1、第十六章第十六章 空气敏感化台物的操作空气敏感化台物的操作主讲人主讲人：大部分精细有机合成反应对水或空气是稳定的。但也大部分精细有机合成反应对水或空气是稳定的。但也有许多反应只有在无水无氧下才能进行，因为有些化合物有许多反应只有在无水无氧下才能进行，因为有些化合物对水和氧是极其活泼的，因此这类反应必须在无水无氧条对水和氧是极其活泼的，因此这类反应必须在无水无氧条件下进行。而且这类化合物的分离纯化、分析鉴定，必须件下进行。而且这类化合物的分离纯化、分析鉴定，必须使用特殊的仪器、试剂和无水无氧操作技术。否则，即使使用特殊的仪器、试剂和无水无氧操作技术。否则，即使合成路线和反应条件都是正确的，最终也
2、得不到预期的产合成路线和反应条件都是正确的，最终也得不到预期的产物，或者得到的是不符合要求的分析结果。因此，空气敏物，或者得到的是不符合要求的分析结果。因此，空气敏感化合物的操作是精细有机合成的重要操作之一。感化合物的操作是精细有机合成的重要操作之一。有关无水无氧操作技术及仪器设备已有不少参考有关无水无氧操作技术及仪器设备已有不少参考书详细内容请见有关参考书。现介绍书详细内容请见有关参考书。现介绍些基本的敏感化些基本的敏感化合物的操作技术合物的操作技术.第一节第一节 实验台上的惰性气氛技术实验台上的惰性气氛技术 1 1、提供惰性气流的装置、提供惰性气流的装置介绍一种常用的简便多接头使用装置介绍
3、一种常用的简便多接头使用装置真空惰性气体真空惰性气体操作管线，见图操作管线，见图4-14-1。此装置由几个。此装置由几个(通常为通常为4 45 5个个)三斜三斜三通活塞将两根直径为三通活塞将两根直径为20mm20mm的玻璃管平行连接，一根玻璃的玻璃管平行连接，一根玻璃管与真空系统相连，管与真空系统相连，另一根玻璃管与惰性气体相连。征两者之间同时装另一根玻璃管与惰性气体相连。征两者之间同时装有鼓泡器和直形开口水银压力计。这个压力计既是汞封，有鼓泡器和直形开口水银压力计。这个压力计既是汞封，又是安全释压计泡器。双斜三通活塞的第三个方向与反应又是安全释压计泡器。双斜三通活塞的第三个方向与反应体系相连
4、接。国外实验室中常称这种真空投作线为体系相连接。国外实验室中常称这种真空投作线为SchlenkSchlenk线。线。这里所接的真空泵的真空度不需要很高。通过反复这里所接的真空泵的真空度不需要很高。通过反复抽除体系中空气，再通人惰性气体的过梆程，反应体系中抽除体系中空气，再通人惰性气体的过梆程，反应体系中氧的含量可达到合格。氧的含量可达到合格。2 SchIenk2 SchIenk类型的玻璃仪器类型的玻璃仪器 这类玻璃仪器如图这类玻璃仪器如图4 42 2所示。实际上是有机合成中各所示。实际上是有机合成中各种玻璃仪器接上侧管活塞。通过活塞，将仪器与种玻璃仪器接上侧管活塞。通过活塞，将仪器与Schle
5、nkSchlenk操作线连接，抽空气充惰性气体。当需要开启仪器时，通操作线连接，抽空气充惰性气体。当需要开启仪器时，通过侧管活塞保持仪器内的惰性气流为正压，伎空气不能进过侧管活塞保持仪器内的惰性气流为正压，伎空气不能进人。人。进行进行SchlenkSchlenk操作的其他几种常见装置如图操作的其他几种常见装置如图4-34-3所示。所示。包括过滤操作包括过滤操作 图图4-3(a)4-3(a)，固体过滤器转入固体容器，固体过滤器转入固体容器 图图4-3(b)4-3(b)和由固体容器转入安碚瓶密封保存的操作和由固体容器转入安碚瓶密封保存的操作 图图4-4-3(c)3(c)。固体转人安碚瓶的另一种方法
6、见图。固体转人安碚瓶的另一种方法见图4-44-4。3 3 惰性气流手套袋利于套箱惰性气流手套袋利于套箱 手套袋为气密性好的透明聚乙烯薄膜所做。一般的手套袋为气密性好的透明聚乙烯薄膜所做。一般的操作可在其中进行。将操作所需物品放人袋中，封好袋操作可在其中进行。将操作所需物品放人袋中，封好袋口，反复抽空并充人惰性气体。在惰性气体恒压下，可口，反复抽空并充人惰性气体。在惰性气体恒压下，可进行称量、物料转移、一般过滤和布氏过滤，如图进行称量、物料转移、一般过滤和布氏过滤，如图4-54-5。手套箱大多由透明有机玻璃制成，内有照明设备。有手套箱大多由透明有机玻璃制成，内有照明设备。有机玻璃手套箱是不耐真空
7、和压力的。手套箱由循环净化惰机玻璃手套箱是不耐真空和压力的。手套箱由循环净化惰性气体恒压操作室主体与前室两部分组成，两部分间有承性气体恒压操作室主体与前室两部分组成，两部分间有承压闸门。前室在放入所需物品后，即关闭，抽空并充入惰压闸门。前室在放入所需物品后，即关闭，抽空并充入惰气。当前室达到与操作室等压时，可打开内部闸门，把物气。当前室达到与操作室等压时，可打开内部闸门，把物品转移到操作室。操作室内有电源、低温装置及抽气口，品转移到操作室。操作室内有电源、低温装置及抽气口，相当于一小型实验室，可进行精密称量、物料转移、小型相当于一小型实验室，可进行精密称量、物料转移、小型反应、旋转薄膜脱除溶剂
8、等，如图反应、旋转薄膜脱除溶剂等，如图4-64-6。4 4液体转移技术液体转移技术 液体转移技术有两种，一种是注射器，另一种是不液体转移技术有两种，一种是注射器，另一种是不锈钢导管。无论哪一种都要事先经过干燥和赶尽空气。用锈钢导管。无论哪一种都要事先经过干燥和赶尽空气。用注射器进行液体转移时，注射器也要无水无氧，处理方法注射器进行液体转移时，注射器也要无水无氧，处理方法是将注射器拆开放于烘箱中干燥，趁热取出后放入干燥器是将注射器拆开放于烘箱中干燥，趁热取出后放入干燥器中冷却。从干燥器中取出后，用干燥氮气冲洗赶除空气。中冷却。从干燥器中取出后，用干燥氮气冲洗赶除空气。冲洗的方法是将注射器插人惰性
9、气体导管冲洗的方法是将注射器插人惰性气体导管T T形管出口橡皮形管出口橡皮塞中，控制氮气的流量，使气体慢慢推动注射器蕊。然后塞中，控制氮气的流量，使气体慢慢推动注射器蕊。然后拔出注射器，排去其中气体，如此反复几次，如图拔出注射器，排去其中气体，如此反复几次，如图4-704-70。从用翻口橡皮塞封口的试剂瓶中转移试剂进入反应瓶从用翻口橡皮塞封口的试剂瓶中转移试剂进入反应瓶时，必须将注射长针插到瓶内液面以下，再插入惰性气体时，必须将注射长针插到瓶内液面以下，再插入惰性气体导管，利用干燥氮气在瓶内造成的正压将液体压到注射器导管，利用干燥氮气在瓶内造成的正压将液体压到注射器内，如图内，如图4-84-8
10、所示。所示。用不锈钢导管转移液体时，可转移较大量的液体，其用不锈钢导管转移液体时，可转移较大量的液体，其操作与注射器相同，只是不锈钢导管不能计量，可先将液操作与注射器相同，只是不锈钢导管不能计量，可先将液体转移至有磨口的量筒中，然后再转移到反应瓶中；所有体转移至有磨口的量筒中，然后再转移到反应瓶中；所有操作都必须在氮气保护下进行，如图操作都必须在氮气保护下进行，如图4-94-9所示。操作时旋所示。操作时旋开右瓶上的活塞，惰性气体的压力使溶液经插管转入接收开右瓶上的活塞，惰性气体的压力使溶液经插管转入接收瓶。接收瓶或者保持在瓶。接收瓶或者保持在100 kPa100 kPa(支管接鼓泡器支管接鼓泡
11、器)，或略低，或略低于于103kPa(103kPa(短暂地旋开通向真空体系的活塞短暂地旋开通向真空体系的活塞)。从金属罐中取高活泼性液体用图从金属罐中取高活泼性液体用图4-104-10装置，可从低装置，可从低压金属罐中取高活泼性液体。要注意的是，取高活泼性液压金属罐中取高活泼性液体。要注意的是，取高活泼性液体应在通风橱中进行，通风橱内尽量不放其他化学药品或体应在通风橱中进行，通风橱内尽量不放其他化学药品或可燃性物质。取液前先用惰性气体清洗注射器，方法是从可燃性物质。取液前先用惰性气体清洗注射器，方法是从液体上方吸入气体，然后排出管外。手指轻轻按住气体出液体上方吸入气体，然后排出管外。手指轻轻按
12、住气体出口，溶液即被压人注射器。注射器接上罐后，先用惰性气口，溶液即被压人注射器。注射器接上罐后，先用惰性气体清洗针头几分钟。体清洗针头几分钟。在清洗过程中，将针头穿过橡皮膜片插入反应瓶，在清洗过程中，将针头穿过橡皮膜片插入反应瓶，通过三通阀将液体转人反应瓶中。从罐中取出所需液体后，通过三通阀将液体转人反应瓶中。从罐中取出所需液体后，关闭金属罐，将三通阀扳回惰性气体源。针头从反应瓶中关闭金属罐，将三通阀扳回惰性气体源。针头从反应瓶中取出前，要用惰性气体冲洗。取出前，要用惰性气体冲洗。用图用图4-114-11装置也可从金属罐中取山活泼性液体。这装置也可从金属罐中取山活泼性液体。这种装置使用了虹吸
13、管。主要区别是使用惰性气体格液体压种装置使用了虹吸管。主要区别是使用惰性气体格液体压出罐外，通过虹吸进入反应瓶。出罐外，通过虹吸进入反应瓶。5 5无水无氧操作所用的仪器设备无水无氧操作所用的仪器设备 (1)(1)搅拌反应装量搅拌反应装量 如图如图4-124-12所示。所示。旋开滴液漏斗活塞、惰气流由旋开滴液漏斗活塞、惰气流由1 1号入口进入装置并号入口进入装置并从矿物油鼓泡器排出，便装置中的空气被排代。反应期间从矿物油鼓泡器排出，便装置中的空气被排代。反应期间和反应结束后反应混合物的冷却过程中，让缓慢的情气流和反应结束后反应混合物的冷却过程中，让缓慢的情气流内内2 2号入口进入并从矿物油鼓池器
14、排出，以防空气返问装号入口进入并从矿物油鼓池器排出，以防空气返问装置。这种装置与操作，能使反应混合物与惰性气体中杂质置。这种装置与操作，能使反应混合物与惰性气体中杂质的接触降到最低程度。的接触降到最低程度。三口反应瓶装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压三口反应瓶装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗。回流冷凝管上端装有气体导出管，与鼓池器相滴液漏斗。回流冷凝管上端装有气体导出管，与鼓池器相连。恒压滴液漏斗上端可装惰性气体导人管。惰性气体置连。恒压滴液漏斗上端可装惰性气体导人管。惰性气体置换反应体系中的空气后即可开始反应。使用电磁搅拌的反换反应体系中的空气后即可开始反应。使用电磁搅拌的反应装置较为
15、简使一些应装置较为简使一些(图图4-13)4-13)。(2)(2)蒸馏装置蒸馏装置 见图见图4-144-14，减压蒸馏装置中毛细管，减压蒸馏装置中毛细管与惰性气体源相连接。此时的惰性气体源可为一装有惰气与惰性气体源相连接。此时的惰性气体源可为一装有惰气的气球、气袋、汽车轮内胎、钢瓶。的气球、气袋、汽车轮内胎、钢瓶。常压蒸馏装置如图常压蒸馏装置如图4-54-5所示。使用一般仪器。在出所示。使用一般仪器。在出口处装有一个三通，一端接汞封，一端经冷阱接真空系。口处装有一个三通，一端接汞封，一端经冷阱接真空系。正沸物接收瓶有支管通惰性气体。蒸馏瓶中插通信性气体正沸物接收瓶有支管通惰性气体。蒸馏瓶中插通
16、信性气体的细玻璃管。的细玻璃管。(3)(3)过滤装置过滤装置 无氧操作一取采用玻璃砂芯漏斗。无氧操作一取采用玻璃砂芯漏斗。应注意砂芯型号的选择，若选的太细有时固体会堵塞孔道，应注意砂芯型号的选择，若选的太细有时固体会堵塞孔道，液体不易滤出。若砂芯太粗，则固体与液体一齐穿孔，达液体不易滤出。若砂芯太粗，则固体与液体一齐穿孔，达不到分离目的。如选择不当，反复几次，延长了时间，对不到分离目的。如选择不当，反复几次，延长了时间，对无氧操作不利。还可采用另几种常见的过滤装置，如图无氧操作不利。还可采用另几种常见的过滤装置，如图4-4-1616图图4 41818所水。所水。图图4-184-18中塑料接台器
17、中塑料接台器(例如例如KontcsKontcs K79800)K79800)将多孔将多孔玻璃滤器的玻璃管与标准锥形接头固定在一起。对溶剂稳玻璃滤器的玻璃管与标准锥形接头固定在一起。对溶剂稳定的塑料软管定的塑料软管(最好使用聚四氟乙烯管最好使用聚四氟乙烯管)将两瓶连通。为了将两瓶连通。为了防止污染滤液，操作有机溶剂时应避免使用聚乙烯管。防止污染滤液，操作有机溶剂时应避免使用聚乙烯管。(4)(4)提取提取 如产物不能用蒸馏、过滤、结品等方法如产物不能用蒸馏、过滤、结品等方法纯化，则常用提取法分离纯化。在惰性气体保护下进行提纯化，则常用提取法分离纯化。在惰性气体保护下进行提取，可使用带支管的可通惰性
18、气体的分液漏斗：若无此类取，可使用带支管的可通惰性气体的分液漏斗：若无此类特制漏斗，可以用普通的磨口分液漏斗，上口再接一个带特制漏斗，可以用普通的磨口分液漏斗，上口再接一个带活寒的两口接头活寒的两口接头(图图4-19)4-19)或抽滤头。如果要进行多次提取或抽滤头。如果要进行多次提取可以用两只带支管的分液漏斗接起来的装置，如图可以用两只带支管的分液漏斗接起来的装置，如图4-204-20表表示。示。(5)(5)色层分离法色层分离法 该法是分离纯化产物的另一重要技该法是分离纯化产物的另一重要技术。一般对空气敏感物质此法用得较少。无氧操作的柱上术。一般对空气敏感物质此法用得较少。无氧操作的柱上层析如
19、图层析如图4-214-21所示。选择一长短合适的玻璃管，底部用一所示。选择一长短合适的玻璃管，底部用一团玻璃棉和一个活塞，在顶上有磨口接口，可装一带支管团玻璃棉和一个活塞，在顶上有磨口接口，可装一带支管的滴液漏斗。洗脱液收集在用惰性气体冲洗过的的滴液漏斗。洗脱液收集在用惰性气体冲洗过的SchlenkSchlenk瓶中。瓶中。所用吸附剂和溶剂都要经无水无氧处理。在操作中要保所用吸附剂和溶剂都要经无水无氧处理。在操作中要保持在惰性气氛中进行。持在惰性气氛中进行。(6)(6)样品的保存与转移样品的保存与转移 对空气敏感化合物经过纯化的对空气敏感化合物经过纯化的样品，先经干燥样品，先经干燥(图图4-2
20、2)4-22)，然后在惰性气氛下贮存在固体，然后在惰性气氛下贮存在固体贮瓶贮瓶(图图4-23)4-23)或固体样品管或固体样品管(图图4-24)4-24)中。如样品对空气特中。如样品对空气特别敏感或需长期保存，则应贮存在充满惰性气体的安碚中，别敏感或需长期保存，则应贮存在充满惰性气体的安碚中，如图如图4-254-25所示、装在安碚中的样品需分装或转移时，采用所示、装在安碚中的样品需分装或转移时，采用图图4-264-26的分装安碚接头比较方便。装在固体样品管中的样的分装安碚接头比较方便。装在固体样品管中的样品需转移或分装时，可用图品需转移或分装时，可用图4-274-27所示的所示的“裤形管裤形管
21、”装置。装置。第二节第二节 惰性气氛下进行合成反应的技术惰性气氛下进行合成反应的技术1 1 玻璃设备的干燥及组装玻璃设备的干燥及组装 方法方法1 1：将玻璃仪器在烘箱中：将玻璃仪器在烘箱中125125保温保温6h6h，然后，然后趁热组装让其在干燥惰性气体流的状态下冷却、备用。趁热组装让其在干燥惰性气体流的状态下冷却、备用。方法方法2 2：将组装好的玻璃装置，通过二通与真空泵：将组装好的玻璃装置，通过二通与真空泵连接，随之用电热丝或电吹风对装置进行，并抽空，然后连接，随之用电热丝或电吹风对装置进行，并抽空，然后将二通开关转接于充满惰性气体的钢瓶，让其冷却备用。将二通开关转接于充满惰性气体的钢瓶，
22、让其冷却备用。方法方法3 3：玻璃设备和通常的针筒可在烘箱中干燥，：玻璃设备和通常的针筒可在烘箱中干燥，然后在盛有然后在盛有P2O5P2O5或指示硅胶的干燥器中冷却，然后组装、或指示硅胶的干燥器中冷却，然后组装、至于微量针筒只能在干燥中真空下干燥。至于微量针筒只能在干燥中真空下干燥。注意不对忘记干燥搅拌棒和电磁搅拌珠注意不对忘记干燥搅拌棒和电磁搅拌珠.2 2 合成操作合成操作认真操作每认真操作每个反应是精细合成的核心控制反应条件个反应是精细合成的核心控制反应条件对反应的战败十分关键。反应仪器安装妥善后，将反应瓶对反应的战败十分关键。反应仪器安装妥善后，将反应瓶的通惰性气体的支管以及装有反应中所
23、需的经无水无氧处的通惰性气体的支管以及装有反应中所需的经无水无氧处理好的试剂、溶剂的瓶子的支管都接在情性气体理好的试剂、溶剂的瓶子的支管都接在情性气体SchlenkSchlenk的双排管中，反应装置经换气后，将反应物加入反应瓶或的双排管中，反应装置经换气后，将反应物加入反应瓶或调换仪器时或需开启反应瓶时，都应在连续通惰性气体的调换仪器时或需开启反应瓶时，都应在连续通惰性气体的情况喜下进行。情况喜下进行。对空气敏感的固体物质，经无水无氧处理后于惰性对空气敏感的固体物质，经无水无氧处理后于惰性气体中保存，使用时与固体加料口对接，然后加到反应瓶气体中保存，使用时与固体加料口对接，然后加到反应瓶中。试
24、剂称重可采用减重法。对空气不敏感的固体试剂，中。试剂称重可采用减重法。对空气不敏感的固体试剂，如反应需先加的，可先加到反应瓶中，与体系一道进行抽如反应需先加的，可先加到反应瓶中，与体系一道进行抽真空、充惰气等换气步骤。如在中途加入，可在连续通惰真空、充惰气等换气步骤。如在中途加入，可在连续通惰气下，直接从固体加料口加入。气下，直接从固体加料口加入。液体试剂液体试剂般用注射器般用注射器(可先干燥，充惰气置换其可先干燥，充惰气置换其中空气中空气)，也可用有刻度的瓶子，通过不锈钢细管，用惰，也可用有刻度的瓶子，通过不锈钢细管，用惰性气体压人液体加料口。有的液体需在反应过程中缓慢滴性气体压人液体加料口
25、。有的液体需在反应过程中缓慢滴加，这时可把液体加入恒压滴液漏斗中进行滴加。加，这时可把液体加入恒压滴液漏斗中进行滴加。加热可用电热套、油浴或水浴，用可调变压器控制温加热可用电热套、油浴或水浴，用可调变压器控制温度。当所需的反应温度和溶剂沸点相同时，用电热套加度。当所需的反应温度和溶剂沸点相同时，用电热套加热回流较方便。如反应温度低于溶剂沸点，应该用油浴热回流较方便。如反应温度低于溶剂沸点，应该用油浴或水浴。油浴内插套有玻璃管的电炉丝，升温较快是方或水浴。油浴内插套有玻璃管的电炉丝，升温较快是方便，也可用可调变压器调节电炉加热。油浴要经常搅动便，也可用可调变压器调节电炉加热。油浴要经常搅动油，使
26、加热均匀。油浴中应插有温度计控制温度。油，使加热均匀。油浴中应插有温度计控制温度。低温操作的实现关键是冷却剂。低温反应常用的冷却低温操作的实现关键是冷却剂。低温反应常用的冷却剂有冰剂有冰(0(0左右左右)、干冰、干冰(-80(-80左右左右)、液氮、液氮(-196)(-196)。冰。冰加食盐或氯化钙可降低水凝固点。它们分别由冰加食盐或氯化钙可降低水凝固点。它们分别由冰-盐盐-水，水，干冰干冰-溶剂和出溶剂例入液氮中搅和形成的浆状物组成。溶剂和出溶剂例入液氮中搅和形成的浆状物组成。使用干冰，应加入凝固点低于使用干冰，应加入凝固点低于8080的液体，例如丙酮、乙的液体，例如丙酮、乙醇或己烷，以增进
27、反应瓶和冷浴的热传导。用大口保温瓶醇或己烷，以增进反应瓶和冷浴的热传导。用大口保温瓶(杜瓦瓶杜瓦瓶)做冷浴锅，或用双层的玻璃器皿，中间填以绝热做冷浴锅，或用双层的玻璃器皿，中间填以绝热材料，使冷浴与周围空气绝热可有效延长冷却剂的材料，使冷浴与周围空气绝热可有效延长冷却剂的“寿寿命命”。为了准确地控制、掌握反应速度或进程，防止副反应为了准确地控制、掌握反应速度或进程，防止副反应的加速生成，合成反应必须控制在一个合理、准确的温度的加速生成，合成反应必须控制在一个合理、准确的温度下进行。当然，保持一个反应混合物处在一个恒定温度的下进行。当然，保持一个反应混合物处在一个恒定温度的最简便、准确的方法是选
28、择合适的溶剂，它的沸点恰好在最简便、准确的方法是选择合适的溶剂，它的沸点恰好在所需要的反应温度范围，通过加热反应混合物，使之沸腾，所需要的反应温度范围，通过加热反应混合物，使之沸腾，并用冷凝管冷凝产生的蒸气，使之回到反应瓶中去。只要并用冷凝管冷凝产生的蒸气，使之回到反应瓶中去。只要混合物的组成不变，其沸点亦不会改变。由于随着反应的混合物的组成不变，其沸点亦不会改变。由于随着反应的进行，组成会发生变化，所以常常让其中一个反应液体过进行，组成会发生变化，所以常常让其中一个反应液体过量，并作溶剂，可使反应液沸腾，因而反应过程温度变化量，并作溶剂，可使反应液沸腾，因而反应过程温度变化较小，或用一个合适
29、的第三者作溶剂，保证它参与的混合较小，或用一个合适的第三者作溶剂，保证它参与的混合物在所需温度下沸腾，进行反应。物在所需温度下沸腾，进行反应。温度控制中必须注意的是高放热反应。如反应放热，超过温度控制中必须注意的是高放热反应。如反应放热，超过系统所能移走的热量，则可能喷出或发个爆炸。对这类反系统所能移走的热量，则可能喷出或发个爆炸。对这类反应加以控制的方法如下。应加以控制的方法如下。控制其中一种反应物的加入速控制其中一种反应物的加入速度，从而减少反应并通过冷却移走反应热。特别注意，度，从而减少反应并通过冷却移走反应热。特别注意，反应开始时，反应物不要加得太多，因此即使反应放热也反应开始时，反应
30、物不要加得太多，因此即使反应放热也不会引起剧烈的升温，否则反应物加入量过多，反应起来不会引起剧烈的升温，否则反应物加入量过多，反应起来历放出的大量热会引起严重后果。历放出的大量热会引起严重后果。换成大的反应瓶进行换成大的反应瓶进行反应，并用冷浴移走反应放出的热，有时可通过加入额外反应，并用冷浴移走反应放出的热，有时可通过加入额外的溶剂，使反应物稀释，减慢反应并降温。的溶剂，使反应物稀释，减慢反应并降温。第三节第三节 无氧无水溶剂和试剂的提纯及处理无氧无水溶剂和试剂的提纯及处理 无氧无水操作的反应、分离和纯化中使用的一切试剂、无氧无水操作的反应、分离和纯化中使用的一切试剂、溶剂都必须严格纯化，除
31、去水和气。在贮存时也必须注意溶剂都必须严格纯化，除去水和气。在贮存时也必须注意防止水分和空气的侵入。本节介绍一些常用溶剂的除水和防止水分和空气的侵入。本节介绍一些常用溶剂的除水和除氧方法，介绍易被水分和氧所污染的常用实验试剂提纯。除氧方法，介绍易被水分和氧所污染的常用实验试剂提纯。1 1 溶剂的提纯溶剂的提纯 (1)(1)一般提纯方法一般提纯方法 出于溶剂常大大过量于溶于其出于溶剂常大大过量于溶于其中的试剂，因而降低溶剂中杂质的含量就显得十分重要。中的试剂，因而降低溶剂中杂质的含量就显得十分重要。最常见的提纯方法有蒸馏、用惰性气体驱除、吸附、洗涤，最常见的提纯方法有蒸馏、用惰性气体驱除、吸附、
32、洗涤，用除氧剂或吸水剂以及冷冻用除氧剂或吸水剂以及冷冻-抽空抽空-熔化法除气等。熔化法除气等。（2 2）蒸馏与惰气驱气）蒸馏与惰气驱气 蒸馏法往往不为人们所重视，蒸馏法往往不为人们所重视，但它用于炔类和含氯烃溶剂的除水很有效。水与有机液体但它用于炔类和含氯烃溶剂的除水很有效。水与有机液体的亲和力比较弱。惰性气体气氛下常压蒸馏装置见图的亲和力比较弱。惰性气体气氛下常压蒸馏装置见图4-154-15介绍。惰性气体驱气装置加图介绍。惰性气体驱气装置加图4-284-28所示，它对饱和脂肪烃、所示，它对饱和脂肪烃、芳香烃和氯代烃的驱气很有效，但不适于醚类和烯烃。这芳香烃和氯代烃的驱气很有效，但不适于醚类和
33、烯烃。这两类物质与氧反应生成过氧化物，因而要先用化学方法或两类物质与氧反应生成过氧化物，因而要先用化学方法或用吸附剂处理后丙蒸馏。用吸附剂处理后丙蒸馏。(3)(3)吸附剂吸附剂 吸附剂可用于溶剂除水。最常用的吸附剂是吸附剂可用于溶剂除水。最常用的吸附剂是分子筛和氧化铝，它们的除水效果相当好。使用之前应进分子筛和氧化铝，它们的除水效果相当好。使用之前应进行活化。提纯方法有两种：不连续操作，将活化的分子筛行活化。提纯方法有两种：不连续操作，将活化的分子筛或氧化铝加入到盛有溶剂的容器，静置使吸附剂吸附溶剂或氧化铝加入到盛有溶剂的容器，静置使吸附剂吸附溶剂中的水分，中的水分，定时间后，取出上部的溶剂使
34、用；也可用吸定时间后，取出上部的溶剂使用；也可用吸附柱进行连续多级净化，可达到更好的除杂效果。先用活附柱进行连续多级净化，可达到更好的除杂效果。先用活化了的吸附剂装粒再用惰性气体排除空气，最后将脱过气化了的吸附剂装粒再用惰性气体排除空气，最后将脱过气并预先干燥过的溶剂导人柱中。活性氧化铝可有效地除去并预先干燥过的溶剂导人柱中。活性氧化铝可有效地除去醚和烯烃中的过氧化物：由于其吸附水分的能力比吸附过醚和烯烃中的过氧化物：由于其吸附水分的能力比吸附过氧化物的能力强，因而有必要用分子筛以不连续方式对溶氧化物的能力强，因而有必要用分子筛以不连续方式对溶剂进行预干燥。剂进行预干燥。对溶剂，特别是大量溶剂
35、进行干燥时遇到的一对溶剂，特别是大量溶剂进行干燥时遇到的一个问题是如何处理用过的固体吸附剂。常用的方个问题是如何处理用过的固体吸附剂。常用的方法是将其在惰性气流中或真空下小心加热重新活法是将其在惰性气流中或真空下小心加热重新活化。如果吸附剂原先用于干燥烯烃或含过氧化物化。如果吸附剂原先用于干燥烯烃或含过氧化物的其他溶剂，活化之前必须破坏过氧化物。的其他溶剂，活化之前必须破坏过氧化物。(4)(4)高活性干燥剂和除氧剂高活性干燥剂和除氧剂 用前述方法对许多用途而言用前述方法对许多用途而言已经足够了，但有些要求更高的反应对经这样处理仍存留已经足够了，但有些要求更高的反应对经这样处理仍存留痕量氧化性杂
36、质随仍需进一步用高活性干燥剂和除氧剂处痕量氧化性杂质随仍需进一步用高活性干燥剂和除氧剂处理才能满足反应要求。为了进理才能满足反应要求。为了进少降低水分、氧和氧化性少降低水分、氧和氧化性杂质的含量，通常需要化学方法和蒸馏方法相结合。图杂质的含量，通常需要化学方法和蒸馏方法相结合。图4-4-2929是一种有代表性的蒸馏装置。这种装置是为了有效地分是一种有代表性的蒸馏装置。这种装置是为了有效地分离溶剂和净化剂：还可采用另一种装胃，如图离溶剂和净化剂：还可采用另一种装胃，如图4-304-30所示。所示。装置中的贮液瓶位于蒸馏瓶的上方，其中过量的蒸馏物可装置中的贮液瓶位于蒸馏瓶的上方，其中过量的蒸馏物可
37、经支管流回蒸馏瓶。另经支管流回蒸馏瓶。另种回流装量可使用有侧管的圆底种回流装量可使用有侧管的圆底瓶加冷凝管。冷凝管上端装有惰气导出管，与汁泡器相连。瓶加冷凝管。冷凝管上端装有惰气导出管，与汁泡器相连。目前使用的高效干燥剂和除氧剂有目前使用的高效干燥剂和除氧剂有LiAlHLiAlH4 4，钠丝或钠，钠丝或钠砂，二苯酮钠，砂，二苯酮钠，CaHCaH2 2，Na-KNa-K合金。应注意这些强还原剂在合金。应注意这些强还原剂在含氯代烃或可被还原的有机化合物存在时有发生爆炸的危含氯代烃或可被还原的有机化合物存在时有发生爆炸的危险！险！固体钠和固体钠和CaHCaH2 2与杂质之间的反应速度比较慢，甚至在与
38、杂质之间的反应速度比较慢，甚至在溶剂的回流温度下除杂效果也不佳。液体的溶剂的回流温度下除杂效果也不佳。液体的NaNaK K合金和合金和可溶性的可溶性的LiAlHLiAlH4 4虽然常用来提纯溶剂，但千万要注意，因虽然常用来提纯溶剂，但千万要注意，因为万一不小心就有发生爆炸的危险。如果确需用为万一不小心就有发生爆炸的危险。如果确需用LiAlHLiAlH4 4干干燥醚类溶剂，则应先除去过氧化物，并进行预干燥和除氧燥醚类溶剂，则应先除去过氧化物，并进行预干燥和除氧操作。加入操作。加入LiAlH4LiAlH4后蒸馏时绝不能蒸干溶剂，此外还应有后蒸馏时绝不能蒸干溶剂，此外还应有防护装置，做好防爆、燃烧起
39、火的防患工作。防护装置，做好防爆、燃烧起火的防患工作。Na-KNa-K合金同合金同样不太文全，因为该液体金属表面上积累的超氧化物会导样不太文全，因为该液体金属表面上积累的超氧化物会导致自燃起火，引起不安全事故。致自燃起火，引起不安全事故。在使用方便和操作安全之间，苯酮钠是一种较好的折在使用方便和操作安全之间，苯酮钠是一种较好的折中选择。也应先对溶剂进行预纯化以除去大部分的水和氧。中选择。也应先对溶剂进行预纯化以除去大部分的水和氧。再用惰气排除蒸馏瓶中的空气，最后加入新制备的钠砂或再用惰气排除蒸馏瓶中的空气，最后加入新制备的钠砂或钠处和少量苯酮钠处和少量苯酮(约约5g/L)5g/L)，用粗搅拌棒
40、搅拌以搅碎钠砂上，用粗搅拌棒搅拌以搅碎钠砂上残留的表面膜。如果溶剂比较纯净，钠砂附近的溶液很快残留的表面膜。如果溶剂比较纯净，钠砂附近的溶液很快呈现蓝色，但一般情况下溶液的蓝色在加热回流一段时间呈现蓝色，但一般情况下溶液的蓝色在加热回流一段时间后才出现。溶液转为深蓝色或绿色时即可开始蒸馏。这种后才出现。溶液转为深蓝色或绿色时即可开始蒸馏。这种颜色标志着耗尽了水和氧化性杂质面生成丁苯酮钠。如果颜色标志着耗尽了水和氧化性杂质面生成丁苯酮钠。如果起始溶剂的规格比较高，经过预纯化可直接加到蒸馏瓶中，起始溶剂的规格比较高，经过预纯化可直接加到蒸馏瓶中，可补加少量二苯酮。它的缺点是生成不易被引发，且还会可
41、补加少量二苯酮。它的缺点是生成不易被引发，且还会在干燥过的溶剂中引入痕量的杂质苯。在干燥过的溶剂中引入痕量的杂质苯。2 2几类溶剂的提纯几类溶剂的提纯 (1)(1)饱和烃饱和烃 鼓气法或冷凝鼓气法或冷凝-抽空抽空-熔化法均可用于熔化法均可用于链烷烃除气，而除水则用分子筛吸附或进行蒸馏。蒸馏法链烷烃除气，而除水则用分子筛吸附或进行蒸馏。蒸馏法除水时要弃去最初的馏分。一种非常有效的方法是蒸馏含除水时要弃去最初的馏分。一种非常有效的方法是蒸馏含二苯酮钠的溶液。工业烷烃中常含有烯烃，处理的方法是；二苯酮钠的溶液。工业烷烃中常含有烯烃，处理的方法是；浓硫酸洗涤数次，溶剂与水分离，水洗，分子筛干燥，最浓硫
42、酸洗涤数次，溶剂与水分离，水洗，分子筛干燥，最后用新鲜干燥剂或选用的前面介绍过的干燥方法进行干燥。后用新鲜干燥剂或选用的前面介绍过的干燥方法进行干燥。(2)(2)芳烃芳烃 用于饱和烃的方法也可用于苯的提纯。噻用于饱和烃的方法也可用于苯的提纯。噻吩和类似的含硫化合物杂质用硫鼓洗涤除去。吩和类似的含硫化合物杂质用硫鼓洗涤除去。用这些方法提纯中苯、二甲苯过程中，要注意用硫用这些方法提纯中苯、二甲苯过程中，要注意用硫鼓处理容易发生磺化反应，因此应在室温或室温以下进行。鼓处理容易发生磺化反应，因此应在室温或室温以下进行。(3)(3)氯代烃氯代烃 分子筛是这类物质的良好干燥剂。应注意的分子筛是这类物质的良
43、好干燥剂。应注意的是，强还原剂如金属氢化物、金属钠、是，强还原剂如金属氢化物、金属钠、Na-KNa-K合金与溶剂剧合金与溶剂剧烈反应，绝不能用这类物质干燥卤代烃。氯代中通常含有烈反应，绝不能用这类物质干燥卤代烃。氯代中通常含有1 1的乙醇从阻止光气形成，除去乙醇的方法是与浓的乙醇从阻止光气形成，除去乙醇的方法是与浓K K2 2SOSO4 4一起摇动，溶剂与酸分离，水洗、分子筛或硅胶预干燥，一起摇动，溶剂与酸分离，水洗、分子筛或硅胶预干燥，4A4A分子筛干燥，蒸馏收集中间馏分。蒸馏得到的氯仿必须分子筛干燥，蒸馏收集中间馏分。蒸馏得到的氯仿必须直接使用或在严格隔绝空气的条件下贮存。直接使用或在严格
44、隔绝空气的条件下贮存。(4)(4)醚醚 市场上购得的无水乙醚如质量号、新开瓶的乙醚市场上购得的无水乙醚如质量号、新开瓶的乙醚可直接使用。同样，市场购得的纯四氢呋喃也可直接使用。可直接使用。同样，市场购得的纯四氢呋喃也可直接使用。但要注意，在使用前应检查其质量，否则应进行干燥处理，但要注意，在使用前应检查其质量，否则应进行干燥处理，当要求特别高的反应中所需乙醚和四氢呋喃通常在最后的当要求特别高的反应中所需乙醚和四氢呋喃通常在最后的处理中均要用处理中均要用LiAlH4LiAlH4干燥并蒸馏。要记住，必须先除去其干燥并蒸馏。要记住，必须先除去其中的过氧化物，特别要注意不能使蒸馏瓶中的溶剂蒸干。中的过
45、氧化物，特别要注意不能使蒸馏瓶中的溶剂蒸干。除去过氧化物的溶剂也可用二苯酮钠干燥，它比除去过氧化物的溶剂也可用二苯酮钠干燥，它比LiAlH4LiAlH4更更安全。安全。(5)(5)腈腈 乙腈中的大量水，先用分子筛干燥，然后加入乙腈中的大量水，先用分子筛干燥，然后加入CaH2CaH2搅拌或摇动，这一步骤不但除水且可除去乙酸。预处搅拌或摇动，这一步骤不但除水且可除去乙酸。预处理过的乙腈中加人理过的乙腈中加人P205P205后在惰气保护下以高回流比进行蒸后在惰气保护下以高回流比进行蒸馏。蒸馏瓶中可能形成凝胶，只能蒸出少量溶剂而将大部馏。蒸馏瓶中可能形成凝胶，只能蒸出少量溶剂而将大部分留在蒸馏瓶中。分
46、留在蒸馏瓶中。作为另一提纯方法，可先与作为另一提纯方法，可先与CaH2CaH2一起搅拌，再在惰气氛下一起搅拌，再在惰气氛下蒸馏，最后让蒸得的溶剂在干燥的情性气氛下通过活性氧蒸馏，最后让蒸得的溶剂在干燥的情性气氛下通过活性氧化铝柱。化铝柱。(6)(6)醇醇 从甲醇和乙醇中除水使困难的。用碘化了的从甲醇和乙醇中除水使困难的。用碘化了的镁屑、钙屑和块状镁屑、钙屑和块状CaH2CaH2除去甲醇的痕量水但这些活泼金除去甲醇的痕量水但这些活泼金属可能含有某种氮化物而使溶剂中含有杂质属可能含有某种氮化物而使溶剂中含有杂质NH3NH3。这些干。这些干燥剂也可用于干燥高碳醇。燥剂也可用于干燥高碳醇。4A4A分子
47、筛也可用来除去乙醇和分子筛也可用来除去乙醇和高碳醇中的水；高碳醇中的水；(7)(7)丙酮丙酮 丙酮极难干燥，许多常用干燥剂丙酮极难干燥，许多常用干燥剂(如如MgS04)MgS04)能与之发生反应。加入能与之发生反应。加入4A4A分子筛长时间放置能在分子筛长时间放置能在定程度使之干燥。定程度使之干燥。获得高纯丙酮的方法是室温下用干燥的获得高纯丙酮的方法是室温下用干燥的NaINaI使溶剂使溶剂饱和，倾析并使之冷却至饱和，倾析并使之冷却至-10-10，分离形成的晶体，分离形成的晶体(NaI(NaI-丙酮混合物丙酮混合物)，将晶体加热至室温，蒸馏所得液体。，将晶体加热至室温，蒸馏所得液体。3 3 几种
48、常用气体的提纯几种常用气体的提纯 (1)(1)乙炔乙炔 乙炔气体装在含有丙酮的钢瓶里出售，乙炔气体装在含有丙酮的钢瓶里出售，丙酮的作用是使乙炔保持低压力。团此，乙炔的主要杂质丙酮的作用是使乙炔保持低压力。团此，乙炔的主要杂质是丙酮。除去丙酮的方法是让乙炔气体流过是丙酮。除去丙酮的方法是让乙炔气体流过NaHS03NaHS03水溶液，水溶液，然后流过分子筛使之干燥。如果需用少量的无丙酮乙炔，然后流过分子筛使之干燥。如果需用少量的无丙酮乙炔，用电石用电石(碳化钙碳化钙)和水的反比产生的乙炔是十分方便但应和水的反比产生的乙炔是十分方便但应注意含硫杂质的存在。该法产生的乙炔同样需流经分子筛注意含硫杂质的
49、存在。该法产生的乙炔同样需流经分子筛柱干燥。柱干燥。应注意，乙快在热力学上不稳定，高压时可能自发应注意，乙快在热力学上不稳定，高压时可能自发爆炸，绝不能在大于爆炸，绝不能在大于0.1MPa0.1MPa的压力下操作。如果用电石法的压力下操作。如果用电石法产生乙炔，发生器必须保持冷却，并要保证其中的乙炔气产生乙炔，发生器必须保持冷却，并要保证其中的乙炔气流畅通。流畅通。(2)(2)氨氨 可从市场上购得相当干燥的氨。其中痕量水用下可从市场上购得相当干燥的氨。其中痕量水用下述方法除去：于真空体系中使氨气在金属钠上冷凝，待液述方法除去：于真空体系中使氨气在金属钠上冷凝，待液氨溶液出现蓝色后，用阱到阱蒸馏
50、法将产物收集到反应容氨溶液出现蓝色后，用阱到阱蒸馏法将产物收集到反应容器或金属筒中。要防止的危险是骤然上升的氨气压力以高器或金属筒中。要防止的危险是骤然上升的氨气压力以高速掀开活塞或者使玻璃仪器爆炸。另一可能存在的危险是速掀开活塞或者使玻璃仪器爆炸。另一可能存在的危险是真空体系被液氨蒸发过程中形成的雾状金属钠所污染。在真空体系被液氨蒸发过程中形成的雾状金属钠所污染。在干燥管的上方堵以玻璃毛可以减少这种污染。而减压鼓泡干燥管的上方堵以玻璃毛可以减少这种污染。而减压鼓泡器则能减少真空装置中压力骡增的机会。实验人员在操作器则能减少真空装置中压力骡增的机会。实验人员在操作之前应充分了解真空系统操作方法
