1、5 高分子溶液 PPT课件高分子链的凝聚高分子链的凝聚高分子链的凝聚一般从高分子溶液着手。极稀溶液极稀溶液稀溶液稀溶液亚浓溶液亚浓溶液浓溶液浓溶液极浓溶液和熔体极浓溶液和熔体孤立线团同一链单元间的排斥作用同一链单元间的排斥作用线团收缩线团收缩链内凝聚链内凝聚紧缩球粒紧缩球粒cs约约10-2%约约10-1%链间相互作用约约0.5-10%c*cec*物理交联网链相互贯穿形成链相互贯穿形成约约10%互穿高斯链链内作用被链间作用完全屏蔽链内作用被链间作用完全屏蔽单链凝聚态多链凝聚态流动态高分子溶液浓度从极稀到极浓的变化是高分子链体系从单链体系转变成相互贯穿的多链体系的分子凝聚过程。降温降温加不良溶剂加
2、不良溶剂高分子溶液的特性高分子溶液的特性高聚物稀溶液和浓溶液间没有绝对的界线。判定一种高聚物溶液属于高聚物稀溶液和浓溶液间没有绝对的界线。判定一种高聚物溶液属于稀溶液或浓溶液，应稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质根据溶液性质，而非溶液浓度高低。，而非溶液浓度高低。稀溶液和浓溶液的本质区别在于：稀溶液和浓溶液的本质区别在于：稀溶液中单个大分子链线团是稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在孤立存在的，相互之间的，相互之间没有交叠没有交叠；浓溶液中高分子链之间发生浓溶液中高分子链之间发生聚集和缠结聚集和缠结。高聚物的浓溶液高聚物的浓溶液用于工业生产：油漆、涂料、胶黏剂的配制、纤维的溶液用于工业生产：油漆、涂
3、料、胶黏剂的配制、纤维的溶液纺丝、制备复合材料的树脂溶液、塑料工业中的增塑。但该体系中高分子纺丝、制备复合材料的树脂溶液、塑料工业中的增塑。但该体系中高分子链间相互作用复杂，受外界影响较大，研究起来困难，至今尚未有成熟的链间相互作用复杂，受外界影响较大，研究起来困难，至今尚未有成熟的理论来完整描述其性质。理论来完整描述其性质。高聚物的稀溶液高聚物的稀溶液用于基础理论研究：热力学性质、动力学性质、高分子链用于基础理论研究：热力学性质、动力学性质、高分子链在溶液中的形态尺寸及其相互作用、高聚物相对分子质量及分子量分布等。在溶液中的形态尺寸及其相互作用、高聚物相对分子质量及分子量分布等。目前已有较为
4、成熟的理论。近年来工业应用：减阻剂、絮凝剂等。目前已有较为成熟的理论。近年来工业应用：减阻剂、絮凝剂等。l Mark-Kuhn-Houwink方程方程l 临界浓度临界浓度l 亚浓溶液的标度讨论亚浓溶液的标度讨论l Blob模型模型n 缠结链尺寸缠结链尺寸n 渗透压的关联渗透压的关联n 关联长度或静态屏蔽长度关联长度或静态屏蔽长度 n 分子链尺寸分子链尺寸Rg高分子亚浓溶液高分子亚浓溶液聚合物-溶剂相图特性粘数特性粘数(characteristic viscosity)0、r、sp、sp/c、ln(sp/c)、534343A3ARMNRmNN特性粘数特性粘数(characteristic vis
5、cosity)增比粘度(specific viscosity)特性粘数(characteristic viscosity)对于球形粒子，有Einstein方程m 单体单元分子量M 高分子分子量 高分子溶液密度 球的体积分数1个高分子形成密实球的体积1个高分子所形成溶液的比容零剪切粘度00sp/05.213A4 2.52.53R NM limspcc=0c00/3/2211/20RMMn 高分子松散线圈高分子线圈与内含溶剂作为一个运动单元特性粘数依赖于NFlory:条件下无扰链无扰链R0N1/2331/2A4 2.53R NNM2/133033/NRNRNR0R2220/1RRn 若高分子形成密
6、实球，MNR3，与球尺寸无关 e.g.球形蛋白质 =4 cm3g-1特性粘数特性粘数(characteristic viscosity)条件下Mark-Kuhn-Houwink方程方程良溶剂中一般形式 aKM1/10 M33/21/20 /RMMMM1/2 KM33333/2031/23/101/24/5/RMRMMMMMMM4/5 KM33314/5/vvRMMMMM真实链真实链(=3/5，良溶剂，良溶剂)临界浓度临界浓度c*在临界点c*，高分子平均浓度与高分子线团中的浓度相等回转半径3/2*243AMcRN1/24/5*cNcN溶剂良溶剂*331/2/cNRN高分子质量/体积*3/cNR3
7、/RM *1c临界体积分数临界体积分数*1，高分子在很低浓度下即形成密堆积较大浓度范围内，高分子链相互接触，并强烈缠结。这样的溶液为亚浓溶液*31/21c vvN分子尺寸如何变化？分子尺寸如何变化？由于排斥体积的屏蔽作用，线团溶胀程度随浓度增大而逐渐减小在熔体中，高分子又回到理想线团（不溶胀）亚浓溶液的标度讨论亚浓溶液的标度讨论(Scaling argument of semidilute solution)01/21/103/5RRNNN1/2RN*31/2cN*为高分子溶液(0*)(良溶剂)(=1)良溶剂中，高分子线圈尺寸随浓度良溶剂中，高分子线圈尺寸随浓度增大而收缩，在熔体中不溶胀增大而
8、收缩，在熔体中不溶胀稀稀亚浓亚浓(*，渗透压偏离理想溶液，分子量越大*越低9/4kT(良溶剂)*1 3 N5/4*/Mc ccRT1/(31)*ideal/Mc ccRT聚(-甲基苯乙烯)/甲苯25 CNoda I,Kato N,Kitano T,Nagasawa M,Macromolecules 1981,14,668McRTc1lim0Master curveMBlob模型验证模型验证 渗透压渗透压3/Ng*，渗透压随浓度增大3*kTfNb*，亚浓溶液渗透压与链长无关Blob模型验证模型验证 渗透压的标度表达渗透压的标度表达*，f(x)=xz3(21)1(31)1333*zzvzvzkTk
9、TvNNbbb(31)10vz 1/(31)zv3(21)3333131vvvvkTvbb高分子浓溶液高分子浓溶液与相分离与相分离单分子链的体积相互作用单分子链的体积相互作用高斯链的珠串模型高斯链的珠串模型高分子链由体积v的虚珠组成，虚珠间距为a，连接相邻虚珠的矢量符合高斯分布函数虚珠相互作用势能v a3v a3按格子上无规行走问题处理高分子链，无规行走占据同一格点的次数不能大于1（排除体积条件）定义高分子链上非连续单体占据一对相邻格点的能量为格子吸引能-/kT 1，单体单元相互吸引，线圈收缩形成密实的塌球，发生线圈-塌球转变(coil-globule transition)DNA coil与
10、globule荧光显微照片/kT 1，排斥与吸引相互抵消，分子采取理想(无扰)链构象此时，温度为 温度22201RR单分子链的体积相互作用单分子链的体积相互作用高斯链的珠串模型高斯链的珠串模型溶剂变差，高分子收缩，降低高分子溶剂变差，高分子收缩，降低高分子-溶剂分子接触密度溶剂分子接触密度coil-globule transition1/2gRN1/3gRNG Zhang,C Wu-Physical Review Letters,2001,822单分子链的体积相互作用单分子链的体积相互作用高斯链的珠串模型高斯链的珠串模型自由能曲线随温度或而发生变化BS稳定不稳定亚稳相分离相分离共混物组成为O，
11、相分离为组成为P1、P2的2相因总组成不变，2相的体积取决于v0、v1、v2若混合不引起体积变化，相分离后Gmix位置为P，高于O局部稳定的极限在d2G/d2=0，其轨迹为spinodal线2时，某些组成的体系发生相分离，形成两个共存相，从而降低自由能 在c温度下，相分离的两相共存 自由能曲线极小值共切线binodal线决定两相共存相的组成在共存线之间的组成，自由能曲线的曲率d2G/d2可正可负220G 单/两相分界线23230GG 稳定不稳定亚稳相分离相分离双节线双节线旋节线旋节线亚稳态与不稳态亚稳态与不稳态在组成b处，溶液相分离为两相，自由能降低至Gb此时，体系由于浓度涨落而不稳定，将进一
12、步发生相分离在组成a处，浓度的微小变化使自由能增加至Ga体系总体上是不稳定的，但在局部上是稳定的(亚稳)。体系需克服能垒以便达到完全相分离的自由能最小体系需克服能垒以便达到完全相分离的自由能最小状态状态在11)022G033G02111N0)1(1122N1/21/(1)cN 1/2c1/21/(2)NN1/21/2c,1/2cNN 条件条件过余化学势，包含过余焓与过余熵过余熵过余焓K1 热参数 1 熵参数Flory温度T=(=1/2)在在 条件条件下，高分子溶液的行为与理想溶液相同下，高分子溶液的行为与理想溶液相同1/2 不良溶剂区Flory-Krigbaum理论理论2112EHRTK211
13、2ESR21112ERT K2121/2ERT111/2K11K T11/21T 10E临界相分离最高温度临界相分离最高温度TcMn沉淀温度-浓度关系Polyisobutylene in diisobutylketonecloud point随聚合度增加，临界浓度降低，临界温度接近点CNTlim1/2c1111112TNN()BTAT1/2c1/21/(2)NN12BA1c1/22c/111112111212AATBBNNBNN扩展的扩展的Flory-Huggins理论理论在原始理论中，12来自于焓效应，S=0假设HS焓贡献 熵贡献在扩展的理论中，熵贡献为HS()TTTTTT H、S均与T、有
14、关若熵效应的贡献可忽略，则随温度升高而减小，产生 最高临界共溶温度upper critical solution temperature(UCST)行为若S随温度升高而增大，则产生 最低临界共溶温度lower critical solution temperature(LCST)行为 产生LCST需要：熵减小、或焓增加UCSTLCSTT121ZkTT不良溶剂区对应不良溶剂区对应T ，临界点在临界点在T-相图底端相图底端 LCST poly(oxyethylene)/水水,methylcellulose/水水疏水作用随温度而增加疏水作用随温度而增加高分子与水分子形成氢键的能力降低高分子与水分子形
15、成氢键的能力降低UCST与与LCSTUCSTLCST单相两相单相两相沙漏型沙漏型闭合环型闭合环型单相单相两相两相 I：聚苯乙烯/环己烷 II：聚乙烯/己烷(5bar)III：聚氧乙烯/水IV：聚苯乙烯/丙酮（低分子量）V：聚苯乙烯/丙酮（高分子量）典型的相图典型的相图S.Saeki,N.Kuwahara,S.Konno,M.Kaneko,Macromolecules,6,589,1973PS-苯PS-丁酮PS-环戊烷图上斜率为 1/1截距为1/(T)CNTlim1/2c1111112TNN11/21T 1/2c1112TNNPS-cyclohexanePS-methylcyclohexaneP
16、S-toluene图上斜率为 1/1截距为1/(T)11/21T 1/2c1112TNN高分子共混物与共聚物高分子共混物与共聚物 S 0，有利于混合，有利于混合0STHG无分子间特殊作用，无分子间特殊作用，H 0，不利于混合，不利于混合有分子间特殊作用，有分子间特殊作用，H 0，有利于混合，有利于混合高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性MiscibilityPMMA/SAN 排斥相容排斥相容Compatibility热力学上相容（链段水平上的相容）热力学上相容（链段水平上的相容）热力学上不相容，只是均匀混合，不发生明热力学上不相容，只是均匀混合，不发生明显的宏观相分离显的宏观相分离Flor
17、y-Huggins 理论理论nAVAnBVBnA,nBV=VA+VB 混合Gibbs自由能为loctBAABmix)(GSTGGGG混合造成高分子链扩散，熵增大 局部相互作用、能动性发生变化扩散熵，有利于混合扩散熵的增加BBAABBAAtlnlnlnlnnnVVnVVnRS局部相互作用的变化BAclocvVRTGA、B单体共同的摩尔体积理想气体项ABmixABABABcABcABABABlnlnlnlnGRTVvvvRTnNN A、B单体体积(相等)ccAABB/vVnvNvN混合体系中，混合体系中，A与与B接触，形成接触，形成A-B对，势能增加对，势能增加effB2zkT与与A链接触链接触的
18、的B链数目链数目B-A对数目A考虑B高分子，有effA2zkTefflocAABBAABeffcc()2zVVGNkTRTzvv 形成一个形成一个A-B对对造成的能量增加造成的能量增加高分子共混物易产生能量不利因素，诱发相分离高分子共混物易产生能量不利因素，诱发相分离大部分高分子的分子量很大，共混时熵变很低大部分高分子的分子量很大，共混时熵变很低高分子共混物的相容性主要取决于混合焓高分子共混物的相容性主要取决于混合焓 Flory-Huggins 理论理论对于聚合度相等的对称共混物对于聚合度相等的对称共混物 NA=NB=NBABBAABAmixlnln)(NnnRTG0.00.20.40.60.
19、81.0-0.3-0.2-0.10.0Gmix/(RTnc/N)AAN=2.82.4(N)c=21.6 N(N)c时，时，Gmix在在 A=0.5出出现极大值现极大值以以 A=0.45为例，混合使自由能降为例，混合使自由能降低；相分离使自由能进一步降低，低；相分离使自由能进一步降低，形成组成分别为形成组成分别为 A、A的两个的两个混合物混合物相分离区域相分离区域 A A AFlory-Huggins 理论理论对于聚合度相等的对称共混物对于聚合度相等的对称共混物 NA=NB=NBABBAABAmixlnln)(NnnRTG0.00.20.40.60.81.0-0.3-0.2-0.10.0Gmix
20、/(RTnc/N)AAN=2.82.4(N)c=21.6相分离区域 AA A给定A，两个共存混合相的分数分别为A1A1A(1)AA1AAAA2AAFlory-Huggins 理论理论(N)c为全组成相容区与(中间组成)相分离区的分界点在临界点，A=0.5处自由能曲率为0，即)21()1ln(ln)(1AAAAmixBANGRTnn自由能1次微分自由能2次微分c()2N0)5.0(2AAmix2GNGRTnn2111)(1AA2Amix2BA c=2/N相分离N无穷大，c 0 0，高分子分子量较高，整个组成范围不相容Flory-Huggins 理论理论0.00.20.40.60.81.01234
21、AAAAbi1ln)21(1N)1(21AAspNSpinodal相分离不稳区成核与生长亚稳区特征相分离温度与共混物组成关系 0.00.20.40.60.81.002468 NA均相两相BinodalNA=NB=N对称共混物的相图N=2.8时，相分离产生 A=0.1、A=0.9的两个混合相AAA11ln12NFlory-Huggins 理论理论02Amix2GSpinodal相分离相分离0AmixGBinodal相分离相分离ANA=1.550A*A*AA0.20.40.60.80.0-0.1-0.2-0.3Gmix/(RTnc/NA)NB=4NA2BAc121NN不对称共混物不对称共混物BAB
22、cA,NNN(NA)c=1.1250.700Flory-Huggins 理论理论/cT/TcT/Tc(0.5,1)A(1,1)均相两相T-1高温相容体系，高温相容体系，随温度降低而随温度降低而升高升高 c时，产生相分离时，产生相分离AAAc/1ln)21(2TT上临界共溶温度上临界共溶温度UCSTFlory-Huggins 理论理论若高分子若高分子A、B的某些特定基团相互吸引，其它基团相互排斥的某些特定基团相互吸引，其它基团相互排斥 则引力、斥力的竞争决定了相态则引力、斥力的竞争决定了相态在低温下，基团相互吸引使高分子形成均相体系在低温下，基团相互吸引使高分子形成均相体系随温度升高，引力减弱、
23、斥力增大，随温度升高，引力减弱、斥力增大，A-B对数目减小，对数目减小，随温度升高由负变正随温度升高由负变正NT/Tc均相两相0T/TcA2下临界共溶温度LCST相分离临界条件Flory-Huggins 理论理论MPS=2.25kMPS=3.5kMPS=5.2kMPB=2.35kR Roe,W Zin;Macromolecules;1980;13;1221T Hashimoto,M Itakura,H Hasegawa,J Chem Phys 85,1986 6118MPS=200kMPVME=47k均相两相(PVME)T/CT/C高分子共混体系：高分子共混体系：UCST与与LCSTPS/PB
24、PS/PVMEI：PB/d-PBII：PS/PVMEIII：PVA/water、PMMA/PC IV：PS(Mw=4800)/acetoneV：PS(Mw=19800)/acetone高分子共混物的理论相图高分子共混物的理论相图C.Qian,S.J.Mumby,and B.E.Eichinger,Macromolecules 1991,24,1655-1661无定形无定形/结晶性结晶性(相容相容)高分子共混物高分子共混物PVDF与无定形高分子聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯等形成LCST型共混物浊点温度通常高于PVDF熔点RE Bernstein,CA Cruz,DR Paul J
25、W Barlow,Macromolecules,10,681,1977PVDF熔点熔点浊点浊点两相两相均相均相PVDF结晶结晶/PVDF-聚丙聚丙烯酸酯均匀无定形相烯酸酯均匀无定形相温度升高温度升高结晶性结晶性/结晶性结晶性(相容相容)高分子共混物高分子共混物Tm(PVDF)Tm(PBA)浊点TgPBA=poly1,4-butylene adipatePVDF与PBA在二者熔点以上、浊点以下温度形成单相体系Two phaseOne phaseTm(PBA)TTm(PVDF)，PVDF结晶，形成结晶/无定形形态T3:涨落波长与幅度随时间而增大相分离后期，浓度涨落达到平衡，不随时间而变化 波矢qm
26、随时间增加而继续减小，相区增大。=3：不同时间的结构具有自相似性mm(,);(,)qt TtIt TtSBR(100k)/PB(/165k)(0.58/0.42)Hashimoto T,Izumitanit T,Macromolecules 1993,26,3631Spinodal相分离相分离:相分离中、后期相分离中、后期相分离在中、后期，单位体积的界面面积、界面厚度演化为ttttTt)(),(I温度越高，界面衰减速度越快，domain融合速度越快界面厚度不变,或稍微增大Spinodal分解后期，是对流控制的过程，驱动力是界面自由能Mi Takenak,T Hashimoto,J.Chem.P
27、hys.96,1992,6177PB580k/PIP100k spinodal后期Spinodal相分离相分离:相分离中、后期相分离中、后期Hashimoto T,Itakura M,Shimidzu N,J Chem Phys,85,1986,6773早中晚不同温度下，相结构粗化遵循相同的机理PS/PVME(临界组成)Spinodal相分离相分离:相分离中、后期的标度行为相分离中、后期的标度行为SBR(100k)/PB(165k)Izumitani T,Takenaka M,Hashimoto T,Hashimoto T,J Chem Phys,92,1990,3213Spinodal相分离
28、相分离:相分离中、后期的标度行为相分离中、后期的标度行为Izumitani T,Takenaka M,Hashimoto T,Hashimoto T,J Chem Phys,92,1990,3213tc(T)为SD相分离早期的特征时间SBR(10万)/PB(/16.5万)共混物相分离的Master CurverLOG qm(t/aT,Tr)LOG Im(t/aT,Tr)Tccr()()/()a Tt Tt T12cappm(0,)tDqTSpinodal相分离相分离:相分离中、后期的标度行为相分离中、后期的标度行为q=6.5 m-1PMMA/SAN(60/40)Tg=109.4 C相分离的时温
29、叠加原理：相分离的时温叠加原理：where is the SD temperature？相分离速度(或分子合作扩散系数)温度关系符合WLF方程，不可能采用外推法确定SD温度在接近(大于)Tg温度下，相分离可以无穷慢速度进行Spinodal相分离相分离:相分离中、后期的标度行为相分离中、后期的标度行为相分离后期的结构自相似相分离后期的结构自相似相分离后期，时间依赖性结构因子具有标度行为相分离后期，时间依赖性结构因子具有标度行为m(,)()()dS q txtFq时间无关的结构因子 m/qqx 维度PS/PPMS(62/38)4k/1.5kTc-T=1.9KUCSTd-PS/polyphenylm
30、ethylether(51/49)相区边界局部结构G.Muller,D.Schwahn,T.Springer,Phy Rev 55,1997,7267N.Kuwahara,H.Sato,K.Kubota,J.Chem.Phys.97,1992,5905标度行为失效标度行为失效F(x)随时间随时间增加而增大增加而增大Percolation-to-dropletsSD形成相互贯穿的 worms SD后期发生结构融合，形成spheroid domainsInitial spinodal structureCoarsened structurePS/溴化PS(0.52/0.48)250C、2hG.R.
31、Strobl,J.T.Bendler,R.P.Kambour,A.R.Shultz，Macromolecules;1986;19;2683 相分离后期的结构自相似相分离后期的结构自相似130 112oC30min110min400min900min130 102oCPMPS/PS60/4092min492min998min1480min淬火后，发生SD相分离双连续结构droplet、双连续结构共存PMPS/PS60/40Percolation-to-droplets相分离后期的结构自相似相分离后期的结构自相似130 112 CPMPS/PS60/40Domain sizepercolation
32、-to-droplets转变双连续结构中断，形成伸长的双连续结构中断，形成伸长的dropletPTD转变完成，球状droplet缓慢生长I.Demyanchuk,SA Wieczorek,R Holyst,J Chem Phys 121,2004,1141Percolation-to-droplets相分离后期的结构自相似相分离后期的结构自相似130 112 CPMPS/PS60/40130 102 C1 双连续结构2 小droplet结构130 112 C130 102 Cpeak 1I.Demyanchuk,SA Wieczorek,R Holyst,J Chem Phys 121,200
33、4,1141Percolation-to-droplets相分离后期的结构自相似相分离后期的结构自相似tcr SD中、后期分界点中、后期分界点tppercolation-to-droplets转变转变T Hashimoto,M Takenaka,T Izumitani,J.Chem.Phys.97,1992,679Percolation-to-droplets相分离后期的结构自相似相分离后期的结构自相似t tcr 3 t tcr =3 t tp Im变化很小变化很小50/50 near critical composition20/80、30/70 off-critical compositi
34、on偏离临界组成越远，偏离临界组成越远，tp越早，越早，qmp越大，即特征尺寸越大，即特征尺寸1/qmp越小越小嵌段嵌段共聚物的相分离共聚物的相分离影响相行为的因素影响相行为的因素 总聚合度总聚合度N 结构参数结构参数n 分子链构造分子链构造(二嵌段、三嵌段、星形嵌段等二嵌段、三嵌段、星形嵌段等)体积分数体积分数f A链节链节-B链节相互作用参数链节相互作用参数 嵌段共聚物的热力学嵌段共聚物的热力学二嵌段三嵌段星形嵌段T 降低温度(增加)，降低A-B单体单元相互接触几率 若或N足够小，熵与焓效应导致完全无序相 熵 N-1；焓 N代表熵-焓平衡，与共聚物组成一起，用于表征相行为 对称二嵌段共聚物
35、：微相分离(N 10.5)无序相(N 10.5)order-disorder transition(ODT)N足够大时，可形成不同的有序结构 对称二嵌段共聚物：中等相分离 N 100嵌段共聚物的热力学嵌段共聚物的热力学J.Melenkevitz,M.Muthukumar.Macromolecules 1991,24,4199-4205弱分离极限弱分离极限(N10)链构象呈伸展状可形成几乎纯的A与B微区，微区界面非常窄(1nm)，且组成随空间的变化非常陡不发生order-disorder转变宏观浓度局部浓度2/31/6gLRaN1/2gLRaN微相分离取决于两个相反的过程微相分离取决于两个相反的
36、过程 化学不相容使链节具有相互分离的特性化学不相容使链节具有相互分离的特性 嵌段连贯性嵌段连贯性(化学键合化学键合)使空间结构演化受到制约使空间结构演化受到制约 微相分离的几何结构取决于单体单元、共聚物分子结构以及嵌微相分离的几何结构取决于单体单元、共聚物分子结构以及嵌段含量段含量在高分子共聚物中，相分离微区通常几十在高分子共聚物中，相分离微区通常几十nm，形态与分子结构，形态与分子结构无关无关嵌段共聚物的热力学嵌段共聚物的热力学界面形状与嵌段长度有关界面形状与嵌段长度有关 对称 A-B高分子(A=B)扁平界面（无曲率）的lamellar相不对称 A-B二嵌段高分子(A B)弯曲界面 A嵌段沿
37、界面方向伸展，两个嵌段的密度均与本体相等 不对称性增加，界面曲率增加 低含量组分形成六角柱或BCC球在lamellar相-六角柱相之间，或在ODT附近，形成双连续的立方gyroid相微相分离结构建立如下平衡：微相分离结构建立如下平衡：嵌段微区间嵌段微区间界面曲率的能量耗散界面曲率的能量耗散 界面处嵌段缠结（界面处嵌段缠结（localizing junctions）的能量耗散）的能量耗散 高分子链构象熵（倾向于无规高分子链构象熵（倾向于无规Gaussian链链）嵌段共聚物的形态嵌段共聚物的形态不对称性增大PS-PI实验相图实验相图lattice-disordering transition(LD
38、T)order-order Transition(OOT)N.Sakamoto and T.Hashimoto,C.D.Han,D.Kim,N.Y.Macromolecules 1997,30,1621-1632嵌段共聚物的形态嵌段共聚物的形态hexagonally-packed cylinderswell-ordered cubic sphereswell-ordered cubic spheresdistorted cubic spheresSAXS球状球状圆柱状圆柱状螺旋状螺旋状多孔层状多孔层状层状层状聚合度聚合度NA聚合度聚合度NB由于二嵌段间存在共价键，嵌段高分子不发生宏观相分离在小
39、尺度上，嵌段高分子发生微观相分离，形成A-与B-含量较高的微区microdomainB球B柱层状A柱A球与不连续共聚物相比，嵌段高分子的相分离需要较强的排斥作用较强的排斥作用微区形态由嵌段高分子组成决定嵌段共聚物的形态嵌段共聚物的形态SI二嵌段共聚物的TEM图象 PS 0.17 bcc0.17 PS 0.28 hex0.28 PS 0.34 gyroid0.34 PS 0.62 lam0.62 PS 0.66 gyroid0.66 PS 0.77 hex0.77 PS bcc Bates F.S.,Fredrickson G.H.,Annu.Rev.Phys.Chem.1990 41,525-
40、557.嵌段共聚物的形态嵌段共聚物的形态 ABC三嵌段共聚物的显微结构三嵌段共聚物的显微结构a)tetragonal cylinder 四角柱状相四角柱状相b)bicontinuous double diamond(OBDD)or gyroid structure 双连续双菱形或螺旋状结构双连续双菱形或螺旋状结构 c)three-phase four-layer structure 三相四层结构三相四层结构d)spheres between the lamellae 层间球状结构层间球状结构e)knitting pattern morphology 针织图案针织图案嵌段共聚物的形态嵌段共聚物的
41、形态PS-PVP diblock,fPS=0.40；L=233 Lamellae相Hexagonal 相SIS triblock,PS=0.24End-onSide-on嵌段共聚物的形态嵌段共聚物的形态SI diblock,fPS=0.33.(111)and(100)projectionsGyroid相相嵌段共聚物的形态嵌段共聚物的形态unit cell:Electron beam tomographyGyroid相相SI 星形高分子EL.Thomas,DB.Alward,D J.Kinning,D C.Martin,D L.Handlin Jr.,L J.Fetters.Macromolec
42、ules 1986,19,2197-2202嵌段共聚物的形态嵌段共聚物的形态OBDDN Sota,N Sakamoto,K Saijo,and T Hashimoto,Macromolecules 2003,36,4534有序化刚开始有序化刚开始有序化基本完成有序化基本完成distorted cylindersHexagonally packed PS cylinders in the PI matrix.237175227182.5有序区与基体的边界有序区与基体的边界disordered spheresphericalhexagonal symmetrysphericalrandomhex-
43、cylinderN Sota,N Sakamoto,K Saijo,and T Hashimoto,Macromolecules 2003,36,4534SIS嵌段高分子典型的散射图嵌段高分子典型的散射图DIS:PEO136-b-PBO18 70C Lam:PEO112-b-PBO31 70CHex:PEO64-b-PBO60 70CGyr:PEO75-b-PBO54 70CBCC:PEO40-b-PBO79 35CMacromolecules 1998,31,8110界面厚度层状层状(lamellar)形态的结构参数形态的结构参数L 等同周期LA LB A-domain厚度B-domain厚
44、度层状层状(lamellar)形态形态简单起见，假定简单起见，假定A、B嵌段聚合度均为嵌段聚合度均为N，单体单元体积为单体单元体积为vA、B嵌段在界面处混合，能量上是不利的嵌段在界面处混合，能量上是不利的g个单元在界面相互混合，界面能大致为个单元在界面相互混合，界面能大致为gkT A、B嵌段各自能量为嵌段各自能量为NkT热能热能(kT)使使A、B嵌段平移嵌段平移(质心平移质心平移)热能热能kT 界面能界面能gkT g=-1 假定界面处分子链处于无扰状态假定界面处分子链处于无扰状态g个重复单元的尺寸个重复单元的尺寸(界面宽度界面宽度)1/221/2raN1/21/2aga 界面宽度界面宽度自由能
45、约束自由能约束界面形成：自由能变化界面形成：自由能变化=界面自由能变化界面自由能变化+弹性自由能变化弹性自由能变化形成稳定界面，热力学上要求自由能最小形成稳定界面，热力学上要求自由能最小in2(/2)SSGVS LL 界面自由能界面自由能界面张力=过余能/界面表面积SkTA-B嵌段在界面处接触的数目S/v界面表面积S1/2/kTkTvav单体间相互排斥，使链节偏离无扰构象，呈伸直状态分子链末端距增大LqL时，弹性自由能变化222elastic223322kTq kTGLLNaNa单位体积弹性自由能变化222elastic22213322kTq kTGLLNvNaN a v 弹性自由能弹性自由能
46、层状层状(lamellar)形态形态2inelatic/GGGA LBL 1/22/AkTav2223/(2)Bq kTN a vd/d0G L3/2LAB2/31/62/31/62/3aLNNq1/32/32/392NGqNkTvN几何特征几何特征界面形成：自由能变化界面形成：自由能变化=界面自由能变化界面自由能变化+弹性自由能变化弹性自由能变化形成稳定界面，热力学上要求自由能最小形成稳定界面，热力学上要求自由能最小界面面积界面面积S*长周期长周期L=高分子链的体积高分子链的体积Nv1/31/6SN1/31/6SN2/31/6LN1/2层状层状(lamellar)形态形态SI嵌段共聚物Has
47、himoto T,Shibayama M,Kawai H,Macromolecules 1980,13,1237 层状层状(lamellar)形态形态分子量增大分子量增大SAXS球形形态球形形态2/3tDM2/3ssRMSI total Mn 657k PI block Mn 144kT Hashimoto,M Fujimura,H Kawai.Macromolecules 1980,13,1660-1669domain radiusinterdomain distanceGyroid形态的结构参数形态的结构参数PS-PI diblock polymersDomain周期臂半径H.Hasega
48、wa,H.Tanaka,K.Yamasaki,T.Hashimoto.Macromolecules 1987,20,1651-1662polystyrene-b-poly-(L-lactide),neat(PLLA=0.35)PS-b-PLLA含手性嵌段，PLLA纳米左手螺旋形成六角柱堆积Ho R-M,Chiang Y-W,Tsai C-C,Lin C-C,Ko B-T,Huang B-H(2004)J Am Chem Soc 126:2704手性嵌段共聚物手性嵌段共聚物分子取向分子取向PS-b-PI-b-PS-b-PI-b-PS-b-PI-b-PS heptablock copolymerb
49、ridged chainsloop along interfaces将产品浸入C14（PI溶剂、PS非溶剂）垂直取向：不受溶剂影响平行取向：发生弯曲、分层Wu L,Lodge TP,Bates FS(2004)Macromolecules 37:8184结晶结晶-非晶嵌段高分子非晶嵌段高分子PI-b-PEO平均场Spinodal线PI-b-PEO相行为受高相互作用参数、PEO结晶的影响含5个有序结构CL crystalline lamellar L amorphous lamellarC hexagonal array hcp of cylinders S bcc array of spher
50、es G gyroid phase中等、强分离区Simon PFW,Ulrich R,Spiess HW,Wiesner U(2001)Chem Mater 13:3464G液晶嵌段共聚物液晶嵌段共聚物in-plane spatial period=324 nm,corresponding to ABBA lamellar period星形共聚物星形共聚物A2B1A2B2(AB)4对称二嵌段共聚物:ODT临近条件为(xN)c=10.5AnBn星形共聚物 ODT临近条件为(xN)c=10.5 AnBn星形共聚物(AB)n星形共聚物(AB)n星形共聚物 增大n，形成核A-壳B结构 核-壳界面存在巨
