)若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，
38、它是非极 性分子性分子.当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电 荷中心发生相对位移而成为极性分子，荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子分子中原子的核外电子 受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化.离子也有极化作用离子也有极化作用.离子本身带有电荷，也是一个电场离子本身带有电荷，也是一个电场.因此因此 它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发 生变形生变形.同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以
39、发生同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生 极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产 生了额外的吸引力生了额外的吸引力.通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径 较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化.负离负离 子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形 性大性大.通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作通常考虑离子间
40、的相互作用时，一般考虑正离子的极化作 用和负离子的变形性用和负离子的变形性.(1)极化和变形极化和变形 极化作用的强弱极化作用的强弱.影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型电荷和电子构型.离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强.正正 离子的电子层结构对极化作用也有影响离子的电子层结构对极化作用也有影响.其作用的次序是：外其作用的次序是：外 层具有层具有8 8个电子时，极化能力最小，外层具有个电子时，极化能力最小，外层具有9-179-17个电子，即个电子，即 不饱和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有不饱
41、和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有1818，18+218+2或或 2 2个电子时，极化能力最强个电子时，极化能力最强.(2)极化作用和变形性极化作用和变形性 变形性的大小变形性的大小.离子的半径愈大，变形性愈大离子的半径愈大，变形性愈大.变形性也与电子变形性也与电子 构型有关，外层具有构型有关，外层具有9-179-17个电子的离子变形性比稀有气体构型个电子的离子变形性比稀有气体构型 的要大得多的要大得多.附加极化作用附加极化作用.通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的 极化作用和负离子的变形性极化作用和负离子的变形性.但正离子也有被极化的可能
42、，当负离但正离子也有被极化的可能，当负离 子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，结果使正离子变形而被极化，正离子被极化后，又增加了它对负结果使正离子变形而被极化，正离子被极化后，又增加了它对负 离子的极化作用离子的极化作用.这种加强的极化作用称为这种加强的极化作用称为附加极化附加极化.(3)离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键的变化，键的性质可能从离子键
43、逐步过渡到共价键.即经过一系列即经过一系列中 间 状 态 的 极 化 键，最 后 可 转 变 为 极 化 很 小 的 共 价 键中 间 状 态 的 极 化 键，最 后 可 转 变 为 极 化 很 小 的 共 价 键.离子相互极化的增强离子相互极化的增强键的极性增大键的极性增大理想离子键理想离子键（无极化）（无极化）基本上是离子键基本上是离子键（轻微极化）（轻微极化）过渡键型过渡键型（较强极化）（较强极化）基本上是共价键基本上是共价键（强烈极化）（强烈极化）离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质!熔点和沸点降低熔点和沸点降低 例如，在
44、例如，在BeCl2，MgCl2，CaCl2等化合物等化合物中，中，Be2离子半径最小，又是离子半径最小，又是2 2电子构型，因此电子构型，因此Be2有很大的极化有很大的极化能力，使能力，使Cl发生比较显著的变形，发生比较显著的变形，Be2和和 Cl之间的键有较显著之间的键有较显著的共价性。因此的共价性。因此BeClBeCl2 2具有较低的熔、沸点。具有较低的熔、沸点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为的熔点依次为410410、714、782。溶解度降低溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合
45、物在水中的低似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的低 化合物的颜色化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种离在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，这化合物也无色，如子都是无色的，这化合物也无色，如NaCl、KNO3；如果其中一种如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色呈黄色.较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变Compound AgF AgCl AgBr AgIr+/r-0.85 0.63 0.57 0.51 Crysta
46、lline type NaCl NaCl NaCl ZnSCoordination number 6:6 6:6 6:6 4:4Compound CuF CuCl CuBr CuIr+/r-0.72 0.53 0.49 0.44 Crystalline type ZnS ZnS ZnS ZnSCoordination number 4:4 4:4 4:4 4:4用离子极化观点解释用离子极化观点解释.为什么下列各物质溶解度依次减小，为什么下列各物质溶解度依次减小，颜色逐渐加深？颜色逐渐加深？AgF（白色）AgCl（白色）AgBr（淡黄色）AgI（黄色）为什么为什么Na2S易溶于水，易溶于水，ZnSZnS难溶于水？难溶于水？Question Question 人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。
