1、钙锌稳定剂钙锌稳定剂PVC硬制品耐候性的研究硬制品耐候性的研究 深圳市志海实业有限公司深圳市志海实业有限公司制作人：严一丰 高金奎 目录目录一、一、PVC硬制品耐候性的重要意义和钙锌稳定剂应用的硬制品耐候性的重要意义和钙锌稳定剂应用的现实意义现实意义二、二、PVC硬制品耐候性影响因素硬制品耐候性影响因素 1、树脂 2、树脂 3、增韧剂 4、颜料 5、碳酸钙三、实验结果三、实验结果 1、铅盐体系和钙锌体系的耐候性的对比 2、有机锡体系和钙锌体系的耐候性的对比 3、不同体系钙锌稳定剂耐候性的对比 4、应用实例四、结论四、结论一、一、PVC硬制品耐候性的重要意义和钙锌稳定剂应硬制品耐候性的重要意义和
2、钙锌稳定剂应用的现实意义用的现实意义 PVC塑料具有优异的节能隔声效果，目前在国内已普及应用。PVC异型材的使用多数常年暴露于户外条件，需经历风吹、雪打、日晒、雨淋、大气侵蚀与空气污染等多种外界处境的磨难。但由于PVC分子结构中存在较不稳定的-Cl，因此纯PVC加工的材料的耐热性和耐候性差，在户外容易受太阳光中紫外光线破坏而引起发黄发红等。PVC异型材的耐候性一直是PVC门窗和异型材使用质量的最重要体现之一，也是行业关注的焦点。，为此掌握影响异型材变色的因素，至少达到国标4000/6000老化标准，长期使用保持鲜亮的光泽，成为异型材行业高端的追求。目前，在国内生产硬质品采用的稳定剂大多数是复合
3、铅盐。美国等北美国家，UPVC管材、型材、板材和片材已禁用含铅稳定剂。从1996年9月开始，美国只准许铅含量小于210-4的PVC制品进入市场，美国消费者产品安全委员会第96150号文件和第4426号文件都对此有明确规定。加拿大、南美一些国家也已颁布法规严禁在PVC制品中使用铅系稳定剂，如加拿大卫生部199448号文件；在欧盟，欧洲议会已明确呼吁成员体各国通过法律而不是通过行业自律进行禁铅，瑞典、丹麦等在2002年已经禁止使用铅盐、镉盐；欧洲议会2000年通过环保法案76/769/EEC-PVC材料环保要求绿皮书：要求2003年8月起，在电器类材料中禁止使用铅盐类 物资，到2005年达到全面禁
4、用；汽车工业规定了到2003年中期会将所有线缆都转向无铅型，并且通过欧盟的所谓“生命末期计划”（ELV）对现有国家法规进行协调；日本规定在2002-2005年，除少数几个品种外均不得使用铅。日本汽车工业协会发起一连串的行动，计划在2005年时铅系热安定剂的使用量消减为1996年使用量的三分之一，首当其冲的将是把原本使用铅系稳定剂的汽车用电线电缆、电池线路等更换为Ca-Zn系的产品；在中国2006年国家颁布了给水PVC-U管材国家标准GB/T10002.1-2006，明确规定禁止使用铅盐稳定剂，在2001年卫生部颁布了生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范（2001），对与生活饮用水接触
5、的输配水管的浸泡水重金属含量作了严格限定，要求As0.005mg/L，Cd0.0005mg/L，Cr0.005mg/L，Al0.02mg/L，Pb0.001mg/L，Hg0.0002mg/L，Fe0.06mg/L，Mn0.02mg/L，Cu0.2mg/L，Zn0.2mg/L，Ba0.05mg/L，Ni0.002mg/L，Sb0.0005mg/L，Ag0.005mg/L，Sn0.002mg/L。该标准比GB/T10002.1-1996里的重金属含量控制（Pb0.3mg/L，Sn0.02mg/L，Cd0.01mg/L，Hg0.001mg/L）更严格。其实，有机锡只是一定限度的无毒，除了作为重金属的
6、锡其含量受到一定控制外，有机锡中的硫醇一定程度有毒，气味难闻，而且会腐蚀铜等金属元素。现在市面上流行的甲基锡稳定剂，一般为一甲基锡、二甲基锡和三甲基锡的混合物，其中一甲基锡低毒，二甲基锡和三甲基锡有毒。另外由于硫醇锡和硫醇锑在阳光下暴晒会分解产生硫化物而使制品变色，所以户外产品的使用受到限制。深圳市志海实业有限公司自1997年成立以来致力于钙锌稳定剂的开发和应用技术研究，基于纳米材料新技术，产品处于世界前沿水平，产品经SGS机构检测，完全符合国内外的环保要求。志海公司生产的6800P5096系列是一种由特殊合成的全新结构辅助稳定剂为主的有机复合稳定剂，绝对不含Pb、Cd、Ba、Cr、Sb、As
7、、Hg、Se等毒害性重金属。完全符合国标GB/T10002.1-1996、卫生部生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范（2001）、欧洲EN1122、EN71-3、美国ASTM 3050B、日本ST96、澳大利亚AS1647等相关环保标准对重金属含量的控制要求。经过大量实验证明钙锌稳定剂生产的硬质品的耐候性可以达到甚至超过铅盐稳定剂和有机锡稳定剂。二、二、PVC硬制品耐候性影响因素硬制品耐候性影响因素 经过大量实验表明影响PVC硬质品耐候性的因素主要有：PVC树脂、稳定剂、抗冲改性剂、颜料、润滑剂、碳酸钙的用量等。1、树脂、树脂 PVC树脂具有数量不等的双键和不稳定结构，在光和氧的破坏
8、作用下容易断裂，从而引起制品变色。不同树脂的不稳定结构不尽相同，即稳定性不尽相同，所以选择稳定性好耐候性优良的树脂是保持制品耐候性的前提。2、稳定剂稳定剂 众所周知，在PVC挤出过程中，稳定剂的作用是防止PVC树脂的分子链在热和剪切作用下引起破坏和降解，同时也防止在贮存和使用过程中受到光氧和热氧的作用下引起的讲解.目前用在PVC硬质品的稳定剂主要有复合铅盐、有机锡和钙锌稳定剂。复合铅盐稳定剂具有良好的热稳定性,但在加工过程中残留游离的SO42-、HPO3-、H+、SCl3等离子。如果这些离子含量过高，在可见光的直接作用下，残留的离子与Pb2+发生作用，跃迁到制品表面使局部产生灰色斑点，有时灰色
9、斑点中夹杂些许黄色；同时残留在制品中的Pb2+易与空气中的硫发生反应，生成黑色的硫化铅，制品表面在这些地区使用容易变黑。有机锡稳定剂具有良好的热稳定性和透明性，笔者认为有机锡稳定剂的透光率与PVC树脂接近，不能有效的保护紫外光对PVC离子的破坏作用，所以耐候性比铅盐和钙锌稳定剂要差，只有加入大量的起屏蔽作用的钛白粉才能达到耐候性的要求。钙锌稳定剂的主要成分有钙和锌的皂类盐、辅助稳定剂、抗氧剂、润滑剂组成；某种具有层状结构的辅助稳定剂在起到热稳定作用的同时，可吸收紫外光，起到保护PVC离子的作用；钙锌稳定剂加入了大量不同种类的抗氧剂，如1010、1076，都可以缓解PVC在光氧和热氧作用下的降解
10、，特别是PVC制品在初期的耐候性具有更大的作用。3、增韧剂增韧剂 目前，在硬制品中使用最广泛的增韧剂是CPE和抗冲ACR。在生产CPE过程中有HCl的产生，它被包覆在CPE颗粒中。与PVC混合后制成的成品，由于HCl极性分子在光、热、氧等作用下能催化PVC的分解，会使制品表面变色。抗冲ACR是丙烯酸酯类核壳共聚体，在提高制品的冲击性能的同时可提高制品的耐候性。在国外已基本上全部使用抗冲ACR作为抗冲改性剂。4、颜料、颜料在白色硬质品中经常使用的颜料有钛白粉、群青和增白剂。（1）钛白粉：钛白粉除了赋予制品明亮和白度外,还可以吸收太阳紫外线，避免和减少紫外线对PVC异型材表面的影响。世界上钛白粉生
11、产工艺有两种方法：硫酸法和氯化法。采用硫酸法生产的钛白粉含有残留的SO42-，容易与制品中的铅反应，对型材表面颜色有影响，如果钛白粉没有进行颗粒表面处理，Ti4+离子的极化容易跃迁，在制品表面产生淡黄色。另外处理不好的钛白粉使用在制品上，在强烈的阳光照射下，钛白粉颗粒中的钛可以把铅还原出来，会使表面产生黑色。另外钛白粉根据结晶形态不同，可以分为锐钛型和金红石型。金红石型钛白粉具有较强的紫外线屏蔽作用，耐候性优良；锐钛型钛白粉有促进PVC光老化的作用，所以在PVC硬质户外制品中一般使用金红石型钛白粉。5、碳酸钙碳酸钙 碳酸钙的含量对制品的耐候性有影响。碳酸钙含量越高，实际上降低了钛白粉和稳定剂的
12、含量，降低了钛白粉的屏蔽作用和稳定剂的抗氧化及稳定作用。（2）群青：群青是含有多硫化钠的具有特殊结晶构造的铝硅酸盐，因生产配方和工艺的不同，有一系列不同的化学成分和颜色，因此易受酸和氧作用而变色。群青中含有游离的硫S2-,在一定条件下会与型材中的Pb2+发生化学反应。制品被酸雨淋浇或被强阳光照射，也会加快制品表面的Pb2+与群青中的硫S2-发生作用，形成沉淀物，使制品表面变成灰黑色或出现斑点，即硫化污染现象。（3）增白剂：增白剂是具有不稳定结构的有机物，制品在光氧作用下容易分解变色，所以在室外制品中不赞成采用增白剂来改善制品表面的颜色。三、实验结果三、实验结果1、铅盐体系和钙锌体系的耐候性的对
13、比、铅盐体系和钙锌体系的耐候性的对比下图是经过紫外线照射后的图片：从以上可以看出钙锌稳定剂的耐候性好与铅盐，另外经过实验证明钙锌稳定剂的初期颜色变化远小于铅盐，随着时间延长B值变化加大，逐渐接近于铅盐。时间时间(小时小时)颜色值颜色值钙锌稳定剂钙锌稳定剂5096铅盐稳定剂铅盐稳定剂0L96.8892.73A-0.76-1.07B4.143.63168L94.9276.99A-0.990.49B10.8216.17E6.9620.182、有机锡体系和钙锌体系的耐候性的对比、有机锡体系和钙锌体系的耐候性的对比下图是经过紫外线照射后的图片：从以上可以看出有机锡稳定剂比钙锌稳定剂的耐候性差。时间时间(
14、小时小时)颜色值颜色值钙锌稳定剂钙锌稳定剂5096有机锡稳定剂有机锡稳定剂TM-1370L94.4395.41A-0.62-0.61B2.444.76168L93.0691.58A-0.950.23B11.4514.74E9.1210.603、不同体系钙锌稳定剂耐候性的对比不同体系钙锌稳定剂耐候性的对比以下是不同体系钙锌稳定剂的试样在紫外灯照射后图片 从以上可以看出不同钙锌稳定剂的耐候性差异也是比较大的，这与钙锌稳定剂的配方组成和抗氧剂的含量有关。时间时间(小时小时)颜色值颜色值钙锌稳定剂钙锌稳定剂5096某厂钙锌稳定某厂钙锌稳定剂剂0L91.9291.74A-0.94-0.91B3.763.
15、13168L91.4387.80A-0.460.59B7.6516.83E3.9514.334、应用实例、应用实例 配方配方测试点测试点复合铅复合铅盐盐AIMSTA-6809G-1复合铅盐复合铅盐稀土铅稀土铅盐盐起始扭矩起始扭矩(kg.m)3.80.13.353.396最小扭矩最小扭矩2.2924.1402.0482.154塑化扭矩塑化扭矩5.4185.2415.2414.911平衡扭矩平衡扭矩4.734.854.854.27塑化时间塑化时间425130512404功耗功耗MJ/m3496.4517.18517.18428.55 在2004年8月由中塑协组织相关原辅材料厂家在浙江华之杰塑料建材
16、有限公司完成了生产性的实验。其流变性能如下：在国家塑料制品质量监督检验中心进行了4000小时和6000小时老化。检检 验验 项项 目目单位单位技术指标技术指标检测结果检测结果老化实老化实验验4000小小时后时后冲击强度保留率冲击强度保留率%60974颜色颜色变化变化E5058b3014老化实老化实验验6000小小时后时后冲击强度保留率冲击强度保留率%60917颜色颜色变化变化E5069b3023v 2007年我公司委托加工了一批户外型材，在我工厂安装试用，观察其颜色变化程度。历经三年多的户外考验，型材表面的颜色和光泽度变化很小。四、结论四、结论1、用钙锌稳定剂可以生产出耐候性更加优良的硬质品，
17、更、用钙锌稳定剂可以生产出耐候性更加优良的硬质品，更适用于户外制品。适用于户外制品。2、制品的耐候性与树脂、钛白粉、稳定剂、抗冲改性剂和、制品的耐候性与树脂、钛白粉、稳定剂、抗冲改性剂和碳酸钙的数量有关，要生产出满足耐候性要求的制品碳酸钙的数量有关，要生产出满足耐候性要求的制品必须选择性能优良质量稳定的原材料，设计符合要求必须选择性能优良质量稳定的原材料，设计符合要求的生产配方。的生产配方。3、钙锌稳定剂在相同条件下生产的制品的耐候性优于有机、钙锌稳定剂在相同条件下生产的制品的耐候性优于有机锡和铅盐稳定剂。锡和铅盐稳定剂。4、不同体系的钙锌稳定剂的耐候性差异较大，这与配方组、不同体系的钙锌稳定剂的耐候性差异较大，这与配方组成和抗氧剂含量有关，所以建议使用者慎用钙锌稳定成和抗氧剂含量有关，所以建议使用者慎用钙锌稳定剂。剂。
