1、 4.1 核外电子运动的特殊性核外电子运动的特殊性 第四章第四章 原子结构和元素周期律原子结构和元素周期律 原子结构的一个重要问题是解决原子结构的一个重要问题是解决电子在原子核外的排布与运动方式。电子在原子核外的排布与运动方式。所以研究核外电子运动的特殊性所以研究核外电子运动的特殊性是极其必要的。是极其必要的。4.1.1 微观粒子的性质微观粒子的性质 1924 年，法国年轻的物理学家年，法国年轻的物理学家 德德 布布罗意（罗意（de Broglie）指出：）指出：对于光的本质的研究，人们长对于光的本质的研究，人们长期注重其波动性而忽略其粒子性。期注重其波动性而忽略其粒子性。德德 布罗意同时认为
2、：布罗意同时认为：对于实物粒子的研究中，人对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。波动性。德德 布罗意将爱因斯坦的布罗意将爱因斯坦的质能联系公式质能联系公式 E =mc2和光子的能量公式和光子的能量公式 E =h 两者联立两者联立 得到得到 mc2 =h 所以所以 mc2 =h c h 故故 mc =E =mc2E =h 用用 p 表示动量，表示动量，p=mc，故有公式故有公式h mc =h p =左侧动量左侧动量 p 表示粒子性表示粒子性 二者通过公式联系起来二者通过公式联系起来 h p =右侧波长右侧波长 表示波动性表示波动性 公式说明具有动
3、量公式说明具有动量 p 的微观粒的微观粒子其物质波的波长为子其物质波的波长为 =h p 德德 布罗意认为布罗意认为 1927 年，德年，德 布罗意的预言被布罗意的预言被电子衍射实验所证实。电子衍射实验所证实。故微观粒子具有波粒二象性。故微观粒子具有波粒二象性。从电子枪中射出的电子，打从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。似乎毫无规律。单个电子只显示它的粒子单个电子只显示它的粒子性。性。这时体现出的只是它的粒这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。子性，体现不出它的波动性。19
4、27 年，德国人海森堡年，德国人海森堡（Heisenberg）提出了不确定原理）提出了不确定原理 该原理指出对于具有波粒二象该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。置和动量。用用 x 表示表示位置的位置的不确定范围不确定范围，p 表示表示动量的动量的不确定范围，有不确定范围，有 x p h 式中，式中，h 为普朗克常数为普朗克常数 h =6.626 1034 J s 时间长了，从电子枪中射出时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相的电子多了，屏幕上显出明暗相间的有规律的环纹。间的有规律的环纹。这是大量的单个电子的粒子这是大量的
5、单个电子的粒子性的统计结果。性的统计结果。这种环纹与光波衍射的环纹这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。一样，它体现了电子的波动性。所以说波动性是粒子性的统所以说波动性是粒子性的统计结果。计结果。这种统计的结果表明，虽然不能这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却有一在哪个区域内出现的机会少，却有一定的规律。定的规律。电子衍射电子衍射 明暗相间的环纹明暗相间的环纹 所以说电子的运动可以用统计所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。性的规
6、律去研究。明纹明纹 电子出现机会多的区域电子出现机会多的区域 暗纹暗纹 电子出现机会少的区域电子出现机会少的区域 对微观粒子运动的特殊性的研究对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观粒子的表明，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循不确定原理，不能用牛顿运动，遵循不确定原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究微观粒子力学去研究，而应该去研究微观粒子（如电子）运动的统计性规律。（如电子）运动的统计性规律。要研究电子出现的空间区域，则要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。与这个空间区域建立联系。这种函数就是微
7、观粒子运动的波这种函数就是微观粒子运动的波函数，经常用希腊字母函数，经常用希腊字母 表示。表示。1926 年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家薛定谔薛定谔 （Schdinger）提出一提出一个方程个方程 薛定谔方程。薛定谔方程。波函数波函数 就是通过解薛定就是通过解薛定谔方程得到的。谔方程得到的。4.1.2 薛定谔方程与波函数薛定谔方程与波函数 求解方程过程中，得到关于求解方程过程中，得到关于r，的三个单变量函数的三个单变量函数 R（r），），（）和）和 （）而波函数而波函数 则可以表示为则可以表示为 （r，）=R（r）（）（）（r，）=R（r）（）（）r，是球坐标系的三个变量。是球坐标系的三
8、个变量。yzxOPPrP 为空间一点为空间一点 OP为为 OP 在在 xOy 平面平面内内的投影的投影 球坐标系球坐标系 yzxOPPr r 为为 OP 的长度，取值范围的长度，取值范围 0 为为 OP 与与 z 轴的夹角，取值范围轴的夹角，取值范围 0 yzxOPPr 为为 OP与与 x 轴的夹角轴的夹角，取值范围，取值范围 0 2 OP为为 OP 在在 xOy 平面平面内内的投影的投影yzxOPPr 其中其中 R（r）只和变量）只和变量 r 有关，有关，即只和电子与核间的距离有关，为即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分；波函数的径向部分；（）只和变量只和变量 有关，有关，（）只和
9、变量只和变量 有关有关。（r，）=R（r）（）（）令令 Y（，）=（）（）故波函数故波函数 有如下表示式有如下表示式 （r，）=R（r）Y（，）Y（，）只和）只和 ，有关，称有关，称为波函数的角度部分。为波函数的角度部分。（r，）=R（r）（）（）在解方程求在解方程求 时，要引入三个参时，要引入三个参数数 n，l 和和 m。且只有当且只有当 n，l 和和 m 的取值满的取值满足某些要求时，解得的波函数足某些要求时，解得的波函数 才才是合理的解。是合理的解。最终得到的波函数是一系列最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数三变量、三参数的函数 =R（r）（）（）（r，）n，l，m 波函数波函数
10、 最简单的几个例子最简单的几个例子a0Z 1，0，0 =（）e32a0Zr 1 2，0，0 =（）（）（2 ）e322a0Zr4 2 1a0Zra0Z 2，1，0 =（）r e cos 524 2 12a0Zra0Z 由薛定谔方程解出来的描述电由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在量子力学子运动状态的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。上叫做原子轨道。它与经典的轨道意义不同，是它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。一种轨道函数，有时称轨函。解出每一个原子轨道，都同时解解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量得一个特定的能量 E 与之相对应。与之相对应。式中式中 n 是
11、参数，是参数，eV 是能量单位。是能量单位。对于氢原子来说对于氢原子来说 E =13.6 eV 1 n2 在此，并不要求我们去解薛在此，并不要求我们去解薛定谔方程。定谔方程。波函数波函数 是三变量、三参是三变量、三参数函数。数函数。要知道通过解薛定谔方程可要知道通过解薛定谔方程可以得到波函数即可。以得到波函数即可。波函数波函数 的下标的下标 1，0，0；2，0，0；2，1，0 这些参数的意义究竟是什么这些参数的意义究竟是什么？4.2 核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述 核外电子运动状态的描述通常核外电子运动状态的描述通常从两个方面进行：从两个方面进行：一是用四个量子数加以描述，一是用
12、四个量子数加以描述，二是用图示的方法描述。二是用图示的方法描述。4.2.1 四个量子数四个量子数 波函数波函数 的下标的下标 1，0，0；2，0，0；2，1，0 所对应的所对应的 n，l，m 称为量子数。称为量子数。1.主量子数主量子数 n 取值取值 1，2，3，4，n 为正整数。为正整数。n 称为主量子数。称为主量子数。光谱学上用依次光谱学上用依次 K，L，M，N 表示。表示。意义意义 表示核外电子离核的远表示核外电子离核的远近，或者电子所在的电子层数。近，或者电子所在的电子层数。n =1 表示第一层（表示第一层（K 层），层），离核最近。离核最近。n 越大离核越远。越大离核越远。单电子体系
13、，电子的能量单电子体系，电子的能量由由 n 决定决定 E =13.6 eV Z 2 n2 E 电子能量，电子能量，Z 原子序数，原子序数，eV 电子伏特，能量单位，电子伏特，能量单位，1 eV =1.602 1019 J E =13.6 eV Z 2 n2 n 的数值大，电子距离原子核的数值大，电子距离原子核远，远，且具有较高的能量。且具有较高的能量。E =13.6 eV Z 2 n2 对于对于 H 原子原子 n =1 E =13.6 eV n =2 E =3.40 eV E =13.6 eV Z 2 n2 n E=0 即自由电子，其能量最大，即自由电子，其能量最大，为为 0。E =13.6
14、eV Z 2 n2 主量子数主量子数 n 只能取只能取 1，2，3，4 等正整数，故能量只有不连续的等正整数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。几种取值，即能量是量子化的。所以所以 n 称为量子数。称为量子数。E =13.6 eV Z 2 n2 单电子体系，能量完全由单电子体系，能量完全由 n 决定。决定。但是多电子体系的能量，同但是多电子体系的能量，同时要受到其他量子数的影响，不时要受到其他量子数的影响，不完全取决于完全取决于 n。2.角量子数角量子数 l 取值取值 受主量子数受主量子数 n 的限制。的限制。l 称为角量子数称为角量子数 共共 n 个取值个取值。对于确定的主量子数
15、对于确定的主量子数 n，角量，角量子数子数 l 可以为可以为 0，1，2，3，4 （n 1）光谱学上光谱学上依次用依次用 s，p，d，f，g 表表示示。例如主量子数例如主量子数 n=3，角量子数角量子数 l 可取可取 0，1，2 共共 3 个值个值。这这 3 个值个值依次依次对应于对应于 s，p，d。意义意义 角量子数角量子数 l 决定原子决定原子轨道的形状。轨道的形状。l =1 p 轨道，形状为哑铃形；轨道，形状为哑铃形；l =0 s 轨道，形状为球形；轨道，形状为球形；l =2 d 轨道，形状为花瓣形；轨道，形状为花瓣形；l =3 f 轨道，形状更复杂。轨道，形状更复杂。例如例如 n=4
16、时，时，l 有有 4 种取种取值，就是说核外第值，就是说核外第 4 层有层有 4 种形种形状不同的原子轨道：状不同的原子轨道：l =0 表示表示 4s 轨道，球形轨道，球形 l =1 表示表示 4p 轨道，哑铃形轨道，哑铃形 l =2 表示表示 4d 轨道，花瓣形轨道，花瓣形 l =3 表示表示 4f 轨道，轨道，l =0 表示表示 4s 轨道，球形轨道，球形 就是说核外第就是说核外第 4 层有层有 4 个亚层个亚层或分层。或分层。由此可知，在第由此可知，在第 4 层上，共有层上，共有 4 种不同形状的轨道。种不同形状的轨道。同层中（即同层中（即 n 相同）不同形状相同）不同形状的轨道称为亚层
17、，也叫分层。的轨道称为亚层，也叫分层。电子绕核运动时，不仅具有能电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量。量，而且具有角动量。角动量是物体转动的动量，用角动量是物体转动的动量，用M 表示，角动量是矢量。表示，角动量是矢量。物体平动时具有动量。物体平动时具有动量。故角动量的大小也是量子化的。故角动量的大小也是量子化的。角动量角动量 M 的模的模|M|由角量子由角量子数数 l 决定决定 2 h|M|=l（l+1）在多电子原子中，电子的能量在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于不仅取决于 n，而且和，而且和 l 有关。有关。即多电子原子中电子的能量由即多电子原子中电子的能量由 n 和和 l
18、共同决定。共同决定。E4s E4p E4d E4f n 相同，相同，l 不同的原子轨不同的原子轨道，角量子数道，角量子数 l 越大的，其能越大的，其能量量 E 越大。越大。但是单电子体系，其能量但是单电子体系，其能量 E 不受不受 l 的影响，只和的影响，只和 n 有关。有关。E4s =E4p =E4d =E4f如对于氢原子如对于氢原子 3.磁量子数磁量子数 m 取值取值 磁量子数磁量子数 m 取值取值受角量子数受角量子数 l 的影响。的影响。m 称为磁量子数。称为磁量子数。对于给定的对于给定的 l，m 可取：可取：0，1，2，3，l 共共 2 l +1 个值。个值。若若 l =2，则，则 m
19、 =0，1，2 共共 5 个值。个值。意义意义 m 决定原子轨道的空决定原子轨道的空间取向。间取向。l 一定的轨道，如一定的轨道，如 p 轨道轨道，因，因 l =1，m 有有 0，+1，1 共共 3 种种取值，故取值，故 p 轨道在空间有轨道在空间有 3 种不同种不同的取向。的取向。pz 轨道对应于轨道对应于 m=0 的波函数的波函数 y pyx px z pz2pz 就是就是 2，1，0 l =1，m 有有 3 种取值，故种取值，故有有 3 种不同空间取向的种不同空间取向的 p 轨道。轨道。l =2，m 有有 5 种取值，故种取值，故有有 5 种不同空间取向的种不同空间取向的 d 轨道。轨道
20、。m 取值的数目，与轨道不同取值的数目，与轨道不同空间取向的数目是对应的。空间取向的数目是对应的。m 的不同取值，一般不影响的不同取值，一般不影响能量。能量。我们说这我们说这 3 个原子轨道是能量个原子轨道是能量简并轨道，或者说简并轨道，或者说 2p 轨道是轨道是 3 重重简并的。简并的。3 种不同取向的种不同取向的 2p 轨道能量轨道能量相同。相同。3d 则有则有 5 种不同的空间取种不同的空间取向，向，3d 轨道是轨道是 5 重简并的。重简并的。其中只有其中只有 3d 与磁量子数与磁量子数 m=0 对应，可表示为对应，可表示为 3，2，0z 2 磁量子数磁量子数 m 的取值决定轨道的取值决
21、定轨道角动量在角动量在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz。Mz 可以由如下公式求得可以由如下公式求得 Mz=m 2 h 由于由于 m 的取值的取值只能是只能是 0，1，2，3，l，所以所以 Mz 是量子化的是量子化的。轨道角动量在轨道角动量在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz=m 2 h 于是，磁量子数于是，磁量子数 m 的取值决定的取值决定轨道角动量在轨道角动量在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz。由由 Mz 的值就可以知道角动量的值就可以知道角动量的矢量方向与的矢量方向与 z 轴的夹角。轴的夹角。n，l，m 的的 3 个量子数个量子数 n，l，m 表明了：表明了：（2）轨道的几何形状。轨道的几何
22、形状。（3）轨道在空间分布的方向。轨道在空间分布的方向。（1）轨道在原子核外的层数，轨道在原子核外的层数，即轨道中的电子距离核的远近。即轨道中的电子距离核的远近。利用利用 3 个量子数即可将个量子数即可将一个原子轨道描述出来。一个原子轨道描述出来。n，l，m 有有 3 个量子数个量子数 n，l，m 例例 4.1 推算推算 n=3 的原子的原子轨道数目，并分别用轨道数目，并分别用 3 个量子数个量子数 n，l，m 对每个轨道加以描述。对每个轨道加以描述。解：解：n =3，则，则 l 有三种取值：有三种取值：l =0 l =1 l =2 时，时，m 有有 1 种取值种取值 0 时，时，m 有有 3
23、 种取值种取值 0，1，+1 时，时，m 有有 5 种取值种取值 0，1，+1，2，+2 对于每一组对于每一组 n，l，m 取值，取值，有一种原子轨道。有一种原子轨道。故故轨道数目为轨道数目为（1 种种+3 种种+5 种种）共）共 9 种。种。3 3 3 3 3 3 3 3 30 1 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 n l m2 2 2 2 20 0 +1 10 +1 1 +2 2 分别分别 用用 n，l，m 描述如下：描述如下：4.自旋磁量子数自旋磁量子数 ms 电子既有围绕原子核的旋转电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。子的
24、自旋。因为电子有自旋，所以电子具有因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量自旋角动量。自旋角动量沿自旋角动量沿外磁场方向上的分外磁场方向上的分量，用量，用 Msz z 表示，且有如下关系式表示，且有如下关系式 Msz z=ms 2 h 式中式中 ms 为自旋磁量子数。为自旋磁量子数。自自旋角动量沿旋角动量沿外磁场方向上外磁场方向上的分量的分量 Msz z =ms 2 h 自旋磁量子数自旋磁量子数 ms 是描述电子是描述电子运动状态的量子数。运动状态的量子数。Msz z=ms 2 h 电子的自旋方式只有两种，电子的自旋方式只有两种，通常用通常用 “”和和 “”表示。表示。所以所以 Msz z 也是
25、量子化的。也是量子化的。ms 的取值只有两个，的取值只有两个，+和和 1212 Msz z =ms 2 h 因此，用因此，用 3 个量子数个量子数 n，l，m可以描述一个原子轨道。可以描述一个原子轨道。要用要用 4 个量子数描述一个电子个量子数描述一个电子的运动状态：的运动状态：n，l，m 和和 ms 同一个原子中，没有同一个原子中，没有 4 个量个量子数子数 n，l，m 和和 ms 完全对应相同的两个电子存在。完全对应相同的两个电子存在。每条轨道中容纳两个自旋磁量子每条轨道中容纳两个自旋磁量子数分别为数分别为 +和和 的自旋方向相的自旋方向相反的电子。反的电子。1212 在在例例 4.1 中
26、推算过中推算过 n=3 的原子的原子轨道共有轨道共有 9 条。条。所以在所以在 n=3 的所有原子轨道的所有原子轨道中共有中共有 2 9=18 个运动状态不同个运动状态不同的电子。的电子。可以推出。主量子数为可以推出。主量子数为 n 的原的原子轨道，可以容纳子轨道，可以容纳 2 n2 个电子。个电子。1.概概率和率和概概率密度率密度概念概念 概概率是指电子在空间某一区域率是指电子在空间某一区域中出现次数的多少。中出现次数的多少。4.2.2 与波函数相关的图像与波函数相关的图像 概率密度就是指电子在单位概率密度就是指电子在单位体积内出现的概率。体积内出现的概率。显然显然概概率的大小与该区域的率的
27、大小与该区域的体积有关，也与体积有关，也与在该在该区域区域中中单位单位体积体积内电子内电子出现的出现的概概率有关。率有关。概率与概率密度之间的关系为概率与概率密度之间的关系为 这种关系相当于质量，密度和这种关系相当于质量，密度和体积三者之间的关系。体积三者之间的关系。概率（概率（W）=概率密度概率密度 体积（体积（V）量子力学理论证明，量子力学理论证明，|2 的的物理意义是电子在空间某点的概物理意义是电子在空间某点的概率密度，于是有率密度，于是有 W =|2 V W =|2 V 当空间某区域中概率密度一当空间某区域中概率密度一致时，我们可用乘法按公式求得致时，我们可用乘法按公式求得电子在该空间
28、区域中的概率。电子在该空间区域中的概率。但是，电子在核外空间区域但是，电子在核外空间区域中概率密度经常是不一致的。中概率密度经常是不一致的。例如例如 1s 电子在离核较近处电子在离核较近处概率密度较大，离核远处概率密概率密度较大，离核远处概率密度较小。度较小。在这种区域中的概率不能用在这种区域中的概率不能用简单的乘法求算，需要使用积分简单的乘法求算，需要使用积分运算，将后续课程中学习。运算，将后续课程中学习。假想对核外一个电子每个假想对核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。瞬间的运动状态，进行摄影。2.电子云图电子云图 并将这样千百万张照片重并将这样千百万张照片重叠，则得到如图所示的统计效
29、叠，则得到如图所示的统计效果，形象地称之为电子云图。果，形象地称之为电子云图。1s2s2p 图中图中黑点密集的黑点密集的地方，地方，概概率密度大；率密度大；黑点黑点稀疏稀疏的地方，的地方，概概率密度小。率密度小。电子云图下面电子云图下面的坐标的坐标表示表示|2 的值随的值随 r（与（与核的距离）变化的情况。核的距离）变化的情况。其趋势与电子云图中其趋势与电子云图中黑点的疏密一致。黑点的疏密一致。r|2r|2 所以说电子云图是概率密度所以说电子云图是概率密度|2 的形象化说明。的形象化说明。r|2r|2 3.径向分布和角度分布径向分布和角度分布 以上用电子云图粗略地表示了以上用电子云图粗略地表示
30、了|2 的几何形状。的几何形状。这与前面所说的这与前面所说的 s 是球形，是球形，p 是哑铃形基本一致。是哑铃形基本一致。根据根据|2 或或 的解析式画出的解析式画出其图像，这是我们最希望的。其图像，这是我们最希望的。但是波函数但是波函数 （r，）有）有 3 个自变量加个自变量加 1 个函数，共个函数，共 4 个变量。个变量。需在四维空间中作图。需在四维空间中作图。所以波函数所以波函数 的图的图像像无法无法在在三维空间中三维空间中画出，只好从画出，只好从各个各个不同不同的的侧面侧面去认识去认识波函数波函数 的图的图像像。我们从我们从波函数的径向部分和角波函数的径向部分和角度部分，分别讨论度部分
31、，分别讨论其图其图像像。4.径向概率分布径向概率分布 （r，）=R（r）Y（，）讨论波函数讨论波函数 与与 r 之间的关系，之间的关系，只要讨论波函数的径向部分只要讨论波函数的径向部分 R（r）与与 r 之间的关系就可以。之间的关系就可以。因为波函数的角度部分因为波函数的角度部分 Y（，）与）与 r 无关。无关。概率密度概率密度|2 随随 r 的变化，仅表现为的变化，仅表现为|R|2 随随 r 的变化。的变化。|R|2 对对 r 作图，得径向作图，得径向密度分布图。密度分布图。|R|2 1s r2s|R|2 r3s|R|2 r|R|2 r1s2s3s2p3d3p 这种径向概率密度分布图和这种径
32、向概率密度分布图和电子云图中黑点的疏密一致。电子云图中黑点的疏密一致。径向概率分布径向概率分布应体现随着应体现随着 r 的变的变化，或者说随着离化，或者说随着离原子核远近的变化，原子核远近的变化，在如图所示的单位厚度的球壳中，电在如图所示的单位厚度的球壳中，电 子出现的概率的变化规律。子出现的概率的变化规律。重要的是径向概率分布图。重要的是径向概率分布图。以以 1s 为例，概率密度随为例，概率密度随着着 r 的增加单调减小。的增加单调减小。|R|2 1s r 但是在单位厚度的球壳中，但是在单位厚度的球壳中，电子出现的概率随电子出现的概率随 r 变化的规变化的规律却不这样简单。律却不这样简单。考
33、察如图所示的离核距考察如图所示的离核距离为离为 r，厚度为，厚度为 r 的薄的薄球球壳内电子出现的概率。壳内电子出现的概率。r r 用用|R|2 表示球壳内的概率表示球壳内的概率密度，由于球壳极薄，概率密度密度，由于球壳极薄，概率密度随随 r 变化极小。故可以认为变化极小。故可以认为薄薄球球壳中各处的概率密度一致。壳中各处的概率密度一致。于是有于是有 W =|R|2 V 半径为半径为 r 的球面，表面积为的球面，表面积为 4 r2，由于球壳极薄，由于球壳极薄，故故球壳的球壳的体积近似为表面积与厚度之积，体积近似为表面积与厚度之积，即即 V =4 r2 r 则则厚度为厚度为 r 的的球壳内电子出
34、现球壳内电子出现的概率的概率为为 W=|R|2 4 r2 r 概率（概率（W）=概率密度概率密度 体积（体积（V）故单位厚度球壳内概率为故单位厚度球壳内概率为 令令 D（r）=4 r2|R|2D（r）称）称为径向分布函数。为径向分布函数。=4 r2|R|2 W r r 4 r2 r|R|2 用用 D（r）对对 r 作图，考察作图，考察单单位厚度球壳内的概率位厚度球壳内的概率随随 r 的变化的变化情况，即得到情况，即得到径向概率分布图。径向概率分布图。单位厚度球壳内概率为单位厚度球壳内概率为 D（r）=4 r2|R|2 D（r）如何）如何随随 r 的变化而的变化而变化变化，下面以，下面以 1s
35、的径向分布为的径向分布为例进行讨论。例进行讨论。单位厚度球壳内概率为单位厚度球壳内概率为 D（r）=4 r2|R|2 离离核近的核近的球壳中概球壳中概率密度大，率密度大，但由于半径小，故但由于半径小，故球壳的体积小；球壳的体积小；D（r）=4 r2|R|2 体积体积密度密度 而而离离核远的核远的球壳中概球壳中概率密度率密度小，但由于半径大，故小，但由于半径大，故球壳的体球壳的体积大。积大。D（r）=4 r2|R|2 体积体积 密度密度 所以径向分布函数所以径向分布函数 D（r）不是不是 r 的单调函数，的单调函数，其图其图像像是是有极值的曲线。有极值的曲线。D（r）=4 r2|R|2 体积体积
36、 密度密度 1s 的径向概率分布图如下的径向概率分布图如下 D（r）r1saoD（r）=4 r2|R|2 1s 在在 r=ao 处概率最大，处概率最大，这是电子按层分布的第一层。这是电子按层分布的第一层。D（r）r1sao ao=53 pm，ao 称玻尔半径。称玻尔半径。D（r）r1sao 波函数波函数 最简单的几个例子最简单的几个例子a0Z 1，0，0 =（）e32a0Zr 1 2，0，0 =（）（）（2 ）e322a0Zr4 2 1a0Zra0Z 2，1，0 =（）r e cos 524 2 12a0Zra0Z 2s，3s 的径向概率分布图的径向概率分布图2s3s2s3sD（r）r1sao
37、 2s 比比 1s 在在近核处多一个近核处多一个小的概率峰。小的概率峰。3s 比比 2s 在在近核处多一个近核处多一个小的概率峰。小的概率峰。且且 2s，3s 最大的概率峰离最大的概率峰离核越来越远，这核越来越远，这是电子按层分布是电子按层分布的第二层和第三层。的第二层和第三层。2s3sD（r）r1sao2s3sD（r）r 概率峰之间有节面概率峰之间有节面 即即概率为零的球面。概率为零的球面。将将 1s，2s，3s，2p，3p，3d 的径向概率分布图，放在一起进行的径向概率分布图，放在一起进行观察和比较。观察和比较。可以总结出概率峰和节面的数可以总结出概率峰和节面的数目的规律目的规律。D（r）
38、r3d1sao2s3sns 有有 n 个峰个峰 2p3p np 有有 n 1 个峰个峰 nd 有有 n 2 个峰个峰 故概率峰的数目故概率峰的数目等于等于（n l）D（r）r3d1sao2s3s2p3pD（r）r3d1sao2s3s2p3p 概率为零的节面概率为零的节面处于概率峰之间。处于概率峰之间。故节面的数目等于故节面的数目等于（n l 1）D（r）r3d1sao2s3s2p3p 1s 的的概率概率峰离核峰离核近，近，属于第属于第一一层；层；D（r）r3d1sao2s3s2p3p1sao2srD（r）2p 2s，2p 的最强的最强概概率峰率峰比比 1s 的的概率概率峰离核远些，峰离核远些，
39、属于第二层属于第二层。D（r）r3d3s3p 3s，3p，3d 的最强的最强概概率峰比率峰比 2s，2p 的最强的最强 峰峰离离核又远些，核又远些，属于第三层属于第三层 如果说核外电子是按层如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向分布的话，其意义应与径向概概率分布有关。率分布有关。5.角度分布图角度分布图 前面曾得到前面曾得到 2pz 的波函数，的波函数，2，1，0 =（）r e cos 524 2 12a0Zra0Z其表达式为其表达式为式中式中 a0 为玻尔半径。为玻尔半径。2，1，0 =（）r e cos 524 2 12a0Zra0Z 为径向部分为径向部分 R（r）=r e2a0Zr
40、为角度部分。为角度部分。Y（，）=cos 2，1，0 =（）r e cos 524 2 12a0Zra0Z 波函数中波函数中 R，Y 以外的部分以外的部分为归一化常数，其意义在后续课为归一化常数，其意义在后续课程中会进一步讨论。程中会进一步讨论。2，1，0 =（）r e cos 524 2 12a0Zra0Z 经过计算，得到经过计算，得到与与 相对应的相对应的 Y（，）和和|Y（，）|2 的数据。的数据。2 pz 的角度部分的概率密度为的角度部分的概率密度为|Y（，）|2 =cos2 /cos cos2 0 1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75 45 0.71
41、 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00 /cos cos2 90 0.00 0.00120 0.50 0.25135 0.71 0.50150 0.87 0.75165 0.97 0.93180 1.00 1.00 根据这些数据可以画出根据这些数据可以画出 2pz 的的波函数的角度分布图和波函数的角度分布图和 2pz 的的概率密度的角度分布图。概率密度的角度分布图。Z波函数的角度分布图波函数的角度分布图 /cos 0 1.00 15 0.97 30 0.87 45 0.71 60 0.50 90 0.00 120 0.50 135 0.71 150 0.87 165 0
42、.97 180 1.00 /cos2 0 1.00 15 0.93 30 0.75 45 0.50 60 0.25 90 0.00 120 0.25 135 0.50 150 0.75 165 0.93 180 1.00 电子云的角度分布图电子云的角度分布图y+pypzz+zx+sx+px 各种波函数的角度分布图如下各种波函数的角度分布图如下+yxdx2y2+zydyz+zxdxz+yxdxy+yxdxy 沿沿 x 轴和轴和 y 轴的交角的轴的交角的平分线分布。平分线分布。第一象限和第三象限为正，第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。第二象限和第四象限为负。+yxdxy+zydyz+
43、zxdxz 沿角平分线分布。沿角平分线分布。第一象限和第三象限为正，第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。第二象限和第四象限为负。+yxdx2y2 沿沿 x 轴和轴和 y 轴分布。轴分布。x 轴方向为正，轴方向为正，y 轴方向为负。轴方向为负。沿沿 z 轴有较大的波瓣，为正轴有较大的波瓣，为正 在在 xOy 平面绕平面绕 z 轴有较小的轴有较小的环形波瓣，为负环形波瓣，为负 各种各种波函数的概率密度的波函数的概率密度的角度分布图角度分布图 zxspzzxyxdxyyxdx2y2zxdz2 概率密度的角度分布图和波函数概率密度的角度分布图和波函数的角度分布图相似，但略的角度分布图相似，
44、但略“瘦瘦”些。些。波函数图波函数图 有有 概率密度图概率密度图 没有没有 注意，波函数角度分布图的注意，波函数角度分布图的 不表示电性的正负。不表示电性的正负。它是根据波函数的解析式计它是根据波函数的解析式计算的结果。算的结果。作为波函数的作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。时有重要作用。4.3 核外电子排布和元素周期律核外电子排布和元素周期律 对于单电子体系，其能量为对于单电子体系，其能量为 E =13.6 eV Z 2 n2 即单电子体系中，轨道（或即单电子体系中，轨道（或轨道上的电子）的能量，
45、只由主轨道上的电子）的能量，只由主量子数量子数 n 决定。决定。n 相同的轨道，能量相同，相同的轨道，能量相同，例如例如 E4s =E4p =E4d =E4f 而且而且 n 越大能量越高越大能量越高 E1s E2s E3s E4s 4.3.1 多电子原子的能级多电子原子的能级 在单电子体系中，主量子数在单电子体系中，主量子数 n 的数值越大，电子距离原子核的数值越大，电子距离原子核越远，则具有越高的能量。越远，则具有越高的能量。故能量关系复杂。所以多电子体故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数系中，能量不只由主量子数 n 决定。决定。多电子体系中，电子不仅受到原多电子体系中，电子
46、不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子、尤子核的作用，而且受到其余电子、尤其是内层电子对核的屏蔽作用。其是内层电子对核的屏蔽作用。不论内层电子对于外层电子的屏不论内层电子对于外层电子的屏蔽作用，还是外层电子受到内层电子蔽作用，还是外层电子受到内层电子屏蔽作用的大小，均与电子的径向概屏蔽作用的大小，均与电子的径向概率分布有关。率分布有关。我们知我们知道，主量子道，主量子数数 n 相同的相同的原子轨道，原子轨道，l 越小时内越小时内层概率峰越层概率峰越多。多。3s3pD（r）r3d 3s 内层内层有两个概率有两个概率峰峰 3p 内层内层有一个有一个概概率率峰峰 3d 无内无内层层概概率峰率峰 3s
47、3pD（r）r3d 于是同样受到内层电子的屏蔽于是同样受到内层电子的屏蔽时，时，3s 比比 3p，3p 比比 3d 均小些。均小些。所以有所以有 E3s E3p E3d，即多，即多电子体系中发生了能级分裂。电子体系中发生了能级分裂。这相当于这相当于 3s 比比 3p，3p 比比 3d离核近些。离核近些。由于由于 4s 内层有三个小的内层有三个小的概概率率峰，而峰，而 3d 没有内层小峰，所以没有内层小峰，所以有时有时 E4s E3d，对于某些原子来，对于某些原子来说就是这样。说就是这样。3d4s 这就是所谓能级交错现象。这就是所谓能级交错现象。同理，有时也会有同理，有时也会有 E5s 1，各轨
48、道的能量，各轨道的能量 E，随随 Z 的增大而下降。的增大而下降。（3）n 相同，相同，l 不同的轨道，能不同的轨道，能量量 E 下降幅度不同，于是产生能级分裂。下降幅度不同，于是产生能级分裂。n=1 n=2 n=3 n=41s2s2p4s4p4f4d3s3p3d l 大的轨道下降幅度小，能量高。所以有大的轨道下降幅度小，能量高。所以有 Ens Enp End E3d；1520 n=1 n=2 n=3 n=41s2s2p4s4p4f4d3s3p3d 15 20 号元素号元素 E4s E3d。1520 n=1 n=2 n=3 n=41s2s2p4s4p4f4d3s3p3d 科顿的能级图从理论上解
49、释了科顿的能级图从理论上解释了下面事实：下面事实：对于对于 19 号元素号元素 K，E4s E3d，填充电子时先填填充电子时先填 4s 轨道。轨道。而而 29 号元素号元素 Cu，E3d r 共共 稀有气体的单原子分子，原子稀有气体的单原子分子，原子间靠范德华力，即分子间作用力结间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。合，因此无法得到共价半径。在低温高压下，稀有气体在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。定义为范德华半径。使用范德华半径讨论原子使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共半径的变化规律时，显得比共价半径大。
50、价半径大。因为在稀有气体形成的晶因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。体中，原子尚未相切。范德华力结合范德华力结合金属键结合金属键结合共价单键结合共价单键结合 2.原子半径在周期表中的变化规律原子半径在周期表中的变化规律 （1）同周期中同周期中 从左向右，在原子序数增加的从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半过程中，有两个因素在影响原子半径的变化径的变化 核电荷数核电荷数 Z 增大，对电子吸增大，对电子吸引力增大，使得原子半径引力增大，使得原子半径 r 有减小的有减小的趋势。趋势。核外电子数增加，电子之间核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径排斥力增大，使得原子
