1、引入引入u思考：铁含量是哪个等级？思考：铁含量是哪个等级？u如何测定铁的含量呢？我们可选择重铬酸如何测定铁的含量呢？我们可选择重铬酸钾法测铁的含量（无汞法）钾法测铁的含量（无汞法）u任务任务2 2 铁含量的测定铁含量的测定1 1能力目标：能力目标：u（1 1）能用氧化还原法测定）能用氧化还原法测定Fe2O3Fe2O3含量；含量；u（2 2）能正确选择所用仪器和药品；）能正确选择所用仪器和药品；u（3 3）能配制重铬酸钾标准溶液；）能配制重铬酸钾标准溶液；u（4 4）能对实验数据进行处理；）能对实验数据进行处理；u（5 5）能对分析结果进行评价。）能对分析结果进行评价。2.2.知识目标知识目标u
2、（一）氧化还原法测定（一）氧化还原法测定Fe2O3Fe2O3含量含量。u（二）氧化还原平衡（二）氧化还原平衡u（三）原电池和电极电位（三）原电池和电极电位u（四）影响电极电位的因素（四）影响电极电位的因素u（五）、电极电位的应用（五）、电极电位的应用u（六）氧化还原法（六）氧化还原法 重铬酸钾法测铁，需用一定量的重铬酸钾法测铁，需用一定量的HgCIHgCI2 2,造成环境污染。造成环境污染。近年来推广不使用近年来推广不使用HgCIHgCI2 2的测铁法（俗称无汞测铁法）。的测铁法（俗称无汞测铁法）。其原理是称取一定量的样品。用硫其原理是称取一定量的样品。用硫-磷混酸溶解后，先磷混酸溶解后，先用
3、用SnCISnCI2 2还原大部分还原大部分FeFe3+3+，继而用，继而用TiCITiCI3 3定量还原剩余部定量还原剩余部分的分的FeFe3+3+，当，当FeFe3+3+定量还原为定量还原为FeFe2+2+之后，过量的一滴之后，过量的一滴TiCITiCI3 3溶液，即可使溶液中作为指示剂的六价钨（无色溶液，即可使溶液中作为指示剂的六价钨（无色的磷钨酸）还原为五价的钨化合物，俗称钨兰，故指示的磷钨酸）还原为五价的钨化合物，俗称钨兰，故指示剂溶液为蓝色。滴入剂溶液为蓝色。滴入K K2 2CrCr2 2O O7 7溶液，使钨兰刚好退色，而溶液，使钨兰刚好退色，而稍过量的稍过量的TiTi3+3+在
4、加水稀释后，被水中溶解的氧氧化，从在加水稀释后，被水中溶解的氧氧化，从而消除少量的还原剂的影响。而消除少量的还原剂的影响。实验原理实验原理u在定量的还原在定量的还原Fe3+Fe3+时，不能单用时，不能单用SnCI2SnCI2，因为酸度下，因为酸度下，SnCI2SnCI2不能很好地还原六价钨为五价钨。故溶液无明显的不能很好地还原六价钨为五价钨。故溶液无明显的颜色变化。采用颜色变化。采用SnCI2-TiCI3SnCI2-TiCI3联合还原联合还原Fe3+Fe3+为为Fe2+Fe2+，过量的一滴过量的一滴TiCI3TiCI3与与NaWO4NaWO4作用生成钨兰。如果单用作用生成钨兰。如果单用TiCI
5、3TiCI3为还原剂也不好，尤其试样中铁含量高时，则使溶液中为还原剂也不好，尤其试样中铁含量高时，则使溶液中引入较多的钛盐，当加水稀释试样时，易出现大量四价引入较多的钛盐，当加水稀释试样时，易出现大量四价钛盐沉淀。影响测定。试液中钛盐沉淀。影响测定。试液中Fe3+Fe3+已经被还原为已经被还原为Fe2+Fe2+后，后，加入二苯胺磺酸钠指示剂，用加入二苯胺磺酸钠指示剂，用K2Cr2O7K2Cr2O7标准溶液滴定，使标准溶液滴定，使溶液呈现稳定的紫色即为终点。溶液呈现稳定的紫色即为终点。其反应式如下：其反应式如下：2Fe3+SnCl42-+2Cl-=2Fe2+SnCl62-Fe3+Ti3+H2O=
6、2Fe2+TiO2+2H+Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6 Fe3+7H2O实验试剂实验试剂nK K2 2CrCr2 2O O7 7(s)(s)：基准试剂或优级纯。：基准试剂或优级纯。n硫磷混酸溶液：硫磷混酸溶液：150 150 mLmL 浓浓H H2 2SOSO4 4缓缓加入缓缓加入700 700 mLmL 水水中，冷却后再加入中，冷却后再加入150 150 mLmL 浓浓H H3 3POPO4 4，n二苯胺磺酸钠指示剂：二苯胺磺酸钠指示剂：2 g/L2 g/L，n含铁试样：（含铁试样：（FeSOFeSO4 47H7H2 2O O）n浓浓HClHClnSnClSnCl2 2溶
7、液溶液(50g/L)(50g/L)：称取：称取5g SnCl5g SnCl2 22H2H2 2O O溶于溶于100mL 100mL 1:1 1:1 HClHCl中，使用前一天配置，中，使用前一天配置，nTiClTiCl3 3溶液，溶液，15g/l.15g/l.取取100ml150g/l TiCl100ml150g/l TiCl3 3试剂与试剂与200ml1200ml1：1HCl1HCl及及700ml700ml水混合，贮于棕色瓶中；水混合，贮于棕色瓶中；实验步骤实验步骤u 1、配制、配制0.017mol/L K2Cr2O7标准溶液：标准溶液：u准确称取准确称取1.25g左右左右K2Cr2O7于小
8、烧杯中，加适于小烧杯中，加适量水溶解，转移到量水溶解，转移到250mL容量瓶中，定溶，摇容量瓶中，定溶，摇匀，计算准确浓度。（若容量瓶为匀，计算准确浓度。（若容量瓶为200mL，则，则应称应称1.0g左右。）左右。）2 2、预处理、预处理u 趁热用滴管小心滴加趁热用滴管小心滴加SnClSnCl2 2溶液以还原溶液以还原FeFe3+3+，边，边滴便摇，直到溶液由棕黄色变为浅黄色，表明滴便摇，直到溶液由棕黄色变为浅黄色，表明大部分大部分FeFe3+3+已被还原。假如已被还原。假如4 4滴滴NaNa2 2WOWO4 4和和60ml60ml水，水，加热。在摇动下逐滴加入加热。在摇动下逐滴加入TiClT
9、iCl3 3至溶液出现浅蓝至溶液出现浅蓝色。冲洗瓶壁，并用少量自来水冲洗锥形瓶外色。冲洗瓶壁，并用少量自来水冲洗锥形瓶外壁使溶液冷却至室温。小心滴加稀释壁使溶液冷却至室温。小心滴加稀释1010倍的倍的K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液，至蓝色刚刚消失。标准溶液，至蓝色刚刚消失。3 3、将试液加水稀释至、将试液加水稀释至150mL150mL，假如，假如15mL15mL硫磷混硫磷混酸，再加入酸，再加入5-65-6滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即用用K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液滴定至溶液呈稳定的紫色即标准溶液滴定至溶液呈稳定的紫色即为终点。为终点。4
10、 4、平行测定、平行测定3 3次，计算铁的质量分数和相对平次，计算铁的质量分数和相对平均偏差。均偏差。注意事项注意事项 用用SnClSnCl2 2还原还原FeFe3+3+时，溶液的温度不能太低，否时，溶液的温度不能太低，否责反应速度慢黄色退去不易观察，使责反应速度慢黄色退去不易观察，使SnClSnCl2 2过过量过多，在下一步中不易完全除去。由于二苯量过多，在下一步中不易完全除去。由于二苯胺磺酸钠也要消耗一定量的胺磺酸钠也要消耗一定量的K K2 2CrCr2 2O O7 7，故不能多，故不能多加。加。在硫磷混酸中铁电对的电极电位降低，在硫磷混酸中铁电对的电极电位降低，FeFe2+2+更更易被氧
11、化，故不应放置而应立即滴定。易被氧化，故不应放置而应立即滴定。数据处理数据处理项目项目1 12 23 3K K2 2CrCr2 2O O7 7质量质量容量瓶容积容量瓶容积K K2 2CrCr2 2O O7 7标液浓度标液浓度试样质量试样质量滴定管初读数滴定管初读数滴定管末读数滴定管末读数K K2 2CrCr2 2O O7 7标液体积标液体积FeFe的百分含量的百分含量FeFe的平均百分含量的平均百分含量相对偏差相对偏差相对平均偏差相对平均偏差实验结果分析实验结果分析u判断判断铁含量是属于哪个等级？铁含量是属于哪个等级？u那么上面我们采用的氧化还原法测定铁，那么上面我们采用的氧化还原法测定铁，现
12、在我们来介绍一些氧化还原相关知识。现在我们来介绍一些氧化还原相关知识。一、电极电势一、电极电势 1 1、原电池、原电池 把一块锌放入把一块锌放入 CuSOCuSO4 4溶液中，锌开始溶解，而溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式铜从溶液中析出。反应的离子方程式 ZnZn（s s）+Cu+Cu2+2+（aqaq）ZnZn2+2+（aqaq）+Cu+Cu（s s）这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。氧化剂，无法产生电流。如果在两个
13、烧杯中分别放入如果在两个烧杯中分别放入 ZnSOZnSO4 4和和 CuSOCuSO4 4溶溶液，在盛有液，在盛有ZnSOZnSO4 4溶液的烧杯中放入溶液的烧杯中放入ZnZn片，在盛有片，在盛有CuSOCuSO4 4溶液的烧杯中放入溶液的烧杯中放入CuCu片，将两个烧杯的溶液片，将两个烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图所示。用一个盐桥联通，如图所示。图图1 1 锌铜原电池锌铜原电池 原原 电电 池池 结结 构构 原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。在原电池中，组成原电池的导体在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片如铜片和锌片)称为电极。称为电极。
14、规定规定:电子流出的电极称为负极电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化负极上发生氧化反应反应;电子进入的电极称为正极电子进入的电极称为正极,正极上发生还原正极上发生还原反应。反应。在在CuZn原电池中：原电池中：负极（负极（Zn）：）：Zn（s）2e Zn2（aq）发生氧化反应发生氧化反应 还原剂还原剂Zn：氧化数升高变为氧化数升高变为Zn2 正极（正极（Cu）：）：Cu2+（aq）2e Cu（s）发生还原反应发生还原反应 氧化剂氧化剂Cu2+：氧化数降低变为氧化数降低变为Cu CuZn原电池的原电池的电池反应电池反应为为 Zn（s）Cu2+（aq）Zn2（aq）十）十Cu（s）原电池电池符号
15、：原电池电池符号：（一）（一）ZnZnSOZnZnSO4 4（c cl l）CuSOCuSO4 4（c c2 2）CuCu（）（）把负极（一）写在左边，正极（）写在右边。其中把负极（一）写在左边，正极（）写在右边。其中“”表示金属和溶液两相之间的接触界面，表示金属和溶液两相之间的接触界面，“”表示盐表示盐桥，桥，c c表示溶液的浓度，当溶液浓度为表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol1molL L1 1时，可不写时，可不写。“半电池半电池”：由同一种元素不同氧化值的两种物质构：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是成。一种是处于低氧化值的物质（还原
16、态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。处于高氧化值的物质（氧化态物质）。电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极 Me-Men+电极电极 Zn2+/Zn Zn Zn2+A-An-电电 极极 Cl2/Cl-Cl-Cl2 Pt 氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+Pt Me-难溶盐电极难溶盐电极 AgCl/Ag Ag AgCl Cl-四类常见电极四类常见电极 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。在用在用 FeFe3+3+FeFe2+2+、ClCl2 2ClCl一一、O O2 2OHOH一一等电对作为半
17、电等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；氧化态氧化态 (Ox)(Ox)十十 n ne e 还原态还原态 (Red)(Red)式中式中n n表示互相转化时得失电子数。表示互相转化时得失电子数。半电池反应半电池反应(电极反应电极反应):):表示氧化态物质和还原态物质之表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对不仅仅是有氧化值变
18、化的物质。如电对CrCr2 2O O7 72-2-CrCr3+3+，对应对应的电极反应为的电极反应为CrCr2 2O O7 72-2-6e6e14H14H+CrCr3+3+7H7H2 2O O。将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。(1)Sn(1)Sn2 2 +Hg+Hg2 2ClCl2 2 Sn Sn4+4+2Hg+2Cl+2Hg+2Cl-(2)Fe (2)Fe2+2+(0.10mol(0.10molL L1 1)ClCl2 2(100kPa)(100kPa)Fe Fe3+3+(0.10mol0.10molL L1 1)+
19、2Cl)+2Cl-(2.0mol(2.0molL L1 1)解解 ：(1)(1)氧化反应氧化反应(负极负极)Sn)Sn2+2+Sn Sn4+4+2e +2e 还原反应还原反应(正极正极)Hg)Hg2 2ClCl2 2+2e 2Hg+2Cl+2e 2Hg+2Cl-()PtSn)PtSn2+2+(c(c1 1),Sn),Sn4+4+(c(c2 2)Cl)Cl(c(c3 3)Hg)Hg2 2ClCl2 2,Hg (,Hg ()(2)(2)氧化反应氧化反应(负极负极)Fe)Fe2+2+Fe Fe3+3+e +e 还原反应还原反应(正极正极)Cl)Cl2 2+2e 2Cl+2e 2Cl-()PtFe)P
20、tFe2+2+,Fe,Fe3+3+(0.1mol(0.1molL L1 1)Cl(2.0mol)Cl(2.0molL L1 1),Cl),Cl2 2(100kPa)Pt (100kPa)Pt ()练习练习两个电极之间存在一定的电势差。即构成原电池的两个电极的两个电极之间存在一定的电势差。即构成原电池的两个电极的电势是不相等的。电势是不相等的。电极电势的产生电极电势的产生 双电层理论双电层理论(德国化学家德国化学家NernstNernst提出提出):):金属晶体是由金属金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液如果把金属放在其盐溶液中中,
21、在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M M（s s）M Mn n+（aqaq）n ne e电极电势电极电势 如果金属越活泼或金属离子
22、浓度越小，金属溶解的趋势如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大就越大,金属离子沉积到金属表面的趋势越小金属离子沉积到金属表面的趋势越小,达到平衡时达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层建立起双电层。相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小解趋势就越小,达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带达到平衡时金属表面因聚集了金属离子
23、而带正电荷正电荷,而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷,也构成也构成了相应的双电层了相应的双电层 。这种双电层之间就存在一定的电势差。这种双电层之间就存在一定的电势差。氧化还原电对的电极电势氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之金属与其盐溶液接触界面之间的电势差间的电势差,简称为该金属的电极电势。简称为该金属的电极电势。（a）电势差电势差E=V2V1 （b）电势差电势差E=V2V1 图图 金属的电极电势金属的电极电势 一、标准氢电极一、标准氢电极 电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标
24、准，将其他电对的电极电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是选作标准的是标准氢电极标准氢电极,其电极可表示为：其电极可表示为：PtHPtH2 2（100KPa100KPa）H H+（1mol1molL L1 1）标准电极电势标准电极电势标准氢电极标准氢电极:将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H离子浓度为离子浓度为 lmolL1的稀硫酸溶液中，在的稀硫酸溶液中，在29815K时不断时不断通入压力为通入压力为100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，
25、此的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。应。H2电极与溶液中的电极与溶液中的H离子建立了如下平衡离子建立了如下平衡:H2（g）2 H (aq)+2e 标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓度的标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓度的H离子之间的电极电势。离子之间的电极电势。规定：标准氢电极的电极电势为零，规定：标准氢电极的电极电势为零，即即 (HH2)=0.0000V。图
26、图 标准氢电极标准氢电极 二、二、甘汞电极甘汞电极 甘汞电极甘汞电极:金属汞和金属汞和HgHg2 2ClCl2 2及及KClKCl溶液组成的电极，其构溶液组成的电极，其构造如图造如图8 84 4所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为汞中（厚度为0.50.51cm1cm），），下置一层甘汞（下置一层甘汞（HgHg2 2ClCl2 2）和汞和汞的糊状物，外玻璃管中装入的糊状物，外玻璃管中装入KClKCl溶液，即构成甘汞电极。电溶液，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯等多极下端与待测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯
27、等多孔物质或是一毛细管通道。孔物质或是一毛细管通道。甘汞电极可以写成甘汞电极可以写成 HgHg，HgHg2 2ClCl2 2（S S）KClKCl 电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2(s s)+2e 2Hg)+2e 2Hg（1 1）2Cl2Cl(aqaq）当温度一定时，不同浓度的当温度一定时，不同浓度的KClKCl溶液使甘汞电极的电势具溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。有不同的恒定值。使用标准氢电极不方便，使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对极等作为电
28、极电势的对比参考，称为参比电极。比参考，称为参比电极。如：右图的如：右图的甘汞电极甘汞电极：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-1-1-导线；导线；2-2-绝缘体；绝缘体；3-3-内部电极；内部电极；4-4-橡皮帽；橡皮帽；5-5-多孔物质；多孔物质；6-6-饱和饱和KClKCl溶液溶液图图-甘汞电极甘汞电极表表8-2 8-2 甘汞电极的电极电势甘汞电极的电极电势 KClKCl浓度浓度 饱饱 和和 1mol1molL L1 1 0.1mol0.1molL L1 1 电极电势电极电势/V +0.2445 +0.2830 +0.3356/V +0.2445 +0.2830 +0.3356三、三、标准电
29、极电势的测定标准电极电势的测定 电极的标准电极电势可通过实验方法测得。电极的标准电极电势可通过实验方法测得。未知未知 的测定的测定:标准氢电极与待标准氢电极与待测电极组成原电测电极组成原电池后池后,测其电池反测其电池反应的电动势应的电动势E。例如，测定锌电极的标准电极电势，例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-HZn-H2 2在标准条件下组在标准条件下组成电池：成电池：()Zn)Zn2+2+(lmol(lmolL L1 1)|ZnH)|ZnH2 2(100KPa)|H(100KPa)|H+(lmol(lmolL L1 1)|Pt()|Pt()测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电测定
30、时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。测得电池的电动势。E 0.7618V0.7618V 因为因为 (H HH H2 2)0.0000V0.0000V 所以所以 (ZnZn2+2+/Zn)/Zn)0.7618V0.7618V 用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，附表列出了附表列出了298.15K298.15K时一些氧化还原电对的标准电极电势数时一些氧化还原电
31、对的标准电极电势数据。它们是按电极电势的代数值递增顺序排列的。该表称据。它们是按电极电势的代数值递增顺序排列的。该表称为标准电极电势表。根据物质的氧化还原能力，对照标准为标准电极电势表。根据物质的氧化还原能力，对照标准电极电势表，可以看出：电极电势表，可以看出：电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。代数值是反映物质得失电子倾向的大小，代数值
32、是反映物质得失电子倾向的大小，如如ZnZn比比H H2 2更容易失去电子，它与物质的数量无关。更容易失去电子，它与物质的数量无关。电极反应式乘以电极反应式乘以任何常数任何常数,代数值不变。代数值不变。代数值与半反应写法无代数值与半反应写法无关。关。电电 对对 电电 极极 反反 应应 (V)Na+/Na Na+(aq)+e-Na(s)-2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-Zn(s)-0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e-H2(g)0.0000 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-Cu(s)0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e-4 OH(aq)0.401
33、 F2/F F2(g)+2e-F(aq)2.866 氧化能力逐渐增强氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强还原能力逐渐增强 电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。从热力学推导而得出如下结论。a氧化态氧化态 十十 ne b还原态还原态 式中式中R为气体常数；为气体常数；F为法拉弟常数；为法拉弟常数；T为热力学温度；为热力学温度；n为电为电极反应得失的电子数。极反应得失的电子数。在温度为在温度为298.1
34、5K时，将各常数值代入式（时，将各常数值代入式（83）(8-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。baccnFRT)还原态(氧化态）(lnbaccnV)还原态(氧化态）(lg059.0影响电极电势的因素影响电极电势的因素能斯特方程式能斯特方程式 应用能斯特方程式时，应应用能斯特方程式时，应注意以下问题注意以下问题 (1)组成电对的物质为组成电对的物质为固体或纯液体固体或纯液体时，它们的时，它们的浓度不列浓度不列入方程式中入方程式中,气体物质用相对压力气体物质用相对压力 p 表示。表示。例如：例如：Zn2+(aq)2e Zn (Zn2+/
35、Zn)=（Zn2+/Zn）Br2(l)2e 2 Br(aq)(Br2/Br)=（Br2/Br）2H(aq)2e H2(g)(H+/H2)=（H+/H2）pcZnc/)(lg2059.02)(1lg2059.02BrcpHpHc/)()(lg2059.022例：例：计算当计算当Cl-浓度为浓度为0.100molL-1,p(Cl2)=303.9kPa时，求组时，求组成电对的电极电势。成电对的电极电势。解：解：Cl2(g)+2e 2 Cl(aq)由附表查得由附表查得 (Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)=1.359 (2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参
36、加如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加 电极电极反应的还有其他物质如反应的还有其他物质如H、OH，则应把这些物质则应把这些物质的浓度也的浓度也表示在能斯特方程式中。表示在能斯特方程式中。)(/)(lg2059.022ClcpClpV43.1)100.0(100/9.303lg2059.02例：已知电极反应例：已知电极反应 (NO3-NO)=0.96V。求。求c(NO3-)=1.0molL-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.010-7molL-1 时的时的(NO3-NO)。解解:(NO3-NO)=(NO3-NO)=0.96V+=0.96V-0.55V=0.41V 可见，可见
37、，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能溶液氧化能力很弱。力很弱。pNOpHcNOc/)()()(lg3059.043100/100)100.1(0.1lg3059.047 例：例：298K时，在时，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入的混合溶液中加入NaOH时，时，有有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡沉淀反应达到平衡,并保持并保持c(OH-)=1.0molL-1时。时。求求 (Fe3+F
38、e2+)=?解解:Fe3(aq)e Fe2+（aq）加加NaOH发生如下反应发生如下反应:Fe3+(aq)3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2)()(1)(13331OHcFecOHFeKKsp)()(1)(12222OHcFecOHFeKKsp 平衡时平衡时,c(OH-)=1.0molL-1 则则 =Ksp Fe(OH)3 =Ksp Fe(OH)2 (Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+）+=0.771 =0.54V333)()()(OHcOHFeKFecsp222)()()(OHcOHFeKFecsp)(
39、)(lg059.023FecFec)()(lg059.023OHFeKOHFeKspsp1739109.4106.2lg059.0 根据标准电极电势的定义根据标准电极电势的定义,c c(OH(OH-)=1.0molL)=1.0molL-1-1时，时，(Fe(Fe3+3+FeFe2+2+)就是电极反应就是电极反应Fe(OH)Fe(OH)3 3+e +e Fe(OH)Fe(OH)2 2+OH+OH的标准电极电势的标准电极电势 Fe(OH)Fe(OH)3 3Fe(OH)Fe(OH)2 2。即即 Fe(OH)Fe(OH)3 3Fe(OH)Fe(OH)2 2 =(Fe(Fe3+3+FeFe2+2+)+)
40、+氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，（氧化态）（氧化态）（还原态），则电极电势变小；（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。)()(lg059.02
41、3OHFeKOHFeKspspspKspK氧化态和还原态的浓度应以活度表示，氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是而标准电极电势是指在一定温度下指在一定温度下(通常通常298.15K)298.15K)，氧化还原半反应中各组分氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol1molL L-1-1或活度或活度比率为比率为1 1时时,若反应中有气体参加，则分压等于若反应中有气体参加，则分压等于 100KPa100KPa时的时的电极电势。电极电势。通常以浓度通常以浓度代替活度来进行计算。代替活度来进行计算。当溶液的离子强度较大，或氧
42、化态或还原态与溶液中其它当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，会引起电极电势的变化。往往随着改变，会引起电极电势的变化。条件电极电势条件电极电势电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。用。1 1 计算原电池的电动势计算原电池的电动势E E在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原
43、电池的正极，代数值较小较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：等于正极的电极电势减去负极的电极电势：E (+)(-)电极电势的应用电极电势的应用 计算下列原电池的电动势，并指出正、负极计算下列原电池的电动势，并指出正、负极Zn Zn2(0.100 molL1)Cu2(2.00 molL1)Cu 解：解：先计算两极的电极电势先计算两极的电极电势 (Zn2+Zn)=(Zn2+Zn)+=0.763 =0.793V(作负极）作负极）(Cu2+Cu)=(Cu2+Cu)+=0.341
44、9+=0.351V（作正极）作正极）故故 E (+)(-)=0.351（0.793）1.14V)(lg2059.02Cuc00.2lg2059.0)(lg2059.02Znc)100.0lg(2059.0练习练习判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 电动势电动势 E 反应正向进行反应正向进行 E 反应处于平衡反应处于平衡 E 反应逆向进行反应逆向进行 如果在标准状态下，则可用如果在标准状态下，则可用 或或 进行判断。进行判断。在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比的氧化剂电对作正极，还原剂电对
45、电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。原反应的方向。E如果有关物质的浓度不是如果有关物质的浓度不是 l molL1 时，则须按能斯特方时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算E 来判断反来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用 值来判值来判断。断。当当E 0.5V，一般不会因浓度变化而使一般不会因浓度变化而使E 值改变符值改变符号；而号；而E 0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方离子浓度改变时，氧化还原反应的方
46、向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。例例8-11 判断下列反应能否自发进行？判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s)Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1)解：解：先计算先计算E 查表查表 Pb22e Pb (Pb2+/Pb)=-0.1262V Sn22e Sn (Sn2+/Sn=-0.1375V 在标准状态下反应式中，在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，为较强氧化剂，Sn2+为较强为较强 还原剂，因此还原剂，因此 =0.1262（0.1375）=0.0113V E 0.2V =0.01
47、13-0.030=-0.019V（0）反应自发向逆方向进行反应自发向逆方向进行。)Sn/Sn()Pb/Pb(E220.110.0lg2059.00113.0)()(lg2059.0)(lg2059.0)/()(lg2059.0)/(222222SncPbcESncSnSnPbcPbPbE 有有H+和和OH一一参加的氧化还原反应，溶液的参加的氧化还原反应，溶液的酸度酸度对氧化还对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。例如碘离子与砷酸的反应为：例如碘离子与砷酸的反应为：H3AsO4+2I-+2H+HAsO2 +I2 +2H2O 其
48、氧化还原半反应为：其氧化还原半反应为：H3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O (H3AsO4/HAsO2)=+0.56 V I2+2e 2I-(I2I)=+0.5355V 从标准电极电势来看，从标准电极电势来看，I2不能氧化不能氧化HAsO2；相反相反H3AsO4能氧化能氧化I-。但。但H2AsO4HAsO2电对的半反应中有电对的半反应中有H+参加。参加。如果在溶液中加入如果在溶液中加入NaHCO3使使pH8，即，即c(H+)由标准状态由标准状态时的时的l molL1降至降至 108molL1，而其他物质的浓度仍为而其他物质的浓度仍为 l molL1 则则 (H3AsO4/HAsO2)
49、=(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V 而而(I2I-)不受不受c(H+)的影响。的影响。这时这时 (I2I-)(H3AsO4/HAsO2)，反应自右向左进反应自右向左进行，行，I2能氧化能氧化HAsO2。生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的某一（或某生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的某一（或某些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极电势进行考查和比较，从而选择合适的氧化剂或还原剂。电势进行考查和比较，
50、从而选择合适的氧化剂或还原剂。)()()(lg2059.02243HAsOcHcAsOHc28)10lg(2059.0 在一定条件下，当电池的电动势在一定条件下，当电池的电动势(两电极电势的差两电极电势的差)等于等于零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反应达到平衡。应达到平衡。E (+)(-)0 例如：例如：CuZn原电池的电池反应为：原电池的电池反应为：Zn(s)十十 Cu2+(aq)Zn2+(aq)Cu(s)平衡常数平衡常数 K=这个反应能自发进行。随着反应的进行，这个反应能自发进行。随着反应的进行，Cu2+浓度不断浓度不断地减小，
