1、1第四章第四章 放射性核素的低浓物理化学放射性核素的低浓物理化学Chapter 424.1 放射性核素的共沉淀现象放射性核素的共沉淀现象 4.1.1 同晶现象同晶现象 4.1.2 共沉淀规律共沉淀规律 4.1.3 共沉淀时的热力学平衡分配共沉淀时的热力学平衡分配 4.1.4 共沉淀时各种因素对平衡分配的影响共沉淀时各种因素对平衡分配的影响4.2 放射性核素的吸附现象放射性核素的吸附现象 4.2.1 吸附类型吸附类型 4.2.2 在离子晶体上的吸附在离子晶体上的吸附 Contents 第四章目录3 4.2.3 一级交换吸附一级交换吸附 4.2.4 二级交换吸附二级交换吸附 4.2.4 吸附动力学
2、吸附动力学4.3 放射性胶体和放射性气溶胶放射性胶体和放射性气溶胶 4.3.1 概述概述 4.3.2 放射性同位素在胶体中的状态放射性同位素在胶体中的状态 4.3.3 放射性胶体放射性胶体 4.3.4 影响溶液中放射性同位素状态的因素影响溶液中放射性同位素状态的因素 4.3.4 放射性气溶胶放射性气溶胶 Contents4 在放射化学中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固在放射化学中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固体之间的分配，有其独特的规律体之间的分配，有其独特的规律,因而特别重要。因而特别重要。共沉淀共沉淀 吸附吸附 微量浓度的放射性同位素在气体和液体间的分配，由微量浓度的放射性同位素在气
3、体和液体间的分配，由放射性气体在液体中的溶解度来确定，并遵循亨利定放射性气体在液体中的溶解度来确定，并遵循亨利定律。律。胶体胶体 气溶胶气溶胶5 如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，以致于加入能与该元素形成微溶化合物的物质时，它也以致于加入能与该元素形成微溶化合物的物质时，它也不能形成独立的固相，则可用不能形成独立的固相，则可用载体（载体（carriercarrier）共沉淀法共沉淀法将其从溶液中析出。将其从溶液中析出。用常量组分沉淀从溶液中提取微量组分的过程，称为用常量组分沉淀从溶液中提取微量组分的过程，称为共共沉淀沉淀(cop
4、recipitation)(coprecipitation)。6 微量组分还可以在早先形成的常量组分的稳定固相和微量组分还可以在早先形成的常量组分的稳定固相和微量组分溶液间进行分配。微量组分溶液间进行分配。与晶体共沉淀时：微量组分分布于整个固相体积内，与晶体共沉淀时：微量组分分布于整个固相体积内，并进入常量组分的晶格结构时，叫并进入常量组分的晶格结构时，叫共结晶共结晶(cocrystallizition)(cocrystallizition)；微量组分在常量组分固体表面；微量组分在常量组分固体表面的沉淀过程叫的沉淀过程叫吸附吸附(Sorption)(Sorption)。723coPdPd2+2
5、+离子附着在离子附着在CaCOCaCO3 3沉淀的表面，形成共沉淀。沉淀的表面，形成共沉淀。2Ca2Pd3CaCOCaCOCaCO3 3沉淀沉淀Ca2Pd2（被测（被测）3232CaCOCOCa共沉淀过程共沉淀过程8ZnCuSSS共吸附共吸附共结晶共结晶9微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一系列技术领域有重要意义：系列技术领域有重要意义：半导体的导电性半导体的导电性催化剂的活性催化剂的活性荧光材料和量子发生器的性能荧光材料和量子发生器的性能金属的强度和塑性金属的强度和塑性10 共沉淀和吸附还可以从盐中除去杂质，以制备纯物质：共沉淀和吸附还可以从盐中除
6、去杂质，以制备纯物质：玛莉和皮埃尔玛莉和皮埃尔.居里提取并发现了钋和镭居里提取并发现了钋和镭 伊伦和弗雷德里克伊伦和弗雷德里克.约里奥居里提取了磷和硅的人工约里奥居里提取了磷和硅的人工放射性同位素放射性同位素 哈恩和斯特拉斯曼发现了铀的裂变产物镧和钡的放哈恩和斯特拉斯曼发现了铀的裂变产物镧和钡的放射性同位素射性同位素 西柏格小组发现了钚和一系列超铀元素西柏格小组发现了钚和一系列超铀元素11 放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化合物的溶度积，因而不能沉淀，但是，当加入某种常量合物的溶度积，因而不能沉淀，但是，当加入某种常量物质并使之沉淀
7、时，微量物质随常量物质一起进入沉淀，物质并使之沉淀时，微量物质随常量物质一起进入沉淀，这就是放射性这就是放射性共沉淀共沉淀现象。现象。共沉淀按其机理不同，分为共沉淀按其机理不同，分为 同晶共沉淀同晶共沉淀 吸附共沉淀吸附共沉淀4.1 放射性核素的共沉淀现象放射性核素的共沉淀现象12 米歇利希（米歇利希（E.Mitscherlich）1819年发现了同晶现象，他年发现了同晶现象，他指出，化学组成类似的物质，当指出，化学组成类似的物质，当化学元素的性质相似化学元素的性质相似时，时，他们可以以相同或者相似的形式结晶出来。他们可以以相同或者相似的形式结晶出来。同晶物质易于共结晶，并形成可变组成的相，后
8、者叫固同晶物质易于共结晶，并形成可变组成的相，后者叫固体溶液（体溶液（混晶，混晶，Solid Solution），这是同晶现象的主要），这是同晶现象的主要标志。标志。4.1.1 同晶现象同晶现象13 根据米歇利希的观点，根据米歇利希的观点，只有带同样的晶体结构，并且在只有带同样的晶体结构，并且在分子中有相同数目的原子分子中有相同数目的原子，以相同形式结合的物质，才，以相同形式结合的物质，才可能是同晶物质。同时，根据他的观点，形成混晶不仅可能是同晶物质。同时，根据他的观点，形成混晶不仅证明了两种物质结晶形式相近，而且证明了化合物结构证明了两种物质结晶形式相近，而且证明了化合物结构属于同一类型，其
9、结构单位的氧化态一样，多数情况下，属于同一类型，其结构单位的氧化态一样，多数情况下，形成化合物的元素化学性质也相似。形成化合物的元素化学性质也相似。米歇利希曾发现所谓同二晶现象，米歇利希曾发现所谓同二晶现象，即化学组成相同，晶即化学组成相同，晶体结构不同的物质也能形成混晶。体结构不同的物质也能形成混晶。如：硫酸锰含五个水如：硫酸锰含五个水分子的三斜晶系（分子的三斜晶系（8.6)-含七个水分子的单斜晶系含七个水分子的单斜晶系（8.6)14 格利姆（格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特）和戈德施米特（V.Goldschmidt，1927）发展了上述工作，扩大了对同）发展了上述工作，扩大了
10、对同晶的认识。晶的认识。在相似的化合物中，如二价碳酸盐系列，在相似的化合物中，如二价碳酸盐系列，提高阳离子半提高阳离子半径径将导致方解石转变为文石结构（表将导致方解石转变为文石结构（表4.1)。15 化合物化合物阳离子半径，阳离子半径，A A0 0晶体结构晶体结构MgCO3CoCO3FeCO3ZnCO3MnCO3CdCO30.740.780.800.830.910.93方解石方解石CaCO3SrCO3PbCO3BaCO31.041.201.261.58文石文石16 按戈德施米特的说法，如果存在下列情况按戈德施米特的说法，如果存在下列情况,就有可能同就有可能同晶：晶：a)两种化合物原子的电荷总数
11、及分布一样，两种化合物原子的电荷总数及分布一样，Sr2S6O42-和和Ra2S6O42-b)电荷总数相同，但电荷分布不同，电荷总数相同，但电荷分布不同，Sr2S6O42-和和KCl7O42-C C）电荷总数不同，但原子数目一样，电荷总数不同，但原子数目一样，TiO4O22-和和Mg2F2-17 同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格的研究上。目前，混晶分为五类：的研究上。目前，混晶分为五类：1.第第类混晶（取代同晶现象）。类混晶（取代同晶现象）。晶格中第一晶格中第一组分的离子被第二组分离子取代。对于这类混组分的离子被第二组分离子取代。对于这类混晶，原子
12、大小必须相近，基元晶格要有同样的晶，原子大小必须相近，基元晶格要有同样的对称性以及相近的离子极化性（如对称性以及相近的离子极化性（如KClKClRbClRbCl）。同二晶也属于该类同晶现象。）。同二晶也属于该类同晶现象。182.第第类混晶（植入同晶现象）。类混晶（植入同晶现象）。第二组分的原子占第二组分的原子占据第一组分晶格的空间，对于这类同晶现象，主体原据第一组分晶格的空间，对于这类同晶现象，主体原子和植入原子的大小必须有很大差异。如子和植入原子的大小必须有很大差异。如C C可以植入可以植入FeFe或或TiTi中。中。3.3.空间充满的混晶（空间充满同晶现象）。空间充满的混晶（空间充满同晶现
13、象）。在这种情在这种情况下，第一组分的原子既被第二组分原子取代，第二况下，第一组分的原子既被第二组分原子取代，第二组分原子又充满第一组分晶格中原子的空间。如组分原子又充满第一组分晶格中原子的空间。如YFYF3 3与与CaFCaF2 2形成的混晶（下图）。形成的混晶（下图）。19Ca2FY320 4.格利姆混晶（格利姆同晶现象）。格利姆混晶（格利姆同晶现象）。相互差别很大，但相互差别很大，但满足格利姆戈德施密特规则的化合物，如满足格利姆戈德施密特规则的化合物，如 Ba（Sr，Pb）SO4-K(NH4,Na）MnO4，可形成混晶。混，可形成混晶。混晶的形成是由于一种组分的晶体参到另一组分之故。晶的
14、形成是由于一种组分的晶体参到另一组分之故。5.反常混晶。反常混晶。不符合格利姆戈德施密特同晶现象的混不符合格利姆戈德施密特同晶现象的混晶。如氯化氨与氯化铁（晶。如氯化氨与氯化铁（），氟化镭与氟化镧，），氟化镭与氟化镧，Am Am（V V）与）与K K4 4UOUO2 2(CO(CO3 3)3 3。由于形成类似常量组分晶格的。由于形成类似常量组分晶格的络合物，因此还可能存在无限混溶度。络合物，因此还可能存在无限混溶度。21 1926年，哈恩将沉淀分为两类年，哈恩将沉淀分为两类真共沉淀和吸附共沉真共沉淀和吸附共沉淀。淀。在真共沉淀中微量组分分配在沉淀的表面（有时分在真共沉淀中微量组分分配在沉淀的表
15、面（有时分配在沉淀内部）。配在沉淀内部）。区别真共沉淀和吸附共沉淀的标志是，在真共沉淀时，区别真共沉淀和吸附共沉淀的标志是，在真共沉淀时，微量组分的分配系数是常值，而吸附共沉淀时，沉淀微量组分的分配系数是常值，而吸附共沉淀时，沉淀溶液间溶液间很快很快建立平衡，而真沉淀时，建立平衡建立平衡，而真沉淀时，建立平衡较慢较慢；表面电荷对吸附共沉淀有影响，而对真共沉淀没有影响。表面电荷对吸附共沉淀有影响，而对真共沉淀没有影响。但这些并不是总能将两类沉淀区分开。但这些并不是总能将两类沉淀区分开。4.1.2 共沉淀规律共沉淀规律22 哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的两个原则。真共哈恩曾建立了吸附共沉淀和真
16、共沉淀的两个原则。真共沉淀规则的内容是：沉淀规则的内容是：“放射性核素或者其他处于微量的放射性核素或者其他处于微量的化学元素仅在下列情况下转到固相晶体：如果它能加入化学元素仅在下列情况下转到固相晶体：如果它能加入构成常量组分的晶格，即微量组分与固相阴离子形成化构成常量组分的晶格，即微量组分与固相阴离子形成化合物，该化合物的晶体与相应的常量组分化合物合物，该化合物的晶体与相应的常量组分化合物同晶同晶。赫洛宾（赫洛宾（1924）指出：如果两个物质是同晶或者同二晶，）指出：如果两个物质是同晶或者同二晶，而其中一个的浓度很小，则而其中一个的浓度很小，则微量组分于恒温和恒压下在微量组分于恒温和恒压下在结
17、晶相和溶液间的分配是一恒定值结晶相和溶液间的分配是一恒定值，与两相的量之比无，与两相的量之比无关。关。23PPTmxxKxmx)(0（4.1)x x微量组分在晶体中的量；微量组分在晶体中的量；x x0 0微量组分在体系中的总量；微量组分在体系中的总量；m mT T晶体质量；晶体质量；m mP P溶液质量；溶液质量；T T晶体密度；晶体密度；p溶液密溶液密度；度；KxKx赫洛宾常数。赫洛宾常数。24 方程（方程（4.1）与能斯特方程一致，因为）与能斯特方程一致，因为 VT和和VP固相和溶液的体积；固相和溶液的体积；cT和和cP微量组分在晶体微量组分在晶体和溶液中的浓度。对于实用目的，更为方便的表
18、达式如和溶液中的浓度。对于实用目的，更为方便的表达式如下：下：PPPPTTTTcVxxmxxcVxmx)()(;002.400公式yyxxDyx x x0 0和和x x微量组分在体系和晶体中的量；微量组分在体系和晶体中的量；y y0 0和和y y常量组常量组分在体系和晶体中的量；分在体系和晶体中的量；D D结晶系数结晶系数25 如果常量组分和微量组分在溶液中活度系数不为如果常量组分和微量组分在溶液中活度系数不为1，那么，那么微量组分在溶液和固相间的热力学结论也必须十分严格。微量组分在溶液和固相间的热力学结论也必须十分严格。如果在含有组分如果在含有组分A与组分与组分B的结晶溶液体系中存在等温的结
19、晶溶液体系中存在等温平衡，那么平衡，那么4.1.3 共沉淀法（共结晶）时的热力学平衡分配共沉淀法（共结晶）时的热力学平衡分配TPPTABAB下标下标T，P表示固相和溶液相中的组分表示固相和溶液相中的组分平衡时，平衡时，AT AP BT BP 26 AT+BT AP+BP (4.3)i=i0+RTlnai (4.4)式中式中,ai i组分的热力学活度组分的热力学活度 根据以下方式选取体系各组分的标准状态。根据以下方式选取体系各组分的标准状态。1、对于固相中的任意纯组分：、对于固相中的任意纯组分：aixifi (4.6)limfi(x1）lim ai(x1）1 （4.7)式中式中xii组分在固相中
20、的摩尔份数；组分在固相中的摩尔份数；fi中中i组分在固相中组分在固相中的热力学活度系数。的热力学活度系数。27 这样选取标准状态时，根据这样选取标准状态时，根据4.4式得式得AT 和和BT为纯组分为纯组分A、B的的 化学势；化学势；AP、BP 为为mi1时假设理想溶液中时假设理想溶液中组分组分A、B的化学势。的化学势。平衡常数平衡常数 K aBT aAP/（aAT aBP)（4.7a)由于纯固相的热力学活度由于纯固相的热力学活度aT1，故对于纯组分，故对于纯组分A、B的的饱和溶液：饱和溶液：0AT AH 0AP+RTln aAH （4.8a）0BT BH 0BP+RTln aBH （4.8b）
21、28 可得可得aAHexp（0AP 0AT)/RT (4.9a)aBHexp（0BP 0BT)/RT (4.9b)由由(4.9a)、(4.9b)得得 K aAH/aBH （4.10)因此因此,平衡常数等于组分平衡常数等于组分A和和B在其饱和溶液中的热力学在其饱和溶液中的热力学活度比活度比，如果两组分在溶液中的活度系数相等，平衡，如果两组分在溶液中的活度系数相等，平衡常数也等与两组分的溶解度比。常数也等与两组分的溶解度比。29 如如v可离解成可离解成v和和v两种离子两种离子ai ai v ai v aiv 共结晶时，共结晶时，液体溶液常被常量组分液体溶液常被常量组分A所饱和。所饱和。由由(4.5
22、)-(4.7)得得 mAH 组分组分A在饱和液体溶液中的摩尔浓度在饱和液体溶液中的摩尔浓度;AH组分组分A的的热力学活度系数热力学活度系数HHBABAAB ABx m fKx m f4.1130 对于无限稀释溶液，对于无限稀释溶液，xA1，fA1，fB为定值，由式为定值，由式（4.11）或者或者 K=D0fB (4.13)D0为拉特涅尔分馏为拉特涅尔分馏“真真”常数。该值同常数。该值同K一样，与一样，与温度温度有有关。此外，它还与固体溶液中常量组分的关。此外，它还与固体溶液中常量组分的热力学活度热力学活度有关。有关。bBBAHAHBfmmxK4.1231方程（方程（4.11)可写成可写成 （4
23、.15)BAAHBffDKD=xBmAH/(xAmB)（4.16)DA、B体系中的结晶系数体系中的结晶系数32 由于热力学活度系数与温度及溶液组成有关，而平衡常数仅与温度有关，故结晶系数不仅是温度，而且还是溶液组成的函数。对于理想溶液，1，因此D=K，即仅与温度有关。当组分B浓度很小时，xA1，这时D=xBmAH/mB （4.17)当xB xA时，组分B在固相中的摩尔份数可用4.18式ATBTBMyMxx:M为分子量33 溶液中溶液中A、B的摩尔浓度比等于每个组分的摩尔数比：的摩尔浓度比等于每个组分的摩尔数比：将4.18-19带入4.17，得4.2式BPAPBAHMxxMyymm00:4.19
24、yyxxDyx0034 由式由式4.14和和4.17得：得：D0=D(AH/B）即A、B两组分的热力学平衡分配与体系中的结晶系数有关，与两组分在溶液中的活度系数有关。4.20354.1.4 共沉淀时各种因素对平衡分配过程的影响共沉淀时各种因素对平衡分配过程的影响 1 温度的影响温度的影响 由共沉淀时的热力学平衡分配（参见由共沉淀时的热力学平衡分配（参见4.15）得：）得：(4.21)含微量组分的稀固体溶液中，常量组分含微量组分的稀固体溶液中，常量组分A的摩尔份数接的摩尔份数接近近1，因此活度系数也接近，因此活度系数也接近1。因此。因此AHBBAffKDAHBBfKD(4.22)36 平衡常数随
25、温度的变化遵循（平衡常数随温度的变化遵循（4.23)，此方程由，此方程由（4.3)(4.4)(4.7)求得：求得：0 0BPBP 0 0BTBT 一摩尔组分一摩尔组分B B溶于溶于m mB B1 1的该物质组分的该物质组分溶液中化学势变化。溶液中化学势变化。化学势的变化由下式表示化学势的变化由下式表示H-TH-TS (4.24)S (4.24)0000()()expPTPTBBAAKRT4.2337 如果同晶物质中如果同晶物质中A、B化学势的化学势的熵相等熵相等，此过程化学，此过程化学势的变化等于标准焓变，且势的变化等于标准焓变，且 在固体中微量组分的热力学活度系数在固体中微量组分的热力学活度
26、系数f fB B还是还是温度温度的的函数。根据组分函数。根据组分B B在实际固体溶液中的化学势在实际固体溶液中的化学势和和在理想固体的化学势在理想固体的化学势的表达式的表达式,可得可得f fB B与温度的与温度的函数函数:exp0RTHK4.2538 BT 0BT+RTln xBfB (4.26)BT 0BT+RTln xB 由此得由此得)exp()exp(RTHRTfBTBTB（4.27）式中 BT-BT 从实际固体溶液过渡到理想固体溶从实际固体溶液过渡到理想固体溶液时化学势的变化。液时化学势的变化。39 fB精确到熵相等，等于一摩尔组分精确到熵相等，等于一摩尔组分B在理想固体溶液中在理想固
27、体溶液中的溶解热。由式（的溶解热。由式（4.20)(4.22)(4.27)得得KD0eH/RT （4.28)B/A之比随温度变化，并用溶液中组分的摩尔焓测定。之比随温度变化，并用溶液中组分的摩尔焓测定。鉴于该原因，鉴于该原因，D、D0随温度变化有复杂的特点。随温度变化有复杂的特点。多数情况下，多数情况下，D随温度升高而下降，但有的情况例外。随温度升高而下降，但有的情况例外。40体体 系系温度，温度，DCrO4RaCrO4H2O34.520.1956.114.37100.42.37Pb(NO3)2Ra(NO3)2H2O02.06252.471002.83Ba(CH3CO3)2 Ra(CH3O2)
28、2 H2O500.96750.921000.89412 液相组成的影响液相组成的影响 赫洛宾提出以下规则：赫洛宾提出以下规则：“改变液相组成时，如果常量改变液相组成时，如果常量组分和微量组分离子的热力学活度之比保持不变，则组分和微量组分离子的热力学活度之比保持不变，则结晶系数实际上不发生变化。如果改变液相组成时，结晶系数实际上不发生变化。如果改变液相组成时，由于络合形成不离解的化合物或其他原因，导致常量由于络合形成不离解的化合物或其他原因，导致常量组分的热力学活度发生组分的热力学活度发生不同的不同的变化则变化则Kx、D发生相应发生相应的变化。如常量与微量组分热力学活度比降低，则的变化。如常量与
29、微量组分热力学活度比降低，则Kx、D值增加。值增加。42 此外，溶液中常量组分的总浓度发生变化时，此外，溶液中常量组分的总浓度发生变化时，Kx也变也变化。当浓度增加时，化。当浓度增加时，Kx下降；浓度降低时，下降；浓度降低时，Kx增加；增加；如果向溶液加入与常量组分有相同阴离子的物质时，如果向溶液加入与常量组分有相同阴离子的物质时，则共结晶时，则共结晶时，Kx增加，而增加，而D变化不大。变化不大。43 液相组成液相组成Br在溶液中的含量在溶液中的含量摩尔摩尔/升升KxDBaBr2摩尔摩尔/升升HBr摩尔摩尔/升升3.1101.5652.812.52.920.271.7357.712.02.84
30、0.431.8559.112.82.421.032.2468.412.61.722.223.08116.014.91.272.923.55146.013.944 在在Ba(NO3)2-Ra(NO3)2-H2O中，加入中，加入BaCl2，Kx降低。降低。BaCl2与常量组与常量组分有相同离子，但不形分有相同离子，但不形成混晶。成混晶。Kx近似地与常量组分浓近似地与常量组分浓度成反比。度成反比。Ba2+,摩尔摩尔/升升Ba(NO3)20.1890.185BaCl200.202Kx15464D2.312.24Ba2+,摩尔摩尔/升升0.4110.886Kx46.121.7D1.491.56浓度比浓度
31、比2.11Kx常数比常数比2.1245 系数系数D随溶液中常量组分的变化较少随溶液中常量组分的变化较少，因为系数本身已，因为系数本身已考虑了这种变化：考虑了这种变化：DKxc/T (4.29)醋酸和醋酸纳存在下，微量组分醋酸和醋酸纳存在下，微量组分Pb与他们形成离解度小与他们形成离解度小的碱式盐：（浓度：的碱式盐：（浓度：摩尔摩尔/升）升）硝酸铅硝酸铅1.884.55醋酸钠醋酸钠07.13醋酸醋酸03.28D18.226.3Kx2.184.5446 络合物的存在，对结晶系数有显著影响。络合物的存在，对结晶系数有显著影响。存在络合剂存在络合剂时的结晶系数时的结晶系数Dk与不存在络合剂时的结晶系数
32、与不存在络合剂时的结晶系数D的关系的关系为：为：1 1AACAKACKDDKK，K微量组分和常量组分络合物的稳定常数，微量组分和常量组分络合物的稳定常数，A，AC，自由离子和络合离子浓度。如果，自由离子和络合离子浓度。如果AC A，则，则D=DK(K/K)47 下面给出存在乙二胺四乙酸时，锶与硝酸钡在下面给出存在乙二胺四乙酸时，锶与硝酸钡在25下下的结晶数据，的结晶数据，锶与钡与乙二胺四乙酸形成络合物：锶与钡与乙二胺四乙酸形成络合物：可见可见,知道钡络合物的稳定常数知道钡络合物的稳定常数,就可求得锶化合物的稳就可求得锶化合物的稳定常数。定常数。被络合的被络合的Ba与自由与自由Ba浓度比浓度比1
33、.630.4560.1950DK0.00650.01160.1950.13锶与钡稳定比常数锶与钡稳定比常数31.833.630.148 由方程（由方程（4.10)(4.13)(4.20)得：得：BAHBHBAHfD对于能离解成两种离子的电解质，平均活度系对于能离解成两种离子的电解质，平均活度系数等于数等于（）1/2 （4.31)将平均离子活度系数代入方程将平均离子活度系数代入方程4.30，得，得（4.30)49 BAHBHAHfD12从该方程可以看出，结晶系数与固体溶液中微量组从该方程可以看出，结晶系数与固体溶液中微量组分的热力学活度系数值有关。因此，不能根据各组分的热力学活度系数值有关。因此
34、，不能根据各组分溶解度之比测定结晶系数。分溶解度之比测定结晶系数。当微量组分在微量浓度（当微量组分在微量浓度（0.01M）范围内变化时，）范围内变化时，实际上不引起实际上不引起KX和和D的变化，当浓度较高时，如果固的变化，当浓度较高时，如果固体中微量组分的热力学活度发生变化，则体中微量组分的热力学活度发生变化，则KX和和D变化。变化。（4.32)50固相组成的缓慢变化引起固相组成的缓慢变化引起KX和和D缓慢变化。当固相组缓慢变化。当固相组成急剧变化时，成急剧变化时，KX和和D发生跳跃式改变。发生跳跃式改变。Sr（NO3)2.4H2Ot，1520291.080.740.66Sr（NO3)2t，3
35、450803.32.92.2514 第二个微量组分的影响第二个微量组分的影响 如果溶液中存在两个互不作用的微量组分，并且当它如果溶液中存在两个互不作用的微量组分，并且当它们植入常量组分晶格而不引起晶格缺陷数目变化时，们植入常量组分晶格而不引起晶格缺陷数目变化时，则两个微量组分独立进行分配，例如，镭和铅同位素，则两个微量组分独立进行分配，例如，镭和铅同位素，RaD（210Pb）在氯化钡溶液和晶体间进行分配：）在氯化钡溶液和晶体间进行分配：Ra D1012101110121011Ra10121012Ra D的KX常数172174Ra的KX常数46.448.3Ra D的D系数19.119.3Ra 的
36、D系数5.185.39525 溶剂的影响溶剂的影响 随着溶剂的改变，溶液组分的热力学活度也发生变化。随着溶剂的改变，溶液组分的热力学活度也发生变化。这种情况下，生成固体溶液的焓不变，这种情况下，生成固体溶液的焓不变，体系体系DeH/RTRb（K）ClH2O0.870.30Rb（K）ClC2H5OH0.500.316Rb（K）Cl-CH3COCH3(97%)0.310.305K（Rb）ClH2O0.20K（Rb）ClC2H5OH0.560.88K（Rb）Cl-CH3COCH3(97%)0.850.8653 吸附共沉淀是微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从液吸附共沉淀是微量物质吸附在常量物质沉淀表面
37、而从液相转移到固相的一种现象。如含有微量钍的水溶液加入相转移到固相的一种现象。如含有微量钍的水溶液加入铁盐和氨水，钍离子就会吸附在氢氧化铁沉淀表面，铁盐和氨水，钍离子就会吸附在氢氧化铁沉淀表面，但但在在Fe(OH)3絮状沉淀的内部并不存在钍絮状沉淀的内部并不存在钍。这就是。这就是吸附共沉吸附共沉淀淀现象。现象。本节简要介绍放射性核素在沉淀表面的吸附知识。本节简要介绍放射性核素在沉淀表面的吸附知识。4.2 放射性核素的吸附现象放射性核素的吸附现象54 溶液中放射性同位素的吸附，在放射化学中起重要作用。溶液中放射性同位素的吸附，在放射化学中起重要作用。离子可在悬浮体和胶体颗粒上、碳、离子交换物质、
38、纸离子可在悬浮体和胶体颗粒上、碳、离子交换物质、纸过滤器、玻璃和许多其他物质上吸附。过滤器、玻璃和许多其他物质上吸附。许多情况下，离子的吸附遵循弗雷德里希（许多情况下，离子的吸附遵循弗雷德里希（Freundlich）方程方程xKc1/n （4.31)和朗格米尔方程和朗格米尔方程(Langmuir）方程）方程xKcx/(1+Kc）（4.32)x、x溶液离子浓度为溶液离子浓度为c时和吸附饱和时的吸附量。时和吸附饱和时的吸附量。4.2.1 吸附类型吸附类型55 低浓度时，吸附量正比于浓度，方程变为：低浓度时，吸附量正比于浓度，方程变为：x x Kc1/n 许多材料上，如离子交换剂上，实现离子交换吸附
39、，遵许多材料上，如离子交换剂上，实现离子交换吸附，遵循质量作用定律循质量作用定律:x/yK(xcx1/Zx/ycy1/Zy)（4.33)x、y溶液离子浓度为溶液离子浓度为c时和吸附饱和的吸附量。时和吸附饱和的吸附量。cx、cy离离子摩尔浓度，子摩尔浓度，Zx、Zy离子电荷。离子电荷。56 法斯特法斯特1913年将年将吸附率吸附率与放射性同位素阳离子同沉淀阴与放射性同位素阳离子同沉淀阴离子形成的化合物离子形成的化合物溶解度溶解度关联起来。后来，潘涅特发展关联起来。后来，潘涅特发展了该工作，得出规律：了该工作，得出规律：“溶液中处于阳离子状态的放射溶液中处于阳离子状态的放射性同位素，与沉淀的阴离子
40、生成的化合物愈难溶，那该性同位素，与沉淀的阴离子生成的化合物愈难溶，那该元素就愈强烈地被正在析出或者预先形成的沉淀所吸元素就愈强烈地被正在析出或者预先形成的沉淀所吸附。附。”该规则已被许多实验证实，如下表中铅同位素该规则已被许多实验证实，如下表中铅同位素ThB2（212Pb2+）在银盐上的吸附：）在银盐上的吸附：4.2.2 在离子晶体上的吸附在离子晶体上的吸附57 但该规则有许多局限性。如，虽然卤化铅是难溶化合物，但汞的卤但该规则有许多局限性。如，虽然卤化铅是难溶化合物，但汞的卤化物沉淀却不能吸附铅的同位素化物沉淀却不能吸附铅的同位素ThB。后来，法斯杨确定了沉淀表面电荷对溶液离子吸附的影响。
41、后来，法斯杨确定了沉淀表面电荷对溶液离子吸附的影响。吸附剂吸附剂铅沉淀阴离子盐的溶解度铅沉淀阴离子盐的溶解度ThB2吸附率，吸附率，AgBr21031.8AgI11032.1AgIO3510543.1Ag2C2O4310581.3Ag2CrO4210797.958 哈恩提出规律：哈恩提出规律：“如果晶体表面的电荷，与放射性元素电荷符号相如果晶体表面的电荷，与放射性元素电荷符号相反，放射性元素将吸附在极性晶体上。该情况下，放射性元素与带反，放射性元素将吸附在极性晶体上。该情况下，放射性元素与带相反电荷的晶体晶格离子生成的化合物相反电荷的晶体晶格离子生成的化合物溶解或者离解越少溶解或者离解越少，吸
42、附越，吸附越强烈。强烈。沉淀沉淀剂沉淀剂过量，%ThB吸附率,%CaSO4H2SO4588H2SO41092.2H2SO410倍98.4CaCl2105.2CaCl27倍1.7AgIKI573.1KI1076.9AgNO3104.5AgNO31002.059 哈恩吸附规则并不适用所有情况。如，用当量比的试剂哈恩吸附规则并不适用所有情况。如，用当量比的试剂制得制得AgIO3、Ag2C2O4、Ag3PO4沉淀，即表面不带电荷沉淀，即表面不带电荷的沉淀，能将的沉淀，能将ThB2全部吸附（全部吸附（表表4.4）。弱酸介质中，）。弱酸介质中，ThB2不在不带电的表面吸附，但是向溶液中加入氯化不在不带电的
43、表面吸附，但是向溶液中加入氯化钾时开始吸附，并随钾时开始吸附，并随KCl的量增加而增加。的量增加而增加。KCl浓度，摩尔浓度，摩尔/升升0.00.40.81.63.28.016.0ThB2吸附率，吸附率，0.04.58.119.141.255.472.7对偏哈恩规则的研究表明，生成沉淀的速率对吸附率有影响，对偏哈恩规则的研究表明，生成沉淀的速率对吸附率有影响，因为表面积值是与沉淀的速度有关，而建立沉淀固相表面平因为表面积值是与沉淀的速度有关，而建立沉淀固相表面平衡的速度又与沉淀的表面积有关。衡的速度又与沉淀的表面积有关。60 还证实了，如果被吸附离子有很强的极化性质，则他们还证实了，如果被吸附
44、离子有很强的极化性质，则他们甚至能吸附在带相同电荷的表面上。因此，离子的大小甚至能吸附在带相同电荷的表面上。因此，离子的大小影响吸附。粒子越小，越易吸附。影响吸附。粒子越小，越易吸附。由于吸附率与表面电荷有关，所以被吸附离子电荷值对由于吸附率与表面电荷有关，所以被吸附离子电荷值对吸附率有影响吸附率有影响H浓度，摩尔浓度，摩尔/升升0.0050.050.10Ra2吸附率，吸附率，7.9少少0Ac3吸附率，吸附率，75.225.17.0Th4吸附率，吸附率，10010050.561 当有相同符号的多电荷离子存在时，由于当有相同符号的多电荷离子存在时，由于多电荷能从吸多电荷能从吸附剂表面排斥放射性同
45、位素离子附剂表面排斥放射性同位素离子；因此，溶液中微量组；因此，溶液中微量组分其实不被吸附。例如，分其实不被吸附。例如，Ra2在饱和溶液中析出的在饱和溶液中析出的K2SO4晶体上吸附晶体上吸附57，而当仅有，而当仅有0.1钍盐存在时，吸钍盐存在时，吸附下降到附下降到2。由于这个原因，吸附强烈依赖于溶液中的。由于这个原因，吸附强烈依赖于溶液中的H浓度。浓度。根据现代观点，界面能分出固相近表层根据现代观点，界面能分出固相近表层S和液体近表层和液体近表层A，这些表层含有的微量组分浓度和其在固液相中的平衡这些表层含有的微量组分浓度和其在固液相中的平衡浓度有所不同浓度有所不同。62 在晶体表面出现电荷，
46、与常量组分正离子和负离子从在晶体表面出现电荷，与常量组分正离子和负离子从S层层移入溶液的移入溶液的不同几率有关，还和不同几率有关，还和A层吸附溶液的阴离子层吸附溶液的阴离子和阳离子的不同能力有关。溶液组成影响这些过程，随和阳离子的不同能力有关。溶液组成影响这些过程，随溶液组成的变化，溶液组成的变化，S、A层电荷也在发生变化。层电荷也在发生变化。AS63 常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层S的迁移，叫做的迁移，叫做电位形成吸附电位形成吸附。通过离子转换转移到。通过离子转换转移到A、S层，叫层，叫交换吸交换吸附附。在双电层内层的吸附，称为。在双电层内层的吸附，
47、称为一级交换吸附一级交换吸附；双电层；双电层外层的吸附，称为外层的吸附，称为二级交换吸附二级交换吸附。双电层和外壳层还衔接有离子扩散层。双电层和外壳层还衔接有离子扩散层。64 常量组分和微量组分从溶液向晶常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层体近表层S的迁移，叫做的迁移，叫做电位形成电位形成吸附吸附。通过离子转换转移到。通过离子转换转移到A、S层，叫层，叫交换吸附交换吸附。在双电层内层。在双电层内层的吸附，称为的吸附，称为一级交换吸附一级交换吸附；双；双电层外层的吸附，称为电层外层的吸附，称为二级交换二级交换吸附吸附。双电层和外壳层还衔接有离子扩双电层和外壳层还衔接有离子扩散层。用过量散层。用过
48、量KI制备制备AgI，与过量，与过量AgNO3制备制备AgI的双电层图。的双电层图。654.2.3 一级交换吸附一级交换吸附 当溶液中存在晶体表面离子的同位素或同晶离子时，在溶液当溶液中存在晶体表面离子的同位素或同晶离子时，在溶液和沉淀和沉淀表面表面间发生离子交换。对于这类交换二维同晶就足够间发生离子交换。对于这类交换二维同晶就足够了。硫酸钙与硫酸钡不形成混晶，但钙离子可通过与钡离子了。硫酸钙与硫酸钡不形成混晶，但钙离子可通过与钡离子交换而吸附到双电层内层，这是由于硫酸钙与硫酸钡存在二交换而吸附到双电层内层，这是由于硫酸钙与硫酸钡存在二维相似性。维相似性。66 两种同晶离子在溶液中与在沉淀表面
49、上的原子之比还可以用下述关两种同晶离子在溶液中与在沉淀表面上的原子之比还可以用下述关系式表示：系式表示：（4.35)式中，式中，N微量组分同晶原子数；微量组分同晶原子数；N给定元素在溶液（给定元素在溶液（P）或表）或表面（面（n）上的原子总数；）上的原子总数；D结晶系数。如果采用结晶系数。如果采用x表示微量组分离表示微量组分离子在沉淀表面的摩尔数，子在沉淀表面的摩尔数，x0 x表示微量组分离子在溶液中的摩尔数，表示微量组分离子在溶液中的摩尔数，可得可得x/（x0 x）Dms0/(cV)（4.36)m-吸附剂质量吸附剂质量;s0-1克吸附剂表面积克吸附剂表面积;溶液中常量组分离子的摩尔浓溶液中常
50、量组分离子的摩尔浓度度;V溶液体积溶液体积;ms0/n沉淀表面的摩尔数。沉淀表面的摩尔数。PPNNDNN67 上式变换一下，将上式变换一下，将x x变为变为N Ns0m，x0 x变为变为cV，此时，此时N为为单位表面吸附的微量组分摩尔数量，单位表面吸附的微量组分摩尔数量，c为微量组分在溶为微量组分在溶液中的浓度，可得液中的浓度，可得N ND D c/（c）A c （4.37)常量组分浓度不变时，微量组分从给定组成的溶液中吸常量组分浓度不变时，微量组分从给定组成的溶液中吸附在单位沉淀表面的量，与微量组分浓度成正比。附在单位沉淀表面的量，与微量组分浓度成正比。溶液中存在的其他非同晶离子，如果不改变
